技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新的用于油水分離基質(zhì)以及包含該基質(zhì)的油水分離裝置。

背景技術(shù)：

水凝膠在組織工程學(xué)和生物電子學(xué)中具有廣泛應(yīng)用^[1]。目前，對(duì)它們的廣泛關(guān)注集中于高性能和新功能，諸如用于控制藥物釋放的刺激-響應(yīng)性能^[2]，用于生物電子學(xué)或生物傳感器的傳導(dǎo)性^[3]，用于心臟組織工程學(xué)的傳導(dǎo)性和彈性^[4,5]，壓力敏感傳導(dǎo)性和用于電子皮膚的自愈^[6]，用于油/水分離的基質(zhì)^[7]，用于生物制動(dòng)器的磁響應(yīng)^[8]。盡管具有優(yōu)異傳導(dǎo)性或磁響應(yīng)性能的功能水凝膠被廣泛應(yīng)用，但在一些領(lǐng)域仍有一些由柔性、彈性和響應(yīng)敏感性不足導(dǎo)致的限制，例如高柔性電子設(shè)備、有機(jī)壓力敏感傳感器和響應(yīng)執(zhí)行器。它們面臨將高度傳導(dǎo)性或磁響應(yīng)性質(zhì)與高柔性和彈性結(jié)合在一起的類(lèi)似挑戰(zhàn)。

最近，報(bào)道了一些注射器-可注射大孔柔性網(wǎng)狀電子設(shè)備，反映了制造的生物電子設(shè)備的無(wú)手術(shù)移植前景^[9]，但迄今并未報(bào)道注射器-可注射預(yù)制3D龐大電子設(shè)備。盡管報(bào)道了諸如海藻酸鹽、明膠、殼聚糖和透明質(zhì)酸晶膠等一些大孔晶膠具有高柔性和注射器-可注射性，它們都不具有傳導(dǎo)性^[10,11]，因?yàn)橐胫T如碳納米管(CNT)和聚吡咯(PPY)等具有傳導(dǎo)性的剛性成分將增強(qiáng)水凝膠的硬度但同時(shí)降低它們的柔性^[12]。

在壓力敏感傳感器領(lǐng)域，已經(jīng)開(kāi)發(fā)幾種方法，諸如中空-球體壓縮電阻膜傳感器^[13]、金納米線(xiàn)壓縮電阻膜傳感器^[14]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)/碳納米管(CNT)納米片傳感器^[15]和納米線(xiàn)基質(zhì)膜傳感器^[16]，但這些技術(shù)遇到相似問(wèn)題：復(fù)雜的制造工藝、高成本和有限的傳導(dǎo)性。此外，它們是用于電皮膚應(yīng)用的2D膜而不是用于一些環(huán)境的3D龐大壓力傳感器。報(bào)道了一些傳導(dǎo)性水凝膠，但這些水凝膠并未將良好的壓縮彈性/抗性和壓力響應(yīng)傳導(dǎo)性結(jié)合在一起^[17,18]。

此外，報(bào)道了可快速響應(yīng)于外磁場(chǎng)的磁性水凝膠，其通過(guò)遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)遞送藥物/細(xì)胞，其在約38A/m²的磁場(chǎng)梯度下可達(dá)到約70％的變形^[19]。還制造了將良好的傳導(dǎo)性和磁響應(yīng)結(jié)合在一起的3D石墨烯/氧化鐵氣凝膠用于軟執(zhí)行器或微開(kāi)關(guān)的潛在應(yīng)用，其在1.2T磁場(chǎng)強(qiáng)度下具有52.3％徑向應(yīng)變^[20]。然而，低至0.2T至3T的中等磁場(chǎng)強(qiáng)度更多可用于常見(jiàn)臨床環(huán)境，并且的低場(chǎng)MR常應(yīng)用于MRI^[21]，因此在實(shí)際應(yīng)用中遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)需要更柔性和敏感的磁響應(yīng)水凝膠。

因此，仍然需要一種能夠?qū)鲗?dǎo)性或磁響應(yīng)性與高柔性和彈性良好的結(jié)合在一起的新的復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一方面提供了一種彈性蛋白復(fù)合晶膠(EGC)，其包括彈性蛋白、明膠和碳納米管。其中，“晶膠”是指具有相互連通的大孔的連續(xù)凝膠基質(zhì)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白復(fù)合晶膠包括30-60重量份的彈性蛋白、30-80重量份的明膠和10-80重量份的碳納米管。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白與明膠的比為30/70至70/30，例如30/70至50/50。該彈性蛋白可選自彈性蛋白肽、原彈性蛋白或消化彈性蛋白。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白和明膠通過(guò)甲基丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲基丙烯酸化試劑為甲基丙烯酸酐。在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性蛋白為甲基丙烯酸酯接枝彈性蛋白。在一個(gè)實(shí)施方案中，該明膠為甲基丙烯酸酯接枝明膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述EGC還包括穩(wěn)定劑，例如30-80重量份的穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑可以是兩親性共聚物，例如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段兩親性共聚物，如F-127-DA。在一個(gè)實(shí)施方案中，該穩(wěn)定劑通過(guò)丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸化試劑為丙烯酰氯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白復(fù)合晶膠包括15重量份的彈性蛋白、35重量份的明膠、17.5重量份的CNT和17.5重量份的穩(wěn)定劑。

EGC水凝膠的SEM形態(tài)學(xué)顯示出與蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)相似(圖1(e1))并且具有60～130μm的孔徑分布以及高于99％的互聯(lián)性，其可允許變形以及快速排水，并且將CNT(5mg/mL，最終濃度)嵌入在襯底層(如來(lái)自圖1(e2))的網(wǎng)狀網(wǎng)格中。所述最終濃度是指制備水凝膠的過(guò)程中，CNT最終占水凝膠的濃度。

本發(fā)明還提供了一種制備EGC的方法，所述方法包括：

(a)將彈性蛋白、明膠、碳納米管和穩(wěn)定劑在水溶液中混合；

(b)在低溫下向上述混合物中添加聚合引發(fā)劑，使混合物交聯(lián)；

(c)在低溫下使步驟(b)中所得產(chǎn)物固化，以形成EGC。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將30-60重量份的彈性蛋白、30-80重量份的明膠、10-80重量份的碳納米管和30-80重量份的穩(wěn)定劑在水溶液中混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白和明膠通過(guò)甲基丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲基丙烯酸化試劑為甲基丙烯酸酐。在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性蛋白為甲基丙烯酸酯接枝彈性蛋白。在一個(gè)實(shí)施方案中，該明膠為甲基丙烯酸酯接枝明膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，該穩(wěn)定劑是兩親性共聚物，例如PEO-PPO-PEO三嵌段兩親性共聚物，如F-127-DA。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑通過(guò)丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨(APS)，例如為APS和四甲基乙二胺(TEMED)。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c)的固化持續(xù)1-24h，例如16h。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)是在低溫下進(jìn)行，例如在0-15℃的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)在0-15℃下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c)在-30-0℃下進(jìn)行，優(yōu)選-20℃。

本發(fā)明的第二方面提供了一種晶膠復(fù)合材料，其包括EGC和負(fù)載于其上的聚吡咯(PPY)。在一個(gè)實(shí)施方案中，EGC與PPY的重量比約為1:0.15-0.7。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在EGC負(fù)載有分散的聚吡咯聚集體(EGC-PPY-FD)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散的聚吡咯聚集體均勻地分散在所述晶膠上。該分散的聚吡咯聚集體可通過(guò)快速交聯(lián)沉積而將聚吡咯聚集體沉積在EGC上。在一個(gè)實(shí)施方案中，快速交聯(lián)沉積是通過(guò)將溶液中的吡咯單體吸收到EGC上，并通過(guò)過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)吡咯單體聚合并快速原位形成在EGC上，以形成負(fù)載在EGC上的聚吡咯聚集體(EGC-PPY-FD)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶液中的吡咯單體的濃度為3mg/mL-18mg/mL，例如6.7mg/mL-13.4mg/mL，如6.7mg/mL。在一個(gè)實(shí)施方案中，在EGC-PPY-FD中，EGC與PPY的重量比約為1:0.15-0.30，例如1:0.23-0.29，例如1:0.26。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在所述EGC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上形成連續(xù)的聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。具體而言，剛性PPY成分在軟支架上形成第二網(wǎng)絡(luò)(EGC-PPY-SA)。此時(shí)，形成了具有軟-硬雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶膠復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該復(fù)合材料是通過(guò)快速交聯(lián)，隨后緩慢老化在所述晶膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上形成連續(xù)的聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料是通過(guò)將吡咯單體吸收到EGC上，并加入Fe(NO₃)₃來(lái)引發(fā)吡咯交聯(lián)，隨后使剩余未聚合的吡咯單體被Fe(NO₃)₃緩慢氧化聚合以在所述晶膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶液中的吡咯單體的濃度為3mg/mL-18mg/mL，例如6.7mg/mL-13.4mg/mL，如13.4mg/mL。在一個(gè)實(shí)施方案中，在EGC-PPY-SA中，EGC與PPY的重量比約為1:0.32-0.70，例如1:0.32-0.50，例如1:0.38。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所形成的EGC-PPY-FD的孔徑分布為50～140μm，其類(lèi)似于EGC的孔徑分布，并且EGC-PPY-SA的孔徑分布為20～60μm。

