本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀以來，高分子材料以其質(zhì)輕、價廉、柔韌性好等優(yōu)異特性，在國民經(jīng)濟各部門和人們生活的各個方面均得到了廣泛應(yīng)用，然而以石化資源為合成原料的高分子材料在被大量生產(chǎn)和消費的同時也帶來了兩大嚴重問題：有限的石油資源被大量消耗和大量難以降解的廢棄高分子材料對環(huán)境造成了嚴重污染。因此，以可再生資源為原料、可生物降解高分子材料的開發(fā)成為近年來的研究與應(yīng)用發(fā)展熱點。

聚乳酸(PLA)是一種生物基、可生物降解的綠色高分子，可以玉米等植物資源為合成原料來制備，具有生物相容性好、力學(xué)強度高、透明性優(yōu)、易于加工成型等優(yōu)點，被譽為本世紀最具發(fā)展前景的一種可生物降解高分子材料。但是，PLA的脆性很大，其拉伸斷裂伸長率只有5％左右，缺口沖擊強度僅為2kJ/m²；此外，作為一種結(jié)晶聚合物，PLA的結(jié)晶速度非常慢，采用注射成型等普通熔融加工方法制得的制品往往呈非晶態(tài)，導(dǎo)致制品的耐熱性受制于其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(55-60℃)，耐熱性很差，熱變形溫度通常只有50-55℃左右。這些缺點極大地限制了PLA作為通用塑料和工程塑料替代傳統(tǒng)石油基高分子材料在汽車工業(yè)、電子電器等對韌性和耐熱性要求較高場合的廣泛應(yīng)用。

與彈性體(或柔韌性聚合物)物理共混是改善PLA韌性的一種簡單、經(jīng)濟的方法。然而，由于PLA與絕大多數(shù)彈性體的熱力學(xué)相容性都很差，組成共混物時其界面相互作用很弱，從而使得彈性體對PLA基體的增韌作用得不到充分發(fā)揮。例如在聚己內(nèi)酯(PCL)增韌PLA的體系中，由于PLA與PCL的界面相互作用很弱，即使PCL的添加量達到20wt％也僅能使PLA的缺口沖擊強度從2.2kJ/m²提升到5.2kJ/m²(ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4，897-905)。因此，提高PLA與彈性體的界面相互作用力是提高增韌效率的關(guān)鍵。有文獻報道，在聚合物共混物中引入碳納米粒子可制備高性能聚合物復(fù)合材料。因為引入的碳納米管、石墨烯等碳納米粒子可選擇性地分散在共混物的相界面上并且貫穿于兩相界面，使共混物的相界面強度得到顯著提高(Polymer，2013，54，464-471)，進而獲得優(yōu)良的增韌或增強效果。例如，在聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PP/EVA)中引入2.0wt％的改性碳納米管就可以使PP/EVA共混物的缺口沖擊強度由原本的10.2kJ/m²提高到63.2kJ/m²(Polymer，2009，50，3072-3078)。然而，遺憾的是，由于熱力學(xué)原因，未改性的碳納米粒子很難穩(wěn)定地分布在共混物的相界面處，其在熔融共混過程中，更傾向于從一相遷移到與其相互作用更強的另一相，即仍然會選擇性地分散在共混物的某一相中。雖然，人們發(fā)現(xiàn)通過對碳納米粒子進行化學(xué)或物理改性可以實現(xiàn)其在共混物相界面上的穩(wěn)定分布(Polymer，2013，54，6165-6176；Biomacromolecules，2009，10，417-424)。但是，對碳納米粒子進行改性不僅導(dǎo)致過程繁瑣復(fù)雜，還因為在改性時使用強氧化劑來引入活性官能團的過程會不可避免地給碳納米粒子表面造成諸多缺陷，從而引起其力學(xué)、導(dǎo)電性能的惡化。另一方面，直接采用彈性體和碳納米粒子增韌PLA因無法同時有效改善PLA的結(jié)晶速率，使得加工成型制品中PLA基體仍呈非晶態(tài)，制品的耐熱性依舊很差。因此，如何尋求一條有效途徑，以在實現(xiàn)彈性體和碳納米粒子高效增韌PLA的同時，大幅加快PLA基體的結(jié)晶速率，獲得兼具超韌、耐熱、導(dǎo)電的PLA復(fù)合材料或制品已成為一個亟待解決的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，首先提供一種超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品。

