本發(fā)明屬于催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法。

背景技術(shù)：

醇氧化制備羰基化合物是有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一，廣泛應(yīng)用于石油下游產(chǎn)品的開發(fā)和有機(jī)中間體的合成中，在醫(yī)藥、香料、維生素及人造纖維等化學(xué)品工業(yè)中具有關(guān)鍵作用。醇氧化的傳統(tǒng)方法主要采用Cr(VI)、Mn(VII)等無機(jī)強(qiáng)氧化劑以化學(xué)計(jì)量的方式進(jìn)行。實(shí)踐證明，該過程將產(chǎn)生大量污染物。從環(huán)境保護(hù)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展現(xiàn)代化學(xué)過程的要求考慮，開發(fā)使用可循環(huán)利用的固體催化劑和以氧氣或空氣為氧化劑的綠色氧化醇方法具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外專利文獻(xiàn)大量報(bào)道了使用負(fù)載或限域的單、雙金屬或納米Pt、Pd、Au等為催化劑和以氧氣或空氣為氧化劑的綠色氧化醇方法。盡管以Pt、Pd、Au等貴金屬為活性組分的固體催化劑效率高、性能穩(wěn)定，但其資源稀少、價(jià)格昂貴，這大大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用考慮，研制能夠替代貴金屬的低成本的非貴過渡金屬固體催化劑具有重要價(jià)值。

以錳為主要活性組分的固體催化劑因其價(jià)格低廉、來源豐富、對環(huán)境友好以及優(yōu)良的催化性能而倍受關(guān)注。近年來，國際上對含錳固體催化劑的研究主要集中在單純或負(fù)載型納米MnO_x，如：OMS-2、無定形MnO_x、MnO_x/AC(活性炭)和MnO_x/NC(納米孔碳)等。另外，也有一些摻雜納米錳氧化物催化劑的專利文獻(xiàn)報(bào)道。目前存在的主要問題是，與貴金屬固體催化劑相比，這些含錳固體催化劑的轉(zhuǎn)化效率明顯偏低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率較高且重復(fù)性好的納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法，該方法以高活性和高選擇性的納米釩錳氧化物(V-Mn-O)為固體催化劑，用于以空氣為氧化劑由醇類化合物制備羰基化合物的反應(yīng)。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法，其特征在于：以芳香醇類化合物為底物，以甲苯為溶劑，以納米釩錳氧化物為催化劑，以空氣為氧化劑，在裝配有回流冷凝器和磁力攪拌器的常壓浴式反應(yīng)容器中于80-110℃反應(yīng)制得羰基化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法的具體步驟為：在裝配有回流冷凝器和磁力攪拌器的常壓浴式反應(yīng)容器中加入2mmol醇類化合物和10mL甲苯，再將100mg納米釩錳氧化物加入到反應(yīng)容器中，于80-110℃的油浴溫度下反應(yīng)，反應(yīng)開始時(shí)，將空氣由導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，通過穩(wěn)流閥控制空氣的流量，使空氣以鼓泡的方式進(jìn)入反應(yīng)液，反應(yīng)完成后過濾納米釩錳氧化物重復(fù)循環(huán)使用，收集液體產(chǎn)物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的納米釩錳氧化物中釩和錳摩爾比為1.5%-4.5%。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的納米釩錳氧化物的具體合成過程為：將MnSO₄·H₂O溶于去離子水中配制成摩爾濃度為1.75mol/L的MnSO₄溶液，記為溶液A，將KMnO₄溶于去離子水配制成摩爾濃度為0.4mol/L的KMnO₄溶液，記為溶液B，移取30-40mL溶液A裝入反應(yīng)容器中并加入1.7-3.4mL質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，在強(qiáng)力攪拌下將110-140mL溶液B滴加到反應(yīng)容器中，滴加完再后向該混合溶液中加入0.14-0.42g經(jīng)超聲分散的納米V₂O₅，而后將上述混合溶液于90-110℃回流反應(yīng)24h，將所得的混合物過濾，濾餅用去離子水洗至中性后于110-140℃干燥過夜制得具有隱鉀錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米釩錳氧化物催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的KMnO₄與MnSO₄·H₂O的摩爾比為1:1.3-1.5。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的納米釩錳氧化物催化劑為棒狀結(jié)構(gòu)，長度范圍為30-200nm，直徑范圍為10-30nm，比表面積在150m²/g以上。

