本發(fā)明涉及一種Pickering乳液聚合制備金屬有機(jī)框架粒子印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近幾年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)作為三維的多孔結(jié)構(gòu)，它一般以金屬離子作為連接點(diǎn)，其他有機(jī)配體作為支撐骨架結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)框架材料應(yīng)用越來(lái)越廣泛列如生物工程，催化工程，分離吸附工程。對(duì)環(huán)境造成了大量的污染和經(jīng)濟(jì)損失，因此及時(shí)的處理回收MOFs顯得極其重要。由于金屬有機(jī)框架材料的尺寸和基團(tuán)不一并且回收的環(huán)境體系也相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，因此高效選擇性識(shí)別分離污染物MOFs是具有極大的意義。

分子印跡技術(shù)是制備具有識(shí)別性空穴的三維材料。通過(guò)功能單體和模版分子的特性行識(shí)別來(lái)達(dá)到需求。分子印跡技術(shù)具有很多優(yōu)勢(shì)如活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-解吸附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等。Pickering乳液是一種液體以液滴的形式存在由水相和油相組成并通過(guò)穩(wěn)定粒子來(lái)穩(wěn)定而無(wú)需通過(guò)表面活性劑的乳液。Pickering乳液被應(yīng)用于大量食品，醫(yī)藥和化妝品等方面。Pickering乳液的制備一般具有以下的流程，在水相或者中引入功能單體和修飾過(guò)的穩(wěn)定粒子，并通過(guò)劇烈的攪拌形成穩(wěn)定的乳液。然后通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到W/O或者O/W乳液微球。

因此本工作是通過(guò)Pickering乳液技術(shù)制備分子印跡聚合物，通過(guò)在合成乳液過(guò)程中加入順式二羥基結(jié)構(gòu)單體，然后再加入穩(wěn)定粒子苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料來(lái)穩(wěn)定乳液。通過(guò)硼親和作用進(jìn)行識(shí)別和吸附穩(wěn)定粒子苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)分子印跡技術(shù)和Pickering乳液技術(shù)制備苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料的印跡聚合物。首先合成多巴胺和甲基丙烯酸甲酯的聚合物，用多巴胺甲基丙烯酸胺作為功能單體。然后合成BA-MOF作為穩(wěn)定粒子。水相中是蒸餾水溶液，油相是苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)。然后形成穩(wěn)定的Pickering乳液。這個(gè)聚合得到的微球用甲醇醋酸(v:v，11:1)溶液洗脫除去BA-MOF通過(guò)硼親和在酸性條件下解離作用。這個(gè)洗脫后的微球就可以形成BA-MOF留下來(lái)的特異性空穴，這個(gè)印跡聚合物可以用來(lái)特異性回收BA-MOF.

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

(1)多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)的制備：

將鹽酸多巴胺加入到包含硼酸鈉和碳酸氫鈉的水溶液中，攪拌2h，然后將溶有甲基丙烯酸甲酯的四氫呋喃溶液逐滴滴到加入到上述水溶液中去，25℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯萃取有機(jī)相，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后用正己烷溶解并劇烈攪拌直至產(chǎn)生大量的沉淀，最后離心并真空60℃烘干。

(2)苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料BA-MOF的制備：

將金屬鉻，3,5-二羧基苯硼酸，均苯三甲酸和蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，攪拌1-4h，再加入氫氟酸，再攪拌半個(gè)小時(shí)，然后放入烘箱在120-240℃下反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用二甲基甲酰胺(DMF)浸泡2h，離心，然后用1mol L^-1氫氧化鈉溶液浸泡2h，再次離心，蒸餾水洗3遍，100℃真空烘干24h。

(3)制備乳液印跡金屬有機(jī)框架吸附劑

首先，水相由步驟(2)制得的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(BA-MOF)和蒸餾水組成，油相由苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，步驟(1)制得的多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)組成，在500rpm劇烈攪拌5分鐘后形成穩(wěn)定的乳液；

然后，密封條件下，進(jìn)行水浴聚合反應(yīng)；

最后，真空烘干，最后用甲醇和醋酸混合溶液清洗3遍，然后再真空烘干。

其中步驟(1)中，所述的甲基丙烯酸甲酯，鹽酸多巴胺、硼酸鈉、碳酸氫鈉和水的比例為：4～5mL：4～6g：9～11g：3～5g：90～110mL。

其中步驟(1)中，所述的甲基丙烯酸甲酯和四氫呋喃的比例為：4～5mL：20～30mL。

其中步驟(1)中，所述的甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯和正己烷的比例為：4～5mL：40～100mL：200～500mL。

其中步驟(2)中，所述的金屬鉻，3,5-二羧基苯硼酸，均苯三甲酸，氫氟酸，蒸餾水的比例為：40～60mg：20～30mg：100～150mg：5-10uL：4-6mL。