本發(fā)明提供的超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品的制備方法，其特征在于該方法是先將左旋聚乳酸和碳納米粒子進行熔融混合得到左旋聚乳酸/碳納米粒子的預(yù)混物，然后再將所得預(yù)混物與含右旋聚乳酸鏈段的彈性體熔融共混，在熔融共混過程中左旋聚乳酸基體分子鏈可與彈性體分散相中的右旋聚乳酸分子鏈在共混物相界面上通過立構(gòu)復(fù)合形成立構(gòu)復(fù)合晶體，該立構(gòu)復(fù)合晶體可充當(dāng)碳納米粒子的捕捉劑將在兩相間遷移的碳納米粒子固定在相界面上，解決未改性碳納米粒子難以在不相容共混物相界面處的穩(wěn)定分布的問題，進而實現(xiàn)同步提高共混物相界面強度和復(fù)合材料或制品的電導(dǎo)率的目的；同時該立構(gòu)復(fù)合晶體還可作為左旋聚乳酸基體結(jié)晶的高效成核劑，提高基體的結(jié)晶度，最終獲得兼具超韌耐熱導(dǎo)電特性的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品。

本發(fā)明提供的超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品的制備方法，其特征在于該方法的具體工藝步驟和條件如下：

1)將0.1～10.0份碳納米粒子和99.9～90.0份左旋聚乳酸預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度170～210℃下熔融共混3～10min，得到左旋聚乳酸/碳納米粒子的預(yù)混物；

2)將5～50份含右旋聚乳酸鏈段的彈性體和95～50份左旋聚乳酸/碳納米粒子預(yù)混物預(yù)混均勻后加入到熔融混合器中，在溫度170～210℃下熔融共混3～10min后造?；蛟偌庸こ尚?，即可制得超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品。

以上方法中，各物料的份數(shù)均為重量份。

以上方法中，所用含右旋聚乳酸鏈段的彈性體包括右旋聚乳酸的接枝或嵌段共聚物，優(yōu)選聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物、聚(乙烯-辛烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物、左旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸嵌段共聚物或左旋聚乳酸-聚己內(nèi)酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物中的任一種。

以上方法中，所用左旋聚乳酸基體的重均分子量≥5×10⁴g·mol^-1、光學(xué)純度≥95％。

以上方法中，所用碳納米粒子優(yōu)選碳納米管或石墨烯。

以上方法中，所用碳納米粒子的添加量優(yōu)選0.5～8.0份。

以上方法中，所用含右旋聚乳酸鏈段的彈性體的添加量優(yōu)選15～40份。

本發(fā)明提供的上述方法制備的超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品，其特征在于該復(fù)合材料或制品中碳納米粒子的含量為0.1～5.0wt％，含右旋聚乳酸鏈段的彈性體的含量為5～50wt％，在廣角X射線衍射圖譜上顯示有聚乳酸立構(gòu)復(fù)合(SC)晶體的特征衍射峰，由透射電子顯微鏡觀察可見碳納米粒子分散在相界面處并且貫穿于兩相界面，且該復(fù)合材料或制品的基體結(jié)晶度為45.2～48.7％，耐熱溫度為97.8～145.4℃，缺口沖擊強度為12.1～79.6kJ/m²，電導(dǎo)率為1.0×10^-9～13.3S/m。

當(dāng)上述復(fù)合材料或制品中碳納米粒子的含量優(yōu)選0.5～5.0wt％，含右旋聚乳酸鏈段的彈性體的含量優(yōu)選15～40wt％時，該復(fù)合材料或制品的基體結(jié)晶度為46.5～48.7％，耐熱溫度為97.8～139.6℃，缺口沖擊強度為34.1～79.6kJ/m²，電導(dǎo)率為5.2×10^-5～13.3S/m。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

1、由于本發(fā)明提供的制備方法是利用聚乳酸具有手性分子的特性，先將左旋聚乳酸和碳納米粒子進行熔融混合得到左旋聚乳酸/碳納米粒子的預(yù)混物，然后再將所得預(yù)混物與含右旋聚乳酸鏈段的彈性體熔融共混，利用彈性體中的右旋聚乳酸分子鏈與左旋聚乳酸基體分子鏈在共混物界面區(qū)通過立構(gòu)復(fù)合所形成的立構(gòu)復(fù)合晶體來將預(yù)混物中的碳納米粒子固定在相界面上，因而無需對碳納米粒子進行物理或化學(xué)改性即可實現(xiàn)其在共混物相界面處的穩(wěn)定分布從而實現(xiàn)提高增韌效率和賦予聚乳酸復(fù)合材料導(dǎo)電性的雙重目的，同時也避免了現(xiàn)有技術(shù)對碳納米粒子改性所帶來的一系列問題。