本發(fā)明所述納米V-Mn-O催化劑的合成原料為MnSO₄·H₂O、KMnO₄和納米V₂O₅，為獲得具有隱鉀錳礦晶體結(jié)構(gòu)的棒狀(長度范圍30-150nm、直徑范圍10-30nm)納米V-Mn-O催化劑，MnSO₄溶液的濃度須控制在1.75mol/L附近，KMnO₄溶液的濃度須控制在0.4mol/L附近，以保證足夠的傳質(zhì)及納米晶粒的生長，而過高的濃度將導(dǎo)致形成無定向或片層狀結(jié)構(gòu)的V-Mn-O，過低的濃度會(huì)導(dǎo)致形成長度為1微米以上的大顆粒V-Mn-O；為了保證原料充分反應(yīng)并形成具有隱鉀錳晶體結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(150m²/g以上)的納米V-Mn-O催化劑，KMnO₄與MnSO₄·H₂O的摩爾比須控制在1:1.3-1.5范圍內(nèi)，n (V) /n (Mn)摩爾比須控制在1.5%-4.5%范圍內(nèi)，若按其它比例混合，則可能形成層狀或無定型結(jié)構(gòu)的V-Mn-O；加入質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸的體積須控制在1.7-3.4mL，以保證合成在一定酸性條件下進(jìn)行，而過高或過低的酸度將導(dǎo)致形成層狀或無定型結(jié)構(gòu)的V-Mn-O；另外為保證摻雜V的均勻性和充分反應(yīng)，須使用經(jīng)過超聲分散的納米V₂O₅，其中納米V₂O₅采用陳文等人(Solid State Commun., 2004, 132(8), 513-516)報(bào)道的方法制備。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：所使用納米V-Mn-O催化劑的比表面積大、制備工藝簡單、成本低且重復(fù)性好，在反應(yīng)過程中具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性；以苯甲醇為底物的反應(yīng)中，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.8%，苯甲醛的選擇性達(dá)到99%以上，且該催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次以上，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性無明顯下降。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米釩錳氧化物催化劑的透射電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米釩錳氧化物催化劑的X射線衍射圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米釩錳氧化物催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

（1）V-Mn-O催化劑的制備

稱取9.9g MnSO₄·H₂O溶于35mL去離子水中配制成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO₄溶液，記為溶液A。稱取6.65g KMnO₄溶于120mL去離子水中配制成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO₄溶液，記為溶液B。將溶液A倒入250mL三頸燒瓶中，并加入3.4mL質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，在強(qiáng)力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中，滴加完后再向該混合溶液中加入0.28g經(jīng)超聲分散的納米V₂O₅，而后將上述混合液于100℃回流反應(yīng)24h。將所得的混合物過濾，濾餅用去離子水洗至中性后于120℃干燥過夜，制得具有隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)的納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化劑（如附圖1和2所示），其比表面積為179m²/g。

（2）由苯甲醇氧化制備苯甲醛

稱取苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化劑加入上述混合液中，于100℃反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)，將空氣由導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，通過穩(wěn)流閥控制空氣的流量，使空氣以鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)液（空氣流量為30mL/min），反應(yīng)溫度通過油浴控制，溫度波動(dòng)為±1℃。反應(yīng)1h后，將催化劑過濾，液體產(chǎn)物由氣相色譜儀分析。在如上反應(yīng)條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為81.8%，產(chǎn)物苯甲醛的選擇性達(dá)99%以上，且該催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次以上，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性無明顯下降（如附圖3所示）。

本實(shí)施例制得的納米V-Mn-O催化劑為棒狀結(jié)構(gòu)（見附圖1），長度范圍為30-200nm，直徑范圍為10-30nm，且具有較大的比表面積（150 m²/g以上）。