EGC負(fù)載的分散的PPY聚集體顯示出了高度柔性和注射器-可注射性質(zhì)以及中等傳導(dǎo)性。另一方面，當(dāng)剛性PPY成分在軟支架上形成第二網(wǎng)絡(luò)時(shí)，具有軟-硬雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶膠同時(shí)顯示可承受高至97.5％壓縮應(yīng)變的出色高彈性和在90％應(yīng)變下高至50.1±2.9S/cm的突出傳導(dǎo)性以及良好的壓力敏感傳導(dǎo)性。

本發(fā)明還提供了制備EGC-PPY-FD的方法，其包括將EGC浸泡于吡咯水溶液中，并加入聚合引發(fā)劑(例如APS)，以使吡咯單體聚合，并原位沉積于EGC的支架結(jié)構(gòu)上，以形成EGC-PPY-FD。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行的，例如在0-15℃下進(jìn)行的。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶液中的吡咯單體的濃度為3mg/mL-18mg/mL，例如6.7mg/mL-13.4mg/mL，如6.7mg/mL。

本發(fā)明還提供了制備EGC-PPY-SA的方法，其包括將EGC浸泡于吡咯水溶液中，并加入Fe(NO₃)₃來(lái)引發(fā)吡咯交聯(lián)，隨后使剩余未聚合的吡咯單體被Fe(NO₃)₃緩慢氧化聚合以在EGC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常，加入Fe(NO₃)₃來(lái)引發(fā)吡咯交聯(lián)是在低溫下，例如0-15℃下進(jìn)行的。老化(如Fe(NO₃)₃緩慢氧化)可在室溫下持續(xù)4小時(shí)至3天，優(yōu)選8小時(shí)至3天，并且優(yōu)選8小時(shí)、16小時(shí)、1天、2天和3天。

本發(fā)明的第三方面提供了一種晶膠復(fù)合材料(EGC-IONP)，其包括EGC和負(fù)載于EGC上的氧化鐵磁性納米顆粒(IONP)。在一個(gè)實(shí)施方案中，EGC-IONP包含30-60重量份的彈性蛋白、30-80重量份的明膠、10-80重量份的碳納米管、30-120重量份的氧化鐵磁性納米顆粒和30-80重量份的穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，EGC-IONP包含50重量份的彈性蛋白、50重量份的明膠、20重量份的CNT和120重量份的氧化鐵磁性納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，其還包括聚吡咯，例如約30-80重量份的聚吡咯。在本申請(qǐng)中，氧化鐵磁性納米顆?？缮藤?gòu)獲得，也可以采用本領(lǐng)域常用的技術(shù)制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，該P(yáng)PY采用與以上類(lèi)似的快速交聯(lián)沉積而沉積于EGC-IONP中(EGC-IONP-PPY-FD)。

本發(fā)明還提供了一種制備EGC-IONP的方法，所述方法包括：

(a)將彈性蛋白、明膠、碳納米管、氧化鐵磁性納米顆粒和穩(wěn)定劑在水溶液中混合；

(b)在低溫下向上述混合物中添加聚合引發(fā)劑，使混合物交聯(lián)；

(c)在低溫下使步驟(b)中所得產(chǎn)物固化，以形成所述復(fù)合材料。

在該方法的步驟(a)中，可將30-60重量份的彈性蛋白、30-80重量份的明膠、10-80重量份的碳納米管、30-120重量份的氧化鐵磁性納米顆粒和30-80重量份的穩(wěn)定劑在水溶液中混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性蛋白和明膠通過(guò)甲基丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲基丙烯酸化試劑為甲基丙烯酸酐。在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性蛋白為甲基丙烯酸酯接枝彈性蛋白。在一個(gè)實(shí)施方案中，該明膠為甲基丙烯酸酯接枝明膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，該穩(wěn)定劑是兩親性共聚物，例如PEO-PPO-PEO三嵌段兩親性共聚物，如F-127-DA。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑通過(guò)丙烯酸化改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨(APS)，例如APS和TEMED。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c)的固化持續(xù)1-24h，例如16h。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)和步驟(b)分別在0-15℃下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c)在-30-0℃下進(jìn)行，優(yōu)選-20℃。

本發(fā)明還提供了一種制備EGC-IONP-PPY-FD的方法，其將PPY通過(guò)以上描述的快速交聯(lián)沉積而沉積于EGC-IONP中，以形成EGC-IONP-PPY-FD。

本發(fā)明還涉及EGC、EGC-PPY-FD、EGC-PPY-SA、EGC-IONP和EGC-IONP-PPY-FD用于油/水分離、人工心臟的制造、生物傳感器、遙控機(jī)器人或生物制動(dòng)器等的用途。

本發(fā)明還涉及一種油/水分離基質(zhì)，其包括如上所述的EGC-PPY復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述油/水分離基質(zhì)為EGC-PPY-FD。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該EGC-PPY復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備的：

(a)將彈性蛋白、明膠、碳納米管和穩(wěn)定劑在水溶液中混合；

(b)在低溫下向上述混合物中添加聚合引發(fā)劑，使混合物交聯(lián)；

(c)在低溫下使步驟(b)中所得產(chǎn)物固化，以形成彈性蛋白復(fù)合晶膠；以及

(d)將所形成的彈性蛋白復(fù)合晶膠浸泡于吡咯水溶液中，并加入第二聚合引發(fā)劑，以使吡咯單體聚合，并原位沉積于所述晶膠的支架結(jié)構(gòu)上，以形成負(fù)載于所述彈性蛋白復(fù)合晶膠-聚吡咯復(fù)合材料。

該油/水分離基質(zhì)具有如本申請(qǐng)所述的互連大孔結(jié)構(gòu)和水下疏油性PPY涂覆的晶膠，因此，其可用于油-水分離，并且不需要額外的多孔支架。此外，由于本申請(qǐng)的材料具有大孔結(jié)構(gòu)和疏油性PPY，因此，本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)能夠以較大流量和較好的分離效果進(jìn)行油水分離，因此，該油/水分離基質(zhì)特別適合于在工業(yè)油水分離應(yīng)用中使用。

本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)可廣泛應(yīng)用于常規(guī)的油水分離裝置中。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于油/水分離的色譜柱，其中該色譜柱中的油/水分離基質(zhì)包括如上所述的EGC-PPY復(fù)合材料，如EGC-PPY-FD。該色譜柱可以是工業(yè)應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的任何常規(guī)類(lèi)型的色譜柱，只要其中的分離基質(zhì)為本申請(qǐng)所述的油/水分離基質(zhì)。

本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)還可以作為其他常規(guī)的油水分離裝置中的分離介質(zhì)如填料或?yàn)V網(wǎng)使用。此外，還可以將本發(fā)明的EGC-PPY復(fù)合材料(如EGC-PPY-FD)涂覆于油水分離裝置中的網(wǎng)格或支架來(lái)充當(dāng)油水分離裝置中的分離介質(zhì)。

本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)可應(yīng)用于多種需要進(jìn)行油/水分離的情形，例如用于實(shí)驗(yàn)室的油/水分離裝置，用于工業(yè)上的油/水分離裝置，或者用于環(huán)保領(lǐng)域，如用于廚房油水分離、石化工業(yè)中的油水分離、化工工業(yè)中的油水分離、汽車(chē)工業(yè)中的油水分離、海洋湖泊中油性物質(zhì)的去除與凈化、處理海洋石油污染等。該油/水分離裝置還可以在工業(yè)上用于回收油性物質(zhì)，或凈化水性液體。

本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)可根據(jù)裝置的不同而制備。例如，可將如本申請(qǐng)所述的EGC-PPY復(fù)合材料(如EGC-PPY-FD)制成用于色譜柱和注射器的填料，或者可將其涂覆于油/水分離裝置的分離網(wǎng)格之上。

總體而言，采用本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)實(shí)現(xiàn)了良好的分離效果，和較高的流量。具體而言，采用本申請(qǐng)的油/水分離基質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)約99％或更高的分離能力，并且具有大約404±101L/hr·m²或更高的流量。

本發(fā)明還涉及一種超壓縮導(dǎo)電性和磁性響應(yīng)凝膠機(jī)器人，其包括主體和連接在其上的三至八條側(cè)臂組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該遙控機(jī)器人為人造章魚(yú)機(jī)器人。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述主體材料為EGC-IONP復(fù)合材料，如EGC-IONP-PPY-FD。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述主體可為聚氨酯海綿。或者，所述主體可為磁性水凝膠，如EGC-IONP復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述人造章魚(yú)機(jī)器人可采用磁場(chǎng)進(jìn)行控制和操作。