其中步驟(2)中，所述的金屬鉻，二甲基甲酰胺，氫氧化鈉的比例為：40～60mg：20～40mL：10～30mL。

其中步驟(3)中，所述水相中的(BA-MOF)和蒸餾水的比例為：10～20mg：4～7mL。

其中步驟(3)中，所述油相中的苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)的比例為：0.1～0.3mL：0.4～0.8mL：0.2～0.25mL：0.3～0.6mL：10～20mg：2～4mg。

其中步驟(3)中，所述的甲醇醋酸混合溶液和多巴胺甲基丙烯酸胺的比例為：20～50mL：10～20mg。

步驟(3)中，所述的水浴聚合反應(yīng)的溫度為70℃，聚合時(shí)間為12-48h；真空烘干的溫度為60℃。

所述甲醇醋酸混合溶液中，甲醇醋酸的體積比為1:1。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

該產(chǎn)品通過(guò)制備單印跡乳液微球來(lái)識(shí)別回收金屬有機(jī)框架材料。其中，乳液材料具有形狀識(shí)別功能，其次乳液微球具有順式二羥基結(jié)構(gòu)識(shí)別位點(diǎn)；同時(shí)材料化學(xué)穩(wěn)定性良好，此外材料還具有pH響應(yīng)功能可以簡(jiǎn)化吸附脫附操作。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(A1,A2,A3)和沒(méi)有苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(B1,B2,B3)。

圖2為實(shí)施例1中制備的乳液印跡聚合物微球(A1),洗脫后的乳液印跡聚合物微球(B1,B2)，再吸附后的微球(C1,C2,C3)。

圖3為實(shí)施例1中制備的多巴胺甲基丙烯酸胺的核磁圖。

圖4為實(shí)施例1中制備的沒(méi)有經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料a、經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料b和乳液印跡聚合物微球c的紅外圖。

圖5為實(shí)施例1中制備的BA-MOF(a),MOF(b),MIPs(c)的拉曼光譜圖。

圖6為實(shí)施例1中制備的BA-MOF(a),MOF(b),MIPs(c)的X射線衍射譜圖。

圖7為MIPs是在不同的MOF的單一組分溶液中的吸附容量。

圖8為MIPs是在不同的MOF的雙組分或者三組份溶液中的吸附容量。

圖9為MIPs對(duì)BA-MOF的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施方式中識(shí)別性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行：利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。將10ml一定濃度的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料溶液加入到10mL的離心管中，加入一定量的印跡吸附劑，放在25℃恒溫水域中靜置若干小時(shí)，吸附后苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料含量用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量；選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的金屬有機(jī)框架類化合物，例如ZIF-8,Cu-MOF等作為競(jìng)爭(zhēng)吸附物，參與研究MIPs的識(shí)別性能。

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

(1)多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)的制備

4g鹽酸多巴胺加入的準(zhǔn)備好的90mL的蒸餾水的反應(yīng)溶液中包含9g的硼酸鈉和3g的碳酸氫鈉中攪拌2h，其次4mL的甲基丙烯酸甲酯預(yù)先溶在的20mL的四氫呋喃中然后被逐滴滴到加入到上述溶液中去。然后這個(gè)反應(yīng)在25℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16h。最后用有機(jī)相被40mL的乙酸乙酯萃取，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。然后用200mL的正己烷溶解并劇烈攪拌直至產(chǎn)生大量的沉淀，最后離心并真空60℃烘干。

(2)苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料的制備

40mg的金屬鉻，20mg的3,5-二羧基苯硼酸，100mg的均苯三甲酸和4mL的蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，攪拌1h，然后5微升的氫氟酸加入進(jìn)去，然后再攪拌半個(gè)小時(shí)，最后放入烘箱在120℃下反應(yīng)72h。然后冷卻到室溫，然后離心并用20mL的DMF浸泡2h，然后再用10mL的1mol L^-1氫氧化鈉溶液浸泡2h，最后離心，再用蒸餾水洗3遍。最后在真空100℃下烘干24h。

(3)制備乳液印跡金屬有機(jī)框架吸附劑

首先，水相由4mL的蒸餾水和10mg的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(BA-MOF)組成，油相由0.1mL的乙烯(St)，0.4mL的聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，0.2mL的二乙烯基苯(DVB)，0.3mL的甲苯(Toluene)，10mg的多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)，2mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)組成。在500rpm劇烈攪拌5分鐘后形成穩(wěn)定的乳液，然后密封后放入70℃水浴下聚合12h。最后在真空60℃下烘干，用甲醇和醋酸混合溶液清洗3遍，然后再60℃真空烘干。