2、由于本發(fā)明提供的超韌耐熱導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品可在熔融混合過程中，不僅可使彈性體中的右旋聚乳酸分子鏈可以與左旋聚乳酸基體分子鏈在界面處原位復(fù)合形成立構(gòu)復(fù)合(SC)晶體，且該SC晶體可充當(dāng)碳納米粒子的捕捉劑將在兩相之間遷移的部分碳納米粒子固定在共混物的相界面上，來有效提高共混物的界面強度和復(fù)合材料或制品的導(dǎo)電性，同時因該SC晶體的熔點高于熔融混合與加工成型溫度，其還可以在熔體冷卻過程中作為高效成核劑，加快左旋聚乳酸基體結(jié)晶，提高材料或制品結(jié)晶度，改善制品的耐熱性，從而為通過熔融加工工藝制備兼具超韌、耐熱、導(dǎo)電的聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品提供了可能，有望極大的拓寬聚乳酸材料的應(yīng)用范圍。

3、由于本發(fā)明提供的制備方法在制備過程中原位復(fù)合形成的SC晶體具有高效成核作用，因而不僅可制備高耐熱材料或制品，而且可大幅縮短加工成型周期，降低生產(chǎn)成本。

4、本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單高效、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1～6以及對比例1～2所得聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品中界面結(jié)晶的廣角X射線衍射(WAXD)圖譜。從圖中可見本發(fā)明方法所制備的復(fù)合材料或制品在12.0°、20.9°以及24.0°處出現(xiàn)了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合(SC)晶體的特征衍射峰，說明在熔融混合過程中，彈性體中的右旋聚乳酸(PDLA)分子鏈與左旋聚乳酸(PLLA)基體分子鏈在共混物的相界面處通過立構(gòu)復(fù)合形成了SC晶體；而對比例1～2的WAXD圖譜上未出現(xiàn)該特征衍射峰，說明在不含有右旋聚乳酸鏈段的彈性體填充的PLLA復(fù)合材料中沒有SC晶體生成。

圖2為本發(fā)明實施例1和2與對比例1和2所得復(fù)合材料或制品在等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間-溫度曲線。從該曲線可見本發(fā)明方法所制備的聚乳酸復(fù)合材料具有很快的基體結(jié)晶速率。

圖3為本發(fā)明實施例2和對比例2所制得的共混材料或制品的透射電子顯微鏡圖。從圖中可看到本發(fā)明實施例2因在PLLA基體和左旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸嵌段共聚物的界面處構(gòu)筑了SC晶體，該SC晶體最終促使未改性的碳納米管分散在相界面處并且貫穿于兩相界面，而對比例2的碳納米管卻全部分散在彈性體相中。這說明界面SC晶體可充當(dāng)未改性碳納米粒子的捕捉劑將在兩相之間遷移的碳納米粒子固定在共混物的相界面上，從而顯著提高聚乳酸復(fù)合材料或制品的沖擊韌性和導(dǎo)電性。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述，但有必要在此指出的是以下實施例僅用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。

另外，值得說明的是：以下實施例和對比例所得材料或制品的缺口沖擊強度、結(jié)晶度、電導(dǎo)率以及耐熱性參數(shù)分別是采用VJ-40型(承德市金建檢測儀器有限公司)懸臂梁沖擊試驗機，美國Perkin-Elmer pyris-1差示掃描量熱儀(DSC)，Keithley 6487皮安表和Q800型動態(tài)熱機械分析儀(美國TA公司)測試儀器測試的，其結(jié)果見下表。

實施例1

1)將1.4份石墨烯和98.6份重均分子量為5×10⁴g·mol^-1、光學(xué)純度為98％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度170℃下熔融共混3min，得到PLLA/石墨烯預(yù)混物；

2)將30份聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物和70份PLLA/石墨烯預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度190℃下熔融共混10min后造粒，制備得到PLLA/聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物/石墨烯復(fù)合材料。

實施例2

1)將2.5份碳納米管和97.5份重均分子量為1.1×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為95％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度180℃下熔融共混5min，得到PLLA/碳納米管預(yù)混物；

2)將20份左旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸嵌段共聚物和80份PLLA/碳納米管預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度210℃下熔融共混7min后造粒，制備得到PLLA/左旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸嵌段共聚物/碳納米管復(fù)合材料，利用微型注塑機，繼續(xù)在210℃下，將復(fù)合材料加工成制品。