本發(fā)明還涉及一種生物制動(dòng)器，該生物制動(dòng)器包括EGC-IONP復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該生物制動(dòng)器由EGC-IONP復(fù)合材料組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該生物制動(dòng)器作為電路切換開(kāi)關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)磁場(chǎng)應(yīng)用于其上時(shí)，該生物制動(dòng)器從打開(kāi)狀態(tài)轉(zhuǎn)換到閉合狀態(tài)，或者從閉合狀態(tài)轉(zhuǎn)換到打開(kāi)狀態(tài)。

附圖說(shuō)明

圖1是顯示了EGC-PPY晶膠的快速?gòu)椥?、形狀記憶性性質(zhì)和它們的形態(tài)的圖。(a1)承受壓縮前的EGC(30)(彈性蛋白/明膠＝30/70)-PPY-SA；(a2)承受壓縮的EGC(30)-PPY-SA；(a3)撤銷(xiāo)壓縮后的EGC(30)-PPY-SA的快速回彈。(b1)排干水的EGC(30)-PPY-SA的無(wú)恢復(fù)變形；(b2)將排干水的EGC(30)-PPY-SA重新浸入水中；(b3)EGC(30)-PPY-SA恢復(fù)形狀。(c1)取出變形的EGC(30)-PPY-FD水凝膠；(c2)EGC(30)-PPY-FD水凝膠；(c3)變形的EGC(30)-PPY-FD水凝膠在水中緩慢恢復(fù)的形狀記憶性行為。(d1)具有“U”或“M”形狀的EGC(30)-PPY-SA水凝膠；(d2)變形后的EGC(30)-PPY-SA水凝膠；(d3)在水中恢復(fù)到變形前的“U”或“M”形狀的EGC(30)-PPY-SA水凝膠。(e1)EGC(30)水凝膠的SEM圖像(放大率95倍)；(e2)顯示出CNT嵌入在襯底層的EGC(30)水凝膠的SEM圖像(放大率23000倍)。(f1)通過(guò)快速交聯(lián)的PPY涂覆的EGC水凝膠(EGC(30)-PPY-FD)的SEM圖像(放大率190倍)；(f2)是顯示PPY納米顆粒聚集體分散分布在EGC(30)水凝膠上的SEM圖像(放大率11000)。(g1)通過(guò)緩慢老化的PPY涂覆的EGC水凝膠(EGC(30)-PPY-SA)的SEM圖像(放大率800倍)，(g2)顯示PPY納米顆粒在支架上沉積形成的發(fā)展良好的PPY網(wǎng)絡(luò)的圖像(放大率13000倍)。(h1)對(duì)于10次循環(huán)，在80％壓縮應(yīng)變下，EGC(30)-PPY-SA的形狀記憶性應(yīng)變固定率隨循環(huán)次數(shù)的變化；(h2)EGC(30)-PPY-SA的形狀恢復(fù)率隨循環(huán)次數(shù)的變化。

圖2是顯示了EGC晶膠的機(jī)械性質(zhì)的圖。(a)在20mm/min的速率下，具有80％應(yīng)變的EGC(30)、EGC(30)-PPY-FD、EGC(30)-PPY-SA、彈性蛋白、明膠和明膠-CNT水凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。(b)在80％應(yīng)變下，彈性蛋白/明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)它們的機(jī)械強(qiáng)度的影響(注意：在達(dá)到80％應(yīng)變之前，EGC(0)部分破裂)。(c)在20mm/min和(d)200mm/min的壓縮速率下，對(duì)于100次循環(huán)80％的應(yīng)變下的EGC(30)-PPY-SA水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。(e)在2mm/min下，對(duì)于5次循環(huán)，在97.5％高應(yīng)變下的EGC(30)-PPY-SA水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線(xiàn)。(f)在24h之后，在2mm/min速率下，對(duì)于5次循環(huán)，在97.5％的高應(yīng)變下相同樣品的第二壓縮-卸荷運(yùn)行。(g)分別承受0％和97.5％的壓縮應(yīng)變的EGC(30)-PPY-SA的照片。

圖3是晶膠的流變學(xué)性質(zhì)的圖。(a)EG(30)、(b)EGC(30)、(c)EGC(30)-PPY-FD、(d)EGC(50)、(e)EGC(50)-PPY-FD和(f)EGC(30)-PPY-SA水凝膠。(g1)-(g3)是具有固定形狀的EGC(50)-PPY-FD傳導(dǎo)性水凝膠的可注射行為。

圖4是壓力敏感傳導(dǎo)性的圖.(a1)-(a3)顯示了伴隨著EGC(30)-PPY-SA逐漸變形，LED的光強(qiáng)度逐漸提高的壓力敏感行為。(b)：(a1)-(a3)的電路例示。(c1)變形的EGC(30)-PPY-SA水凝膠作為“開(kāi)/關(guān)”電路開(kāi)關(guān)；(c2)顯示通過(guò)添加DD水恢復(fù)原狀的EGC(30)-PPY-SA水凝膠開(kāi)關(guān)將電路連通，LED發(fā)光；(c3)顯示僅使用DD水不能使LED發(fā)光。和(d)：(c1)-(c3)的電路例示。(e)EGC(30)、EG(50)-PPY-FD、EGC(50)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA的傳導(dǎo)性，通過(guò)4探針數(shù)字傳導(dǎo)性測(cè)試儀(n＝3(正方向)和n＝3(負(fù)方向))檢測(cè)的。(f)EGC(30)-PPY-SA的表觀電阻循環(huán)試驗(yàn)譜圖(50％應(yīng)變，20mm/min)。(g)EGC(30)-PPY-SA的傳導(dǎo)性-壓縮應(yīng)變譜圖，由4探針數(shù)字傳導(dǎo)性測(cè)試儀(n＝3(正方向)和n＝3(負(fù)方向))檢測(cè)的。

圖5為水包油乳液的分離的圖。(a)植物水包油乳液的分離。(b)分離之前的乳液的光學(xué)顯微鏡圖像和(c)分離之后的乳液的光學(xué)顯微鏡圖像。(d)油滴尺寸的統(tǒng)計(jì)分析(n＝4992)。(e)植物油未流入壓縮的EGC(30)-PPY-FD水凝膠中，但水立即流入壓縮的水凝膠中。

圖6為包含IONP的晶膠的磁響應(yīng)行為。(a)在80％應(yīng)變下，IONP最終濃度對(duì)EGC(50)-IONP壓縮強(qiáng)度的影響。(b)在20mm/min速率下，對(duì)于10次循環(huán)，EGC(50)-IONP的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線(xiàn)(20mg/mL)。(c)EGC(50)-IONP的高柔性和壓縮性。(d)在弱施加的磁場(chǎng)下，由EGC(50)-IONP制成的人造章魚(yú)機(jī)器人。(e)由磁場(chǎng)控制的EGC(50)-IONP-PPY-FD遠(yuǎn)程傳導(dǎo)性生物制動(dòng)器。

圖7為制備多功能彈性蛋白晶膠的示意圖。包括高度彈性、可注射、形狀記憶性、傳導(dǎo)性、壓力敏感、油水分離和磁響應(yīng)性質(zhì)的EGC-PPY-FD、EGC-PPY-SA和EGC-IONP-PPY晶膠的制造。

圖8為在壓縮應(yīng)力下EGC-PPY-SA晶膠的高彈性機(jī)制的圖示。

圖9為0.5mg吡咯作為外標(biāo)的甲基丙烯酸酯化明膠(明膠-MA，12mg)的¹H NMR譜。基于明膠-MA和吡咯的濃度，可通過(guò)比較5.4ppm和5.65ppm處的峰強(qiáng)度計(jì)算甲基丙烯酸酯的摩爾量，歸屬于甲基丙烯酸酯的質(zhì)子，6.2ppm和6.9ppm處的峰強(qiáng)度來(lái)自吡咯外標(biāo)。明膠中甲基丙烯酸酯量的計(jì)算值為0.02285mol每100g明膠。

圖10為0.5mg吡咯的甲基丙烯酸酯化彈性蛋白(彈性蛋白-MA，18.8mg)的¹H NMR譜。基于彈性蛋白-MA和吡咯的濃度，可通過(guò)比較5.4ppm和5.65ppm處的峰強(qiáng)度計(jì)算甲基丙烯酸酯的摩爾量，歸屬于甲基丙烯酸酯的質(zhì)子，6.2ppm和6.9ppm處的峰強(qiáng)度來(lái)自吡咯外標(biāo)。明膠中甲基丙烯酸酯量的計(jì)算值為0.02285mol每100g明膠。

圖11為F-127二丙烯酸酯的¹H NMR譜。

圖12是通過(guò)CDCl₃從Fe(NO₃)₃引發(fā)的緩慢老化反應(yīng)萃取的殘留的吡咯的¹H NMR譜(DMSO為外標(biāo)，0.29mg/mL)。其中，可根據(jù)下列方程式計(jì)算吡咯的殘留濃度：

殘留的吡咯的摩爾量

＝(強(qiáng)度_6.84ppm+強(qiáng)度_6.27ppm)/4×(強(qiáng)度_2.6ppm/6)×(0.00029/78.13)×67.09，