實(shí)施例2：

(1)多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)的制備

5g鹽酸多巴胺加入的準(zhǔn)備好的100mL的蒸餾水的反應(yīng)溶液中包含10g的硼酸鈉和4g的碳酸氫鈉中攪拌2h，其次4.7mL的甲基丙烯酸甲酯預(yù)先溶在的25mL的四氫呋喃中然后被逐滴滴到加入到上述溶液中去。然后這個(gè)反應(yīng)在25℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16h。最后用有機(jī)相被50mL的乙酸乙酯萃取，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。然后用250mL的正己烷溶解并劇烈攪拌直至產(chǎn)生大量的沉淀，最后離心并真空60℃烘干。

(2)苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料的制備

52mg的金屬鉻，28.54mg的3,5-二羧基苯硼酸，112.6mg的均苯三甲酸和4.8mL的蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，攪拌2h，然后7.8微升的氫氟酸加入進(jìn)去，然后再攪拌半個(gè)小時(shí)，最后放入烘箱在200℃下反應(yīng)72h。然后冷卻到室溫，然后離心并用30mL的DMF浸泡2小時(shí)，然后再用20mL的1mol L^-1氫氧化鈉溶液浸泡2h，最后離心，再用蒸餾水洗3遍，最后在真空100℃下烘干24h。

(3)制備乳液印跡金屬有機(jī)框架吸附劑

首先，水相由5mL的蒸餾水和15mg的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(BA-MOF)組成，油相由0.2mL的乙烯(St)，0.5mL的聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，0.22mL的二乙烯基苯(DVB)，0.4mL的甲苯(Toluene)，15mg的多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)，3mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)組成。在500rpm劇烈攪拌5分鐘后形成穩(wěn)定的乳液，然后密封后放入70℃水浴下聚合24h。最后在真空60℃下烘干，用甲醇和醋酸混合溶液清洗3遍，然后再60℃真空烘干。

實(shí)施例3：

(1)多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)的制備

6g鹽酸多巴胺加入的準(zhǔn)備好的110mL的蒸餾水的反應(yīng)溶液中包含11g的硼酸鈉和5g的碳酸氫鈉中攪拌2h，其次5mL的甲基丙烯酸甲酯預(yù)先溶在的50mL的四氫呋喃中然后被逐滴滴到加入到上述溶液中去。然后這個(gè)反應(yīng)在25℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16h。最后用有機(jī)相被100mL的乙酸乙酯萃取，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。然后用500mL的正己烷溶解并劇烈攪拌直至產(chǎn)生大量的沉淀，最后離心并真空60℃烘干。

(2)苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料的制備

60mg的金屬鉻，30mg的3,5-二羧基苯硼酸，150mg的均苯三甲酸和7mL的蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，攪拌4h，然后10微升的氫氟酸加入進(jìn)去，然后再攪拌半個(gè)小時(shí)，最后放入烘箱在220℃下反應(yīng)72h。然后冷卻到室溫，然后離心并用40mL的DMF浸泡2h，然后再用30mL的1mol L^-1氫氧化鈉溶液浸泡2h，最后離心，再用蒸餾水洗3遍。最后在真空100℃下烘干24h。

(3)制備乳液印跡金屬有機(jī)框架吸附劑

首先，水相由6mL的蒸餾水和20mg的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(BA-MOF)組成，油相由0.3mL的乙烯(St)，0.8mL的聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，0.25mL的二乙烯基苯(DVB)，0.6mL的甲苯(Toluene)，20mg的多巴胺甲基丙烯酸胺(PDA-MA)，4mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)組成。在500rpm劇烈攪拌5分鐘后形成穩(wěn)定的乳液，然后密封后放入70℃水浴下聚合48h。最后在真空60℃下烘干，用甲醇和醋酸混合溶液清洗3遍，然后再60℃真空烘干。

試驗(yàn)例1：選擇ZIF-8、Cu-MOF為競(jìng)爭(zhēng)吸附的金屬有機(jī)框架類化合物，分別配置以上2種金屬有機(jī)框架類化合物的水溶液，每種競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度都為30mg/l，取10ml配置好的溶液加入到離心管中，分別加入10mg實(shí)施例1中的MIPs吸附劑，把測(cè)試液放在25℃的水浴中分別靜置8.0h，靜置時(shí)間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競(jìng)爭(zhēng)金屬有機(jī)框架類化合物濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，如圖7，結(jié)果表明，MIPs對(duì)BA-MOFs,ZIF-8、Cu-MOFs的吸附容量分別為43.24mg/g，6.52mg/g,3.52mg/g。表明MIPs對(duì)BA-MOFs有顯著的專一識(shí)別性，吸附容量高于其它金屬有機(jī)框架類化合物。