本實(shí)施例制得的納米V-Mn-O催化劑具有隱鉀錳結(jié)構(gòu)（見附圖2），較寬的X射線衍射峰證明該催化劑為納米結(jié)構(gòu)，由謝樂方程計(jì)算平均晶粒為18nm，與電鏡圖中觀察到的棒狀結(jié)構(gòu)的平均直徑接近。

實(shí)施例2

（1）V-Mn-O催化劑的制備

稱取9.9g MnSO₄·H₂O溶于35mL去離子水中配制成摩爾濃度約為1.75mol/l的MnSO₄溶液，記為溶液A。稱取6.65g KMnO₄溶于120mL去離子水中配制成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO₄溶液，記為溶液B。將溶液A倒入250mL三頸燒瓶中，并加入1.7mL質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，在強(qiáng)力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中，滴加完后再向該混合溶液中加入0.28g經(jīng)超聲分散的納米V₂O₅，而后將上述混合液于90℃回流反應(yīng)24h。將所得的混合物過濾，濾餅用去離子水洗至中性后于120℃干燥過夜，制得具有隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)的納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化劑，其比表面積為188m²/g。

（2）由對甲氧基苯甲醇氧化制備對甲氧基苯甲醛

稱取對甲氧基苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg上述納米V-Mn-O催化劑加入上述混合液中，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。在如上反應(yīng)條件下，對甲氧基苯甲醇轉(zhuǎn)化率為93.9%，對甲氧基苯甲醛的選擇性達(dá)99%以上。

實(shí)施例3

（1）V-Mn-O催化劑的制備方法同實(shí)施例1。

（2）由肉桂醇氧化制備肉桂醛

稱取肉桂醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化劑加入上述混合液中，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。在如上反應(yīng)條件下，肉桂醇轉(zhuǎn)化率為75.8%，肉桂醛的選擇性達(dá)99%以上。

實(shí)施例4

（1）V-Mn-O催化劑的制備方法同實(shí)施例2。

（2）由1-苯基乙醇氧化制備苯乙酮

稱取1-苯基乙醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化劑加入上述混合液中，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。在如上反應(yīng)條件下，1-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率為85.5%，苯乙酮的選擇性達(dá)99%以上。

實(shí)施例5

（1）V-Mn-O催化劑的制備

稱取9.9g MnSO₄·H₂O溶于35mL去離子水中配制成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO₄溶液，記為溶液A。稱取6.65g KMnO₄溶于120mL去離子水配制成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO₄溶液，記為溶液B。將溶液A倒入100mL三頸燒瓶中，并加入2.0mL質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，在強(qiáng)力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中，滴加完后再向該混合溶液中加入0.42g經(jīng)超聲分散的納米V₂O₅，而后將上述混合液于110℃回流反應(yīng)24h。將所得的混合物過濾，濾餅用去離子水洗至中性后于110℃干燥過夜，制得納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=4.5%）催化劑，比表面積為202m²/g。

（2）由苯甲醇氧化制備苯甲醛

稱取苯甲醇2mnol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=4.5%）催化劑加入上述混合液中，于80℃反應(yīng)2h，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。在如上反應(yīng)條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為83.5%，苯甲醛選擇性達(dá)99%以上。

實(shí)施例6

（1）V-Mn-O催化劑的制備

稱取9.9g MnSO₄·H₂O溶于35mL去離子水中配制成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO₄溶液，記為溶液A。稱取6.65g KMnO₄溶于120mL去離子水配制成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO₄溶液，記為溶液B。將溶液A倒入100mL三頸燒瓶中，并加入1.7mL質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，在強(qiáng)力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸瓶中，滴加完后再向該混合溶液中加入0.14g經(jīng)超聲分散的納米V₂O₅，而后將上述混合液于100℃回流反應(yīng)24h。將所得的混合物過濾，濾餅用去離子水洗至中性后于140℃干燥過夜，制得納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=1.5%）催化劑，比表面積為151m²/g。

（2）由苯甲醇氧化制備苯甲醛

稱取苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中，再稱取100mg納米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=1.5%）催化劑加入上述混合液中，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。在上述反應(yīng)條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為78.2%，苯甲醛的選擇性達(dá)99%以上。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。