其中，78.13為DMSO的摩爾分子量。且67.09為吡咯的摩爾分子量。

基于用于萃取的反應(yīng)溶液的等分體積和用于NMR表征的CDCl₃的等分體積，可以計(jì)算出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96％。

圖13是通過(guò)CDCl₃從APS引發(fā)的吡咯快速沉積反應(yīng)萃取的殘留的吡咯的¹H NMR譜(DMSO為外標(biāo)，0.29mg/mL)。

圖14是晶膠孔徑的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析的圖。(a)EGC(30)晶膠，平均孔徑，90±14μm，(b)EGC(30)-PPY-FD，平均孔徑，98±19μm，(c)EGC(30)-PPY-SA，平均孔徑，39±8μm。

圖15是GC(30)、EGC(30)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA的性能圖。其中(a)為水含量，(b)為膨脹率(樣品制備的體積為360μl)。注意：在計(jì)算膨脹率時(shí)不考慮PPY重量。

圖16是具有不同緩慢老化工藝時(shí)間的EGC晶膠的頻率掃集流變學(xué)譜。(a)EGC(30)-0h，(b)EGC(30)-PPY-SA-8h，(c)EGC(30)-PPY-SA-16h，(d)EGC(30)-PPY-SA-1d，(e)EGC(30)-PPY-SA-2d和(f)EGC(30)-PPY-SA-3d晶膠。

圖17是在速率20mm/min下，在承受80％應(yīng)變之后明膠-CNT和EGC的圖像。

圖18是EGC(30)-PPY-SA的壓縮-卸載循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。(a)50％應(yīng)變，20mm/min,(b)50％應(yīng)變，200mm/min,(c)70％應(yīng)變，20mm/min,(d)70％應(yīng)變，200mm/min,(e)80％應(yīng)變，200mm/min和(f)80％應(yīng)變，20mm/min。

圖19是對(duì)照組PEG-二丙烯酸酯-彈性蛋白-CNT EGC晶膠的機(jī)械性質(zhì)的圖。在速率20mm/min下具有80％應(yīng)變的PEG、PEG-CNT(5mg/mL)、PEG-EL(30)-CNT(5mg/mL)、PEG-EL(30)-CNT-PPY-FD和PEG-EL(30)-CNT-PPY-SA晶膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。

圖20是對(duì)于100次循環(huán)，PEG-EL(30)-CNT-PPY-SA的壓縮-卸載循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，80％應(yīng)變，20mm/min。

圖21是使用不同的水不可溶有機(jī)溶劑(密度>1.0)的EGC-PPY的水下疏油性。(a)氯仿，(b)二氯甲烷和(c)二硫化碳。(通過(guò)不同顏色染色有機(jī)溶劑)。

具體實(shí)施方式

為了實(shí)現(xiàn)將高柔性和彈性與優(yōu)異傳導(dǎo)性或磁響應(yīng)行為結(jié)合在一起的目標(biāo)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)使用具有高負(fù)載量的功能納米成分的高柔性和彈性支架是有效方法。水溶性彈性蛋白(諸如彈性蛋白肽,原彈性蛋白或消化彈性蛋白)是良好的高彈性支架候選物，但它缺乏機(jī)械強(qiáng)度^[22]。然而，很少使用彈性蛋白晶膠，因?yàn)樗臋C(jī)械強(qiáng)度差并且在冷凍凝膠中通過(guò)冰晶形成產(chǎn)生的大孔形態(tài)甚至進(jìn)一步降低了機(jī)械強(qiáng)度^[10,23,24]。

申請(qǐng)人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了使用高度水溶性彈性蛋白肽晶膠(EGC晶膠)獲得超柔性支架，其通過(guò)與明膠、優(yōu)異和生物相容性凝膠物質(zhì)和高載入量的CNT復(fù)合進(jìn)一步加強(qiáng)^[25]。柔性彈性蛋白肽和明膠鏈與剛性CNT可形成剛性CNT微區(qū)和柔性/軟聚合物線(xiàn)圈橋的網(wǎng)絡(luò)以獲得高彈性^[26]。此外，水凝膠中高濃度的CNT可形成網(wǎng)絡(luò)以提高支架中的傳導(dǎo)性^[4,27]。

然后，將高傳導(dǎo)性聚吡咯納米成分負(fù)載在EGC支架上以獲得優(yōu)異的傳導(dǎo)性，其中PPY形態(tài)學(xué)對(duì)晶膠的宏觀性質(zhì)發(fā)揮關(guān)鍵作用^[28]。當(dāng)EGC負(fù)載分散的PPY聚集體時(shí)，晶膠顯示高度柔性和注射器-可注射性質(zhì)以及中等傳導(dǎo)性。當(dāng)剛性PPY成分在軟支架上形成第二網(wǎng)絡(luò)時(shí)，具有軟-硬雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶膠同時(shí)顯示可承受至高97.5％壓縮應(yīng)變的非凡高彈性和在90％應(yīng)變下至高50.1±2.9S/cm的突出傳導(dǎo)性以及良好的壓力敏感傳導(dǎo)性。

申請(qǐng)人還通過(guò)相同方法制備EGC-IONP和EGC-IONP-PPY以將高柔性、敏感性、傳導(dǎo)性與磁響應(yīng)性質(zhì)結(jié)合在一起，顯示作為遠(yuǎn)程和軟執(zhí)行器或機(jī)器人的潛力。我們還發(fā)現(xiàn)EGC-PPY水凝膠是用于“油-水”分離的理想色譜柱^[24]。

在本發(fā)明中，可以通過(guò)甲基丙烯酸化彈性蛋白肽(彈性蛋白-MA，從牛頸韌帶水解然后甲基丙烯酸化)、甲基丙烯酸化明膠(明膠-MA)和多壁CNT的晶膠化制備EGC水凝膠。通過(guò)F-127-DA聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段兩親性共聚物將CNT分散在水中時(shí)，疏水PPO嵌段將聚集并且具有與CNT的非共價(jià)疏水相互作用并且親水PEO鏈在溶液中延伸并且與明膠-MA和彈性蛋白-MA共價(jià)鍵合以形成水凝膠，其將增加CNT與水凝膠基質(zhì)的親和力。通過(guò)48h在雙蒸水(DD水)中的浸泡實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)CNT與水凝膠基質(zhì)的親和力并通過(guò)UV-vis測(cè)量，其顯示>99.9％CNT在水凝膠中穩(wěn)定^[27]。因此，由充當(dāng)物理交聯(lián)劑的疏水PPO包圍的CNT微區(qū)可形成具有軟彈性蛋白/明膠/PEO聚合物線(xiàn)橋的彈性網(wǎng)絡(luò)(CNT制備過(guò)程)。支架上的PPY涂層通過(guò)(1)快速交聯(lián)沉積(EGC-PPY-FD)或(2)快速交聯(lián)，然后緩慢老化(EGC-PPY-SA)。在EGC-PPY-FD的工藝中，將在EGC水凝膠中吸收的吡咯單體引發(fā)、聚集、沉淀出并且快速原位吸收在EGC支架上以形成分散的PPY聚集體。快速交聯(lián)沉積可以在低溫下進(jìn)行，例如在0-15℃下進(jìn)行。在EGC-PPY-SA工藝中，通過(guò)不足量的Fe(NO₃)₃引發(fā)吡咯，其剩余未聚合的單體用于被(NO₃)₃緩慢氧化聚合以在支架上形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且緩慢過(guò)程允許PPY和明膠/彈性蛋白底物之間的更多分子間氫鍵相互作用^[29,30]。在EGC-PPY-SA工藝中，快速交聯(lián)可以在低溫下進(jìn)行的，例如在0-15℃下進(jìn)行，老化可以在室溫下進(jìn)行。

實(shí)施例

方法

實(shí)驗(yàn)部分

材料：水溶性彈性蛋白肽(Elastin Products Company，CB573，分子量為1000至60000Da。這些肽包含交聯(lián)氨基酸鎖鏈素和異鎖鏈素，和重復(fù)肽Val-Gly-Val-Ala-Pro-Gly)、明膠(類(lèi)型A，Sigma Aldrich)。所有其他化學(xué)品購(gòu)自Sigma Aldrich，并且直接使用而不進(jìn)一步純化。

實(shí)施例1：甲基丙烯酸酯接枝明膠(明膠-MA)的合成。

根據(jù)前面公開(kāi)的文獻(xiàn)^[25]，通過(guò)與伯胺基團(tuán)結(jié)合將甲基丙烯酸酯基團(tuán)引入至明膠骨架。簡(jiǎn)略地說(shuō)，在50℃下將2g的類(lèi)型A明膠溶于20mL PBS緩沖液(1×)，然后將2mL的甲基丙烯酸酐(MA)添加至明膠溶液并且在50℃下在一起攪拌1hr。在反應(yīng)之后，將100mL的PBS倒入反應(yīng)器中以稀釋溶液，并且在40℃下，使用10kDa MWCO透析管用DD H₂O將明膠溶液透析5天。最后，通過(guò)凍干法在-45℃下回收白色多孔泡沫，收率為85％。