試驗(yàn)例2：選擇ZIF-8、Cu-MOF為競(jìng)爭(zhēng)吸附的金屬有機(jī)框架類化合物為競(jìng)爭(zhēng)吸附的酚類化合物。分別配置LTL與三種競(jìng)爭(zhēng)酚類化合物的二元和三元的混合溶液，每種羥基類的濃度都為30mg/l，取10ml配置好的混合溶液加入到離心管中，分別加入10mg實(shí)施例1中的MIPs吸附劑，把測(cè)試液放在30℃的水浴中分別靜置8.0h，靜置時(shí)間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的BA-MOF濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，如圖8，結(jié)果表明，在二元體系中其它干擾物ZIF-8、Cu-MOF的存在時(shí)MIPs對(duì)BA-MOFs的吸附容量分別為41.4mg/g,38.2mg/g。在三元體系中其它干擾物ZIF-8、Cu-MOF的存在時(shí)MIPs對(duì)BA-MOFs的吸附容量是35.6mg/g。

試驗(yàn)例3：選擇不同因素pH,溫度，流動(dòng)速度，濃度來(lái)系統(tǒng)分析在做動(dòng)態(tài)吸附什么條件MIPs能夠最佳吸附BA-MOFs。加入10mg實(shí)施例1中的MIPs吸附劑在pH為6,7,8的條件下，再做不同溫度(25℃,35℃,45℃),在此條件下做不同BA-MOF的濃度(10mg L^-1,17.5mg L^-1,25mg L^-1),此外控制不同流速(1mL min^-1,2mL min^-1,3mL min^-1)來(lái)吸附BA-MOFs。如圖9，可以得出各種因素的影響pH>溫度>濃度>流動(dòng)速度。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的分析，在45℃下pH為8.0濃度為25mg L^-1流速為1.23mL min^-1時(shí)為最佳吸附條件吸附BA-MOFs。

圖1為實(shí)施例1中制備的苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(A1,A2,A3)和沒(méi)有苯硼酸型的金屬有機(jī)框架材料(B1,B2,B3)。從圖1中可以得出，經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料的平均直徑達(dá)到1um。

圖2為實(shí)施例1中制備的乳液印跡聚合物微球(A1),洗脫后的乳液印跡聚合物微球(B1,B2)，再吸附后的微球(C1,C2,C3)。從圖2中可以得出，A1圖具有厚厚的殼層，經(jīng)過(guò)洗脫之后，殼層脫落，得到B1,B2，再經(jīng)過(guò)吸附BA-MOF,得到圖C1，C2，C3,發(fā)現(xiàn)多了很多BA-MOF顆粒。

圖3為實(shí)施例1中制備的多巴胺甲基丙烯酸胺的核磁圖，從圖3中可以得出，多巴胺和甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)成功反應(yīng)，生成多巴胺甲基丙烯酸胺。

圖4為實(shí)施例1中制備的沒(méi)有經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料a和經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料b和乳液印跡聚合物微球c的紅外圖，從圖4中可以得出經(jīng)過(guò)苯硼酸型過(guò)的金屬有機(jī)框架材料在1348cm^-1出現(xiàn)一個(gè)峰，說(shuō)明硼酸已經(jīng)成功修飾到表面，在3700cm^-1出現(xiàn)一個(gè)峰，說(shuō)明已經(jīng)成功形成聚合物微球。

圖5為實(shí)施例1中制備的BA-MOF(a),MOF(b),MIPs(c)的拉曼光譜圖,從5圖中可以得出BA-MOF和MIPs在189cm^-1有一個(gè)特征峰，表明BA-MOF和MIPs中存在苯硼酸功能單體；

圖6為實(shí)施例1中制備的BA-MOF(a),MOF(b),MIPs(c)的X射線衍射譜圖，從圖6中可以得出，在45度都有明顯的晶型出現(xiàn)，因此BA-MOF已經(jīng)成功修飾上硼酸并且金屬有機(jī)框架材料合成功。

圖7為MIPs是在不同的MOF的單一組分溶液中的吸附容量，從圖7中可以得出，BA-MOF的吸附容量最大，表明MIPs已經(jīng)成功合成可以特異性識(shí)別BA-MOF。

圖8為MIPs是在不同的MOF的雙組分或者三組份溶液中的吸附容量，從圖8中可以得出，MIPs可以在多重組份溶液中特異性吸附BA-MOF。

圖9為MIPs對(duì)BA-MOF的動(dòng)態(tài)吸附曲線，分別考察了酸堿值(a、b)，溫度(c、d)，濃度(e、f)，流速(g、h)的影響。從圖9中可以得出對(duì)吸附BA-MOF影響因素的大小pH>溫度>濃度>流動(dòng)速度。當(dāng)在45℃下pH為8.0濃度為25mg L^-1流速為1.23mL min^-1時(shí)為最佳吸附條件吸附BA-MOFs。