實施例3

1)將4.7份碳納米管和95.3份重均分子量為1.5×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為98.5％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度190℃下熔融共混7min，得到PLLA/碳納米管預(yù)混物；

2)將15份聚(乙烯-辛烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物和85份PLLA/碳納米管預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度200℃下熔融共混5min后造粒，制備得到PLLA/聚(乙烯-辛烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物/碳納米管復(fù)合材料。

實施例4

1)將1.0份碳納米管和99.0份重均分子量為2.1×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為98.5％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度200℃下熔融共混10min，得到PLLA/碳納米管預(yù)混物；

2)將50份聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物和50份PLLA/碳納米管預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度190℃下熔融共混3min后造粒，制備得到PLLA/聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物/碳納米管復(fù)合材料，利用微型注塑機，繼續(xù)在170℃下，將復(fù)合材料加工成制品。

實施例5

1)將8.3份碳納米管和91.7份重均分子量為2.1×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為98.5％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度210℃下熔融共混5min，得到PLLA/碳納米管預(yù)混物；

2)將40份聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物和60份PLLA/碳納米管預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度180℃下熔融共混7min后造粒，制備得到PLLA/聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物/碳納米管復(fù)合材料。

實施例6

1)將0.1份石墨烯和99.9份重均分子量為2.1×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為98.5％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度190℃下熔融共混5min，得到PLLA/石墨烯預(yù)混物；

2)將5份左旋聚乳酸-聚己內(nèi)酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物和95份PLLA/石墨烯預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度170℃下熔融共混5min后造粒，制備得到PLLA/左旋聚乳酸-聚己內(nèi)酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物/石墨烯復(fù)合材料，利用微型注塑機，繼續(xù)在190℃下，將復(fù)合材料加工成制品。

對比例1

1)將1.4份石墨烯和98.6份重均分子量為5×10⁴g·mol^-1、光學(xué)純度為98％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度170℃下熔融共混3min，得到PLLA/石墨烯預(yù)混物；

2)將30份聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-左旋聚乳酸接枝聚合物和70份PLLA/石墨烯預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度190℃下熔融共混10min后造粒，制備得到PLLA/聚(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-左旋聚乳酸接枝聚合物/石墨烯復(fù)合材料。

對比例2

1)將2.5份碳納米管和97.5份重均分子量為1.1×10⁵g·mol^-1、光學(xué)純度為95％的PLLA基體預(yù)混均勻，然后加入到熔融混合器中，在溫度180℃下熔融共混5min，得到PLLA/碳納米管預(yù)混物；

2)將20份左旋聚乳酸-聚乙二醇-左旋聚乳酸嵌段共聚物和80份PLLA/碳納米管預(yù)混物混合均勻后加入到熔融混合器中，在溫度210℃下熔融共混7min后造粒，制備得到PLLA/左旋聚乳酸-聚乙二醇-左旋聚乳酸嵌段共聚物/碳納米管復(fù)合材料，利用微型注塑機，繼續(xù)在210℃下，將復(fù)合材料加工成制品。

為了考察所得聚乳酸/彈性體/碳納米粒子復(fù)合材料或制品的相關(guān)性能，本發(fā)明用廣角X射線衍射(WAXD)表征了實施例1～6以及對比例1～2所得復(fù)合材料界面結(jié)晶的晶體類型，結(jié)果見圖1；用差示掃描量熱儀(DSC)評價了本發(fā)明實施例1和2同對比例1和2所得復(fù)合材料的基體結(jié)晶速率，結(jié)果見圖2；用透射電子顯微鏡(TEM)表征了實施例2和對比例2所得復(fù)合材料中碳納米粒子的選擇性分布情況，結(jié)果見圖3；對實施例1～6和對比例1～2所得材料或制品進行了缺口沖擊韌性、結(jié)晶度測定、電導(dǎo)率測定和動態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)測試，結(jié)果見下表。

表

*：是在材料或制品的DMA儲能模量-溫度曲線(儲能模量隨測試溫度的升高而不斷減小)上，使儲能模量減小至200Mpa時所對應(yīng)的溫度。

由上表可知，由于彈性體中的PDLA分子鏈通過與PLLA基體分子鏈在共混物相界面區(qū)立構(gòu)復(fù)合形成SC晶體，因而不僅可將在兩相間遷移的碳納米粒子固定在相界面上，進而實現(xiàn)了同步提高聚乳酸復(fù)合材料或制品的缺口沖擊韌性和電導(dǎo)率的目的，而且可通過大幅提高基體的結(jié)晶度而顯著改善制品的耐熱性。