實(shí)施例2：甲基丙烯酸酯接枝彈性蛋白(彈性蛋白-MA)的合成。

甲基丙烯酸酯接枝彈性蛋白(彈性蛋白-MA)的制備與上述描述的程序相似，然而整個(gè)反應(yīng)在冰浴中發(fā)生。簡(jiǎn)單地說(shuō)，在冰浴中，將2g的彈性蛋白溶于20mL PBS緩沖液(1×)中，然后將2mL的甲基丙烯酸酐(MA)添加至彈性蛋白溶液并在冰浴中在一起攪拌8hr。在反應(yīng)后，在4℃下，使用1000Da MWCO透析管用DD H₂O將溶液透析48h，并在-45℃下凍干，收率為40％。

實(shí)施例3：F-127-二丙烯酸酯的合成。

通過(guò)使用丙烯酰氯丙烯?；疐-127(聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇))合成F-127-二丙烯酸酯。簡(jiǎn)略地，在冰浴中，將2.54g(0.2mmol)的F-127和0.061g的三乙胺(0.6mmol)溶于20mL無(wú)水二氯甲烷中并通過(guò)氮?dú)夤拇得摎?0min。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.05mL丙烯酰氯(0.6mmol)緩慢注射至溶液中。將溶液攪拌24hr，并將反應(yīng)溫度自然升至室溫。在反應(yīng)后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，并通過(guò)具有3.5kDa的MWCO的透析管用DD水透析3天將產(chǎn)物純化，并通過(guò)凍干法回收?；厥瞻咨腆w，收率為2.06g(81％)。

NMR表征。在Bruker Avance 300MHz NMR光譜儀上進(jìn)行所有¹H NMR實(shí)驗(yàn)，并將馳豫延遲(relaxation delay,d1)設(shè)置為2秒。以10mg/mL的濃度將樣品溶于D₂O。將大量吡咯添加至明膠-MA的NMR溶液中并且彈性蛋白-MA作為外標(biāo)用于定量在明膠或彈性蛋白上接枝的甲基丙烯酸酯的量。所有NMR數(shù)據(jù)參見(jiàn)附圖。

實(shí)施例4：EGC的制備。

預(yù)先制備在DD H₂O中的明膠-MA的50mg/mL儲(chǔ)備溶液和彈性蛋白-MA的50mg/mL儲(chǔ)備溶液，并在使用前在冰箱中儲(chǔ)存。將100mg多壁碳納米管(MWCNT)、100mg F-127-DA和10mL DD H₂O添加至50mL塑料管中并在冰浴中通過(guò)探針超聲波均質(zhì)器超聲處理4h，并在使用前處理另外1h。在典型的制備中，在冰浴中，將30μl的彈性蛋白-MA(50mg/mL)、70μl的明膠-MA(50mg/mL)、75μl的DD H₂O和175μl的CNT溶液充分混合。然后，添加5μl的10％TEMED水溶液和5μl的200mg/mL過(guò)硫酸銨(APS)水溶液并在冰浴中相繼混合，并用移液器將溶液吸移至具體的模具中(顛倒1.5mL EP罐或96-孔板)并密封好，并為了固化在-20℃下儲(chǔ)存16hr。然后，使用DD水將水凝膠(表示為EGC(30)，彈性蛋白/明膠＝30/70)洗滌幾次以徹底去除鹽。用移液器吸取90μl如上制備的溶液至1.5mL EP管并在-20℃下固化制備可注射樣品。制備具有相同濃度和比例的用于97.5％應(yīng)變的壓縮-卸載循環(huán)試驗(yàn)的720μl樣品溶液。

根據(jù)三組凍干樣品(3×360μl各個(gè)組)，EGC晶膠(來(lái)自360μl溶液)的實(shí)際重量為7.1±0.1mg。通過(guò)UV-vis光譜(Ultrospec 4300pro，UV/可見(jiàn)光分光光度計(jì))檢測(cè)CNT與水凝膠基質(zhì)的親和力。使用DD水將選擇的樣品反復(fù)洗滌幾次以從反應(yīng)中去除任何鹽和雜質(zhì)。然后，分別將那些樣品(體積：360μl)浸泡在2mL DD水中48h，并且在48h后水保持無(wú)色，收集其1mL等分樣品用于UV可見(jiàn)光分析，使用CNT的稀釋溶液(1mg/mL、0.1mg/mL、0.01mg/mL和0.001mg/mL)作為標(biāo)準(zhǔn)。在48h后，超過(guò)99.9％CNT保留在水凝膠中。

采用相同的方法制備了彈性蛋白/明膠＝50/50的EGC晶膠(EGC(50))。

實(shí)施例5：EGC-PPY-FD的制備。

將實(shí)施例4中制備的EGC(30)水凝膠(7.1mg)浸泡在4mL的6.7mg/mL(0.1mol/L)吡咯水溶液中，并在冰浴中將1mL APS(89.6mg/mL、0.4mmol)水溶液倒入吡咯溶液中(實(shí)際吡咯濃度為0.08mol/L)。在30min后，將反應(yīng)停止并使用DD水徹底洗滌水凝膠。根據(jù)三組凍干樣品(3×360μl各個(gè)組)，EGC-PPY-FD晶膠的實(shí)際重量(來(lái)自360μl溶液)為9.0±0.2mg。水凝膠上的PPY負(fù)載量為5.2±0.4mg/mL。

實(shí)施例6：EGC-PPY-SA的制備。

將實(shí)施例4中制備的EGC(30)水凝膠(7.1mg)浸泡在2mL的13.4mg/mL(0.2mol/L)吡咯水溶液中，并在冰浴中將等量的Fe(NO₃)₃水溶液(0.2mol/L,80.8mg/mL)倒入吡咯溶液中。將溶液充分混合并將水凝膠壓縮并釋放幾次以使吡咯溶液吸收至水凝膠的支架中。將溶液在室溫下儲(chǔ)存3d，并將EGC-PPY水凝膠移出，并使用DD H₂O徹底洗滌。圖16中使用的樣品具有不同的浸泡時(shí)間，包括8h、16h、1d、2d和3d。根據(jù)三組凍干樣品(3×360μl各個(gè)組)，EGC-PPY-SA(3d)晶膠的實(shí)際重量(來(lái)自360μl溶液)為9.8±0.4mg。水凝膠上的PPY負(fù)載量為7.4±1.2mg/mL。通過(guò)用于CNT的相同方法評(píng)價(jià)PPY和水凝膠基質(zhì)的親和力，并且在48h后>99.9％PPY保留在基質(zhì)中。

實(shí)施例7：IONP納米顆粒的制備。

在圓底燒瓶中將FeCl₃(0.81g,5mmol)和FeCl₂·4H₂O(0.5g,2.5mmol)溶于10mLDD水中并通過(guò)橡膠隔墊帽密封。通過(guò)氮?dú)鈱⑷芤汗拇?0min以徹底去除空氣。在另一個(gè)燒瓶中，通過(guò)相同方法將20mL 2M氨水水溶液脫氣，并在室溫下在750rpm高攪拌速率下攪拌。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)10mL注射器將鐵鹽溶液轉(zhuǎn)移至氨水溶液中。在1h后，將反應(yīng)停止并通過(guò)磁鐵棒收集黑色固體，使用水將其反復(fù)洗滌以徹底去除氨和鹽。不干燥，將黑色所得物轉(zhuǎn)移至50mL離心管中并添加DD水以獲得總共5mL水性混合物，并添加0.2g F-127-二丙烯酸酯。在冰浴中，通過(guò)探針超聲波均質(zhì)器將混合物超聲處理2h，然后將0.1mL等分樣品轉(zhuǎn)移至EP管中并在真空干燥箱下干燥過(guò)夜?；诋a(chǎn)物的干重，計(jì)算IONP的濃度(收率：0.64g)。將另外的0.44g F-127-二丙烯酸酯添加至管中并添加額外的0.33mL DD水以達(dá)到120mg/mL的IONP/F-127濃度。在使用前，在冰浴中將溶液超聲處理另外10h。

實(shí)施例8：EGC-IONP和EGC-IONP-PPY-FD的制備。

EGC-IONP的制備與EGC晶膠類(lèi)似。在典型的制備中，在冰浴中，將100μl的彈性蛋白-MA(50mg/mL)、100μl的明膠-MA(50mg/mL)、200μl的CNT溶液(10mg/mL)和200μl的IONP溶液(60mg/mL)充分混合，然后，添加10μl的10％TEMED水溶液和10μl的200mg/mL過(guò)硫酸銨(APS)水溶液并在冰浴中相繼混合，并用移液器將溶液吸取至1mL注射器筒中并密封好，為了固化在-20℃下儲(chǔ)存16hr?？梢圆煌?guī)模但相同比例制備樣品。然后，使用DD水將水凝膠洗滌幾次以徹底去除鹽。將水凝膠浸泡在13.6mg/mL(0.2mol/L)吡咯水溶液中，并在冰浴中將2mL APS(44.8mg/mL)水溶液倒入溶液中，時(shí)間為20min，使用DD水徹底洗滌獲得的EGC(50)-IONP-PPY-FD晶膠。通過(guò)超強(qiáng)力膠水粘附4片EGC(50)-IONP水凝膠(約2cm長(zhǎng)度)至一片聚氨酯海綿制備人造章魚(yú)機(jī)器人。在圖6(a)中，通過(guò)使用90mg/mL和120mg/mL IONP水溶液制備30mg/mL和40mg/mL最終濃度的IONP晶膠，通過(guò)相同濃度的F-127-二丙烯酸酯將其穩(wěn)定。通過(guò)用于CNT的相同方法評(píng)價(jià)IONP和水凝膠基質(zhì)的親和力，并且在48h后>99.9％IONP保留在基質(zhì)中。

實(shí)施例9：油/水分離色譜柱的制備

取實(shí)施例4中所制備的EGC-PPY-FD，將該EGC-PPY-FD填充到1mL注射器筒(出口直徑為2mm)中，充填高度約占柱高約1/10，以制備簡(jiǎn)易的色譜柱。

對(duì)根據(jù)以上制備的本發(fā)明的樣品采用如下描述的方法進(jìn)行了分析。并參照附圖描述了本發(fā)明的有益效果。

PPY快速沉積和緩慢老化沉積的轉(zhuǎn)化率。

通過(guò)使用DMSO作為外標(biāo)的¹H NMR檢測(cè)反應(yīng)后殘留的吡咯計(jì)算轉(zhuǎn)化率。由于吡咯在水中具有有限的溶解度，但使用諸如乙醚、氯仿的大量有機(jī)溶劑可溶。可通過(guò)有機(jī)溶劑萃取未反應(yīng)的吡咯用于NMR表征。對(duì)于緩慢老化反應(yīng)，在兩個(gè)EP管中分別將6.9μl(6.7mg)的吡咯和40.4mg Fe(NO₃)₃溶于0.5mL D₂O，并在冰浴中將兩個(gè)溶液混合在一起4h并在室溫下總共儲(chǔ)存3d。將0.5mL透明上清液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)EP管，并使用0.3mL氯仿-d(CDCl₃)洗滌5次以萃取未反應(yīng)的吡咯。取出750μL等分樣品并與作為外標(biāo)的10μl DMSO/CDCl₃溶液(22mg DMSO/1mL CDCl₃)混合以實(shí)施¹H NMR表征。對(duì)于快速沉積反應(yīng)，在冰浴中將含6.9μl(6.7mg)的吡咯的1mL D₂O與250μl APS/D₂O溶液(89.6mg/mL)混合30min。黑色PPY聚集體懸浮在溶液中，通過(guò)裝備有0.45μm PDFE濾片的注射器過(guò)濾懸浮溶液。將0.5mL的透明溶液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)EP管并通過(guò)0.3mL CDCl₃萃取5次。取出750μL等分樣品并與作為外標(biāo)的10μl DMSO/CDCl₃溶液(22mg DMSO/1mL CDCl₃)混合以實(shí)施¹H NMR表征。

SEM表征。

首先將水凝膠樣品凍干，然后裝載在金屬樣品容器上以濺射涂覆金的薄層用于表征。在JEOL-5900掃描電子顯微鏡上實(shí)施形態(tài)學(xué)表征，使用20eV的工作電壓。通過(guò)圖像J軟件統(tǒng)計(jì)學(xué)分析晶膠的孔徑信息。

壓縮試驗(yàn)和循環(huán)試驗(yàn)。

根據(jù)上述方案，預(yù)先在模具中制備具有圓盤(pán)幾何結(jié)構(gòu)(4～5mm高度，8mm直徑)的水凝膠樣品。在20mm/min的速度下，實(shí)施壓縮試驗(yàn)直至80％壓縮應(yīng)變。在裝備有一對(duì)壓縮板和500N負(fù)載元件的萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(Instron 5965)上實(shí)施壓縮循環(huán)試驗(yàn)。在試驗(yàn)前，在壓縮平臺(tái)上滴下一滴水，并且選擇的水凝膠樣品分別承受50％、70％或80％的壓縮應(yīng)變，然后在20mm/min或200mm/min的恒定速率下釋放至0％，將其重復(fù)100次以檢測(cè)壓縮性能和水凝膠的回收。對(duì)于具有97.5％的最大應(yīng)變的循環(huán)試驗(yàn)，樣品高度分別為9.8mm和9.1mm(相同樣品，但有一些永久變形)，并且壓縮速率為2mm/min。

形狀記憶性行為。

具有10mm的初始長(zhǎng)度的EGC(30)-PPY-SA水凝膠用于測(cè)量。樣品的初始標(biāo)距長(zhǎng)度表示為L(zhǎng)₁。在速率20mm/min下將樣品壓縮至80％應(yīng)變，并且壓縮的標(biāo)距長(zhǎng)度為L(zhǎng)₂。將樣品保持在該應(yīng)變下1min，并且擠壓的水徹底吸收在紙巾上，然后使樣品沒(méi)有任何負(fù)載時(shí)間為5min，測(cè)量固定的標(biāo)距長(zhǎng)度作為L(zhǎng)₃。然后，將樣品浸泡在水中用于重新水合5min，并且測(cè)量恢復(fù)的標(biāo)距長(zhǎng)度作為L(zhǎng)₄。通過(guò)兩個(gè)壓縮板的間隙距離測(cè)量那些標(biāo)距長(zhǎng)度，將數(shù)據(jù)取整數(shù)至三位小數(shù)(mm)(通過(guò)儀器自動(dòng)測(cè)量L₂，而通過(guò)使用精確位置旋鈕調(diào)節(jié)間隙距離手動(dòng)測(cè)量L₁、L₃和L₄，并且實(shí)際最小步長(zhǎng)為0.003～0.005mm)。根據(jù)下列方程式計(jì)算形狀記憶性固定率和恢復(fù)率。

最大壓縮應(yīng)變：ε_m＝(L₁–L₂)/L₁×100％

固定應(yīng)變：ε_u＝(L₁–L₃)/L₁×100％

殘余應(yīng)變：ε_p＝(L₁–L₃)/L₁×100％

應(yīng)變固定率：R_f＝ε_u/ε_m×100％

應(yīng)變恢復(fù)率：R_r＝(ε_m-ε_p)/ε_m×100％

流變學(xué)特征。

在25℃下，使用8mm直徑幾何結(jié)構(gòu)的鋼平行板在TA發(fā)現(xiàn)復(fù)合流變儀上進(jìn)行所有流變學(xué)振蕩實(shí)驗(yàn)。在振蕩-頻率實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使樣品承受從0.1rad/s慢加速至200rad/s的剪切速率，具有0.5％的恒定應(yīng)變。

傳導(dǎo)性測(cè)量。

在0.1μA至100mA的電流范圍下，通過(guò)具有線(xiàn)性探頭(2.0mm間隔)的ST-2258C數(shù)字4-探針測(cè)試儀(Suzhou Jingge Electrical Co.,Ltd.)檢測(cè)水凝膠樣品的表面電阻。在檢測(cè)前，必需將所有樣品反復(fù)洗滌以去除殘留的引發(fā)劑?？赏ㄟ^(guò)方程式σ＝1/ρ計(jì)算傳導(dǎo)性。在70％的壓縮應(yīng)變下檢測(cè)各個(gè)樣品，并計(jì)算在正電流下檢測(cè)的三個(gè)值的平均結(jié)果和在負(fù)電流下獲得的三個(gè)數(shù)據(jù)的平均結(jié)果。在10％、30％、50％、70％和90％的不同壓縮應(yīng)變下檢測(cè)以4g計(jì)的數(shù)據(jù)。

壓力相關(guān)的電阻檢測(cè)。

在室內(nèi)建造的平臺(tái)上檢測(cè)壓力響應(yīng)傳導(dǎo)性，包括Instron壓縮試驗(yàn)平臺(tái)，高靈敏度數(shù)字萬(wàn)用表及其相關(guān)軟件、傳導(dǎo)銅線(xiàn)和絕緣膠帶。將樣品壓縮并在速率20mm/min下釋放，直至50％的最大應(yīng)變。

植物水包油乳液分離。

使用具有約6.5mm的直徑的96孔板作為模具制備樣品，并且程序與上述相同。在裝載PPY后，將晶膠壓縮至1mL注射器筒(出口直徑為2mm)中。通過(guò)混合0.5mL植物油和9.5mL DD水在一起制備水包油乳液，并且超聲處理10mins。通過(guò)圖像J軟件統(tǒng)計(jì)學(xué)分析晶膠的孔徑信息。通過(guò)在相同晶膠上5次分離檢測(cè)流量，每次0.8mL乳液流過(guò)晶膠(2mm直徑出口)，并且在重新使用之前，在包含DD水的器皿中洗滌晶膠。

以下參照附圖的描述中涉及的材料EGC、EGC-PPY-FD、EGC-PPY-SA、EGC-IONP、EGC-IONP-PPY-FD均采用以上實(shí)施例中描述的具體方法制備，并且按照實(shí)驗(yàn)的具體內(nèi)容制備成相應(yīng)的形狀。其中EGC(30)和EGC(50)分別表示材料中彈性蛋白/明膠＝30/70或50/50。

參照?qǐng)D1

為了獲得形狀記憶性性質(zhì)，水凝膠應(yīng)具有(i)大孔海綿樣結(jié)構(gòu)以允許水自由地流入/流出，(ii)用于水吸收的高極性和(iii)用于形狀恢復(fù)的良好彈性^[31]。在本發(fā)明中，由于EGC-PPY-FD和EGC-PPY-SA的大孔結(jié)構(gòu)和PPY的高極性，兩種EGC-PPY水凝膠顯示良好的彈性和形狀記憶性行為。EGC水凝膠的SEM形態(tài)顯示出與蜂窩樣大孔結(jié)構(gòu)相似(圖1(e1))并且具有60～130μm的孔徑分布以及高于99％的互聯(lián)性，其可允許變形以及快速排水，并且將CNT(5mg/mL，最終濃度)嵌入在襯底層，如來(lái)自圖1(e2)的網(wǎng)狀網(wǎng)格。在PPY的涂敷之后，EGC(30)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA二者都保持與EGC(30)(圖1(f1)和(g1))類(lèi)似的大孔結(jié)構(gòu)，然而EGC(30)-PPY-FD的孔徑分布為50～140μm，類(lèi)似于EGC晶膠，而后者的分布明顯降至20～60μm，表明EGC(30)-PPY-SA中累積了更多的PPY。圖1(f2)和(g2)分別顯示PPY納米顆粒聚集體的分散分布或支架上沉積形成的發(fā)展良好的PPY網(wǎng)絡(luò)。發(fā)展良好的PPY網(wǎng)絡(luò)的形成由流變學(xué)振蕩頻率掃集實(shí)驗(yàn)(rheology oscillation-frequency sweeping experiment)進(jìn)一步確認(rèn)。此外，隨著PPY緩慢老化時(shí)間的增加，儲(chǔ)能模量明顯增加，并且在緩慢沉積兩天之后，在頻率范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量G’常高于損耗模量G”而沒(méi)有交叉，表明在高剪切速率下沒(méi)有大規(guī)模構(gòu)象重排并且EGC(30)-PPY的動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)由PPY剛性網(wǎng)絡(luò)支配，并且形成軟-硬雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(圖16)。

此外，參照?qǐng)D1中(a1)-(a3)，當(dāng)EGC(30)-PPY-SA圓柱體承受壓縮應(yīng)力，大孔支架變形并且擠出水以釋放應(yīng)力，同時(shí)當(dāng)撤銷(xiāo)應(yīng)力時(shí)吸收水并且立即恢復(fù)，如圖1a所示。從圖1b可以看出，當(dāng)去除水時(shí)，變形的EGC(30)-PPY-SA(采用同樣方法制備的)失去它的彈性并且保持變形，但再次使用水時(shí)，立即恢復(fù)它的原始幾何結(jié)構(gòu)，顯示形狀記憶性行為。通過(guò)(1)單軸壓縮樣品達(dá)到80％應(yīng)變，(2)水通過(guò)紙巾吸水以保持變形，(3)去除負(fù)載5min和(4)將樣品重新浸入水中5min用于恢復(fù)進(jìn)一步評(píng)價(jià)該EGC(30)-PPY-SA的形狀記憶性能。計(jì)算10個(gè)循環(huán)的應(yīng)變固定率和應(yīng)變恢復(fù)率，如在實(shí)驗(yàn)部分詳細(xì)描述的。由于PPY剛性網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)去除負(fù)載時(shí)，壓縮的水凝膠稍微恢復(fù)，并且固定率為約88～90％。當(dāng)重新浸泡在水中時(shí)，形狀在約0.3秒內(nèi)恢復(fù)，并且在10次循環(huán)之后恢復(fù)率保持在約99％，顯示良好的形狀記憶性(圖1(h1)和(h2))^[32]。圖1c顯示該EGC(30)-PPY-FD的類(lèi)似的形狀記憶性行為，其具有較慢的恢復(fù)率?？蓪⒃揈GC(30)-PPY-SA水凝膠模制成“U”和“M”的字母，可使用水將其快速恢復(fù)，如圖1d所示。

參照?qǐng)D2

為了探查EGC-PPY水凝膠的高壓縮彈性，比較EGC(30)、EGC(30)-PPY水凝膠(EGC(30)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA)和對(duì)照樣品，包括彈性蛋白、明膠和明膠-CNT水凝膠的壓縮性能，其中總彈性蛋白/明膠濃度相同。在圖2(a)中，純明膠水凝膠具有更高的壓縮強(qiáng)度，但在75％應(yīng)變下產(chǎn)生局部機(jī)械斷裂。通過(guò)添加CNT(5mg/mL)，明膠-CNT復(fù)合水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度急劇增加，但壓縮應(yīng)力變小。而彈性蛋白肽水凝膠在80％應(yīng)變下只具有0.9kPa的超低機(jī)械強(qiáng)度。因此，引入彈性蛋白急劇降低EGC(30)的機(jī)械強(qiáng)度(彈性蛋白/明膠＝30/70)至11.4kPa，并且在80％應(yīng)變下彈性蛋白-基復(fù)合水凝膠都不具有任何機(jī)械斷裂，即便是存在剛性PPY層和CNT成分。具有分散的PPY聚集體涂層或連續(xù)PPY網(wǎng)絡(luò)，EGC(30)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA在80％應(yīng)變下分別顯示26.7kPa和58.4kPa的壓縮強(qiáng)度而沒(méi)有任何斷裂，增加2倍或5倍。為了確認(rèn)增加的彈性歸因于彈性蛋白肽，通過(guò)相同方法檢驗(yàn)使用PEG-二丙烯酸酯(700)代替明膠的對(duì)照組。PEG晶膠顯示高度柔性但具有較小的壓縮應(yīng)力并且伴隨CNT的摻雜(5mg/mL的最終濃度)產(chǎn)生斷裂，但顯示與彈性蛋白和PPY相似的高彈性行為(圖19)。圖2(b)顯示彈性蛋白肽成分不可思議地降低晶膠機(jī)械強(qiáng)度，并且在存在5mg/mL CNT時(shí)EGC(70)只具有2.0±0.4kPa的強(qiáng)度，其中彈性蛋白/明膠的總濃度為5mg/0.35mL。

為了使用快速恢復(fù)和穩(wěn)定的大孔傳導(dǎo)性水凝膠進(jìn)一步評(píng)價(jià)高彈性，對(duì)于100次循環(huán)，該EGC(30)-PPY-SA晶膠分別在20mm/min和200mm/min的速率下承受80％變形。200mm/min的高壓縮速率要求變形的水凝膠可在1.08s內(nèi)迅速恢復(fù)。如圖2(c)和2(d)所示，兩個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變譜顯示相似的閉合曲線(xiàn)。在100次循環(huán)之后，對(duì)于20mm/min速率恢復(fù)損失8.8％且對(duì)于200mm/min速率恢復(fù)損失13.8％，并且水凝膠仍保持良好的形狀和彈性，表明它的穩(wěn)定性和在心臟組織工程學(xué)中的潛在應(yīng)用。在較低應(yīng)變下，該樣品顯示較好的穩(wěn)定性和彈性性能，具有較少的恢復(fù)損失(圖18)。對(duì)于5次循環(huán)，當(dāng)同樣制備的EGC(30)-PPY-SA晶膠在2mm/min的速率下承受97.5％的超高壓縮應(yīng)變時(shí)，在第一次循環(huán)時(shí)，壓縮強(qiáng)度躍至6348.6kPa的極高值，如圖2(e)所示。在5次循環(huán)后，在97.5％應(yīng)變下壓縮強(qiáng)度的恢復(fù)損失為26.8％且樣品高度從9.8mm收縮至8.6mm(12.2％變形)，但晶膠保持完整形狀而沒(méi)有任何明顯斷裂，表明PPY層的有限局部斷裂。浸泡在水中的樣品恢復(fù)至9.1mm，具有7.1％永久變形，并且在24h后檢查具有高達(dá)97.5％的應(yīng)變的第二壓縮循環(huán)試驗(yàn)。有趣地，97.5％應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度恢復(fù)至6014.5kPa，并且在5次循環(huán)之后，壓縮強(qiáng)度的恢復(fù)損失只為14.6％，如圖2(f)所示。在循環(huán)試驗(yàn)之后，樣品具有另外0.5mm收縮(5.5％)，但在水中浸泡后留下小于0.1mm永久變形(<1％永久變形)。表明EGC-PPY-SA晶膠的非凡彈性，其可使用6.35Mpa應(yīng)力提供97.5％的壓縮應(yīng)變并且晶膠支架保持良好，只具有剛性PPY層的有限局部斷裂。

參照?qǐng)D3

通過(guò)振蕩-頻率掃集法檢測(cè)評(píng)價(jià)彈性蛋白-明膠(EG(30))、EGC(EGC(30)和EGC(50)、)和EGC-PPY(EGC(30)-PPY-SA、EGC(50)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-FD)的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。根據(jù)圖3(a)，隨著剪切速率的增加，在儲(chǔ)能模量和損耗模量痕跡之間有交叉，反映在高剪切速率下的長(zhǎng)程分子運(yùn)動(dòng)和大規(guī)模構(gòu)象重排并且表明EG(30)水凝膠的高柔性和可注射性質(zhì)。圖3(b)和3(c)顯示EGC(30)支架和EGC(30)-PPY-FD的流變學(xué)特性，其中G’和G”明顯增加，但盡管存在期望的剛性CNT和PPY，仍有高剪切速率下的類(lèi)似過(guò)渡，表明它們的高度柔性和可注射行為。剛性成分僅強(qiáng)化晶膠，但機(jī)械性質(zhì)仍受軟支架支配。EGC(50)和EGC(50)-PPY-FD顯示相似的流變學(xué)行為并且傾向于作為EGC(30)和EGC(30)-PPY-FD，但較少的儲(chǔ)能模量。然而，對(duì)于EGC(30)-PPY-SA，G’和G”二者幾乎增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，但G”總是低于G’，表明EGC(30)-PPY-SA由于剛性PPY網(wǎng)絡(luò)喪失可注射性質(zhì)。相應(yīng)地，EGC(50)-PPY-FD顯示它的可注射性質(zhì)，如圖3(g)所示?？赏ㄟ^(guò)針(ID 1.6mm)將該具有固定形狀的傳導(dǎo)性水凝膠注入，并且很快恢復(fù)它的初始形狀。相反，EGC(30)-PPY-SA不能被注入，但具有顯著更高的彈性模量和具有快速恢復(fù)性質(zhì)的高彈性。

參照?qǐng)D4

圖4(a)顯示伴隨水凝膠變形，LED改變它的光強(qiáng)度，表明EGC(30)-PPY-SA的壓力敏感傳導(dǎo)性，其可用作潛在生物傳感器。為了進(jìn)一步展示凝膠的傳導(dǎo)性和形狀記憶性行為，如圖4(c)所示，通過(guò)添加DD水，變形的EGC(30)-PPY恢復(fù)至它的原始形狀，并且當(dāng)恢復(fù)的水凝膠橋接電路時(shí)LED燈泡點(diǎn)亮，但純DD水單獨(dú)不能照亮燈泡。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)壓力敏感傳導(dǎo)性，在圖4(e)中提供EGC(30)、EG(50)-PPY-FD、EGC(50)-PPY-FD和EGC(30)-PPY-SA水凝膠的傳導(dǎo)性。在70％的壓縮應(yīng)變下，CNT網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)向EGC水凝膠提供了0.004±4.4×10^-5S/cm的傳導(dǎo)性，然而，包含PPY和CNT的EGC(50)-PPY-FD水凝膠的傳導(dǎo)性上升兩個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到0.375±0.024S/cm的值。沒(méi)有CNT網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，EG(50)-PPY-FD僅具有0.00758±0.00199S/cm的值。伴隨發(fā)展良好的PPY網(wǎng)絡(luò)的形成，在70％應(yīng)變下EGC(30)-PPY-SA水凝膠的傳導(dǎo)性顯著增加至14.7±1.4S/cm。由于材料具有不均勻橫截面，傳導(dǎo)性為應(yīng)變相關(guān)的，因此為壓力相關(guān)的。圖4(f)顯示反復(fù)承受50％壓縮應(yīng)變的EGC(30)-PPY-SA的實(shí)時(shí)表觀電阻譜，每次循環(huán)其顯示良好的應(yīng)變相關(guān)性和可比較的電阻。將沒(méi)有應(yīng)變和實(shí)時(shí)電阻的最高電阻值分別表示為R₀和R，并通過(guò)R/R₀計(jì)算相對(duì)電阻，其與水凝膠應(yīng)變成正比并且在50％應(yīng)變下接近25％的初始值。根據(jù)EGC(30)-PPY-SA的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，壓力敏感性(ΔR/R₀每kPa)為約0.086每kPa。

優(yōu)異的彈性和應(yīng)力/應(yīng)變相關(guān)性電阻表明PPY負(fù)載的EGC水凝膠可為3D龐大壓力響應(yīng)傳感器的良好候選^[13]。圖4g中提供EGC(30)-PPY-SA的傳導(dǎo)性vs.應(yīng)變譜，其并非線(xiàn)性增加，對(duì)于最佳樣品，獲得在90％應(yīng)變下的50.1±2.9S/cm的最高傳導(dǎo)性，據(jù)我們掌握的最佳知識(shí)，其頂部在目前的傳導(dǎo)性壓縮水凝膠之間^[18,33]。

參照?qǐng)D5

本發(fā)明的具有固有互連大孔結(jié)構(gòu)和水下疏油性PPY涂覆的晶膠^[29,35]也可用于油-水分離而沒(méi)有多孔支架。當(dāng)植物水包油乳液(5:95,v:v)通過(guò)填充有壓縮的本申請(qǐng)的實(shí)施例4制備的EGC(30)-PPY-FD晶膠的注射器時(shí)，僅透明的水流過(guò)晶膠，如圖5a所示。通過(guò)光學(xué)顯微鏡的檢查，在過(guò)濾后具有1～28μm粒度分布的油滴完全消失，如圖5b～5d所示。圖5e顯示晶膠的疏油性，其中植物油不能流入壓縮的EGC(30)-PPY-FD水凝膠。分離能力高于99％并且流量可達(dá)到404±101L/hr·m²(n＝5)。

參照?qǐng)D6

考慮EGC的高柔性和壓縮彈性，它可為磁響應(yīng)材料的良好候選，與前面報(bào)道的磁響應(yīng)海藻酸鹽-氧化鐵鋼化凝膠相比，其在80％應(yīng)變下具有55～60kPa的模量并且在約38A/m²的施加的磁場(chǎng)梯度下顯示約70％的變形^[19]。根據(jù)實(shí)施例8制備EGC(50)-氧化鐵(IONP)晶膠，其中將20mg/mL(最終濃度)的Fe₃O₄納米顆粒引入至EGC(50)，但在80％應(yīng)變下它的壓縮強(qiáng)度僅為5.1±1.2kPa，并且具有40mg/mL IONP的晶膠只具有11.8±2.4kPa的值，顯示具有高載量的IONP的高柔性，如圖6(a)和(b)所示。由圖6(c)可見(jiàn)，在來(lái)自永久磁棒的弱磁場(chǎng)下EGC(50)-IONP(20mg/mL)磁性水凝膠圓筒顯示超柔性，其容易彎曲至180°，此外在1mL注射器桶的受限環(huán)境中，彎曲變形受限制并且當(dāng)放入磁場(chǎng)中時(shí)沿著軸方向整個(gè)水凝膠圓筒被輕微壓縮至約45％的應(yīng)變。圖6(d)顯示高柔性和敏感性能使其成為由施加的磁場(chǎng)控制的模擬人造章魚(yú)機(jī)器人。在涂覆PPY之后，EGC(50)-IONP-PPY-FD保持高柔性并且在磁場(chǎng)下可彎曲至90°，其可充當(dāng)由施加的磁場(chǎng)控制的遠(yuǎn)程傳導(dǎo)性生物制動(dòng)器，如圖6(e)所示^[20,36]。

因此可以得出結(jié)論，水溶性彈性蛋白肽基晶膠大孔支架負(fù)載的具有傳導(dǎo)性的剛性PPY或IONP可將高彈性、可注射能力和形狀記憶性性質(zhì)與傳導(dǎo)性或磁性性質(zhì)結(jié)合在一起。所有PPY涂覆的EGC水凝膠顯示優(yōu)異的彈性、柔性、形狀記憶性行為和應(yīng)力相關(guān)的傳導(dǎo)性。特別地，當(dāng)EGC支架負(fù)載分散的PPY時(shí)，產(chǎn)生的具有固定形狀的傳導(dǎo)性水凝膠顯示優(yōu)異的柔性和可注射性質(zhì)，表明它潛在用作注射器-可注射生物傳感器或生物電子學(xué)；隨著EGC-PPY軟-硬雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形成，產(chǎn)品顯示高彈性模量和具有快速恢復(fù)的非凡彈性，在90％應(yīng)變下具有50.1±2.9S/cm的優(yōu)異傳導(dǎo)性，并且甚至能承受97.5％的壓縮變形，表明用于心臟組織工程學(xué)材料或壓力敏感生物傳感器的良好候選。磁響應(yīng)水凝膠EGC-IONP還保持高柔性并且顯示敏感磁響應(yīng)行為，并且可用作生物制動(dòng)器。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，以上提到的各個(gè)特征之間可以任意組合，并且這種組合也在本申請(qǐng)的范圍之內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明所附的權(quán)利要求所揭示的本發(fā)明的范圍和精神的情況下所作的更動(dòng)與潤(rùn)飾，均屬本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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