本發(fā)明涉及一種混凝土用苯磺酸酯類聚羧酸高性能減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用苯磺酸鹽先改性苯磺酰鹵再聚合陽離子鏈并磺酰化反應(yīng)成為苯磺酸酯大單體而后與羧酸小單體共聚合成聚羧酸高性能減水劑的具體制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸高性能減水劑是繼木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑和以萘系高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種應(yīng)用型減水劑。該減水劑具有摻量低、減水率高、坍落度經(jīng)時(shí)損失少、混凝土收縮小等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能比較表明，其在技術(shù)性能指標(biāo)、性價(jià)比方面都達(dá)到了當(dāng)今國際先進(jìn)水平。但是，該減水劑具有敏感性強(qiáng)的缺點(diǎn)，對(duì)于高含泥量的砂石骨料，其混凝土工作性、耐久性受之影響較大，這就需要研究者們?cè)诰S持聚羧酸減水劑諸項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上對(duì)該敏感性作以設(shè)計(jì)改進(jìn)。

聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法可以有效實(shí)現(xiàn)大分子結(jié)構(gòu)與性能層面上的巨變，可以通過調(diào)換聚合單體種類、改變單體配合比以及調(diào)控分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)等方法設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)和性能的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，合成出的聚羧酸減水劑確保不喪失原有減水保坍作用的同時(shí)兼具抑制粘土副作用的功效，這將豐富聚羧酸減水劑的品種范圍，進(jìn)一步拓寬聚羧酸減水劑的使用范圍，提高其原材料適應(yīng)性，強(qiáng)化性能優(yōu)勢，以結(jié)構(gòu)創(chuàng)新帶動(dòng)其性能提升與突破。

砂石骨料中通常含有負(fù)電荷的粘土，其內(nèi)部片層狀結(jié)構(gòu)易于吸附梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的大分子親水側(cè)鏈，嚴(yán)重削弱了聚羧酸減水劑的減水及保坍效果。因此，本發(fā)明創(chuàng)新性地通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法將陽離子結(jié)構(gòu)引入到聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中，通過不飽和苯磺酰鹵與之反應(yīng)合成了抗泥和減水的雙重大單體側(cè)鏈，可實(shí)現(xiàn)有效分工，不同結(jié)構(gòu)側(cè)鏈發(fā)揮各自效果，減水保坍與抑制粘土副作用并舉，對(duì)拓寬砂石使用范圍、實(shí)現(xiàn)骨料資源可持續(xù)發(fā)展，有著積極而重要的意義。

專利CN 102516471A(公開日：2012年6月27日)報(bào)道了一種梳狀高聚物相變儲(chǔ)能材料的制備方法。該專利是以聚乙二醇單甲醚為主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入縛酸劑及丙烯酰氯，減壓抽濾得丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，再與丙烯酰胺類單體共聚合得到具有梳狀分子鏈形態(tài)的相變儲(chǔ)能材料。該發(fā)明制備的相變材料能夠在熱加工過程中以熔體的形式流動(dòng)，其梳狀分子鏈形態(tài)又能減小其對(duì)基體的增塑作用，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。該發(fā)明充分利用了丙烯酰氯與羥基的反應(yīng)特性，并合成了梳狀聚合物，其主要目的是合成相變儲(chǔ)能材料降低加工過程中的能耗。但是該發(fā)明利用的丙烯酰氯而非低溫下更穩(wěn)定的不飽和苯磺酰鹵，也未能充分利用苯乙烯磺酸鹽與丙烯酰胺非常適合共聚的特性優(yōu)勢，該發(fā)明產(chǎn)物并未應(yīng)用于減水劑領(lǐng)域中接枝復(fù)合功效的側(cè)鏈，也未能借此原理接枝陽離子側(cè)鏈從而抑制粘土副作用，在結(jié)構(gòu)本質(zhì)上沒有實(shí)現(xiàn)顛覆性的改變創(chuàng)新。

專利CN 104311743A(公開日：2015年1月28日)報(bào)道了一種用于廢水處理的低成本改性絮凝劑的制備方法。該發(fā)明以羥甲基淀粉為主體，通過加入硝酸鈰銨作為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺單體在羥甲基淀粉表面接枝聚合，產(chǎn)物再與甲醛和二甲胺反應(yīng)得到改性絮凝劑。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以來源廣泛的羥甲基淀粉作為主要反應(yīng)原料，成本低廉、pH值適用范圍寬、絮凝性能優(yōu)良，并且采用的硝酸鈰銨引發(fā)劑也能夠有效地利用該類型引發(fā)體系的優(yōu)勢。但是該發(fā)明產(chǎn)物作為優(yōu)良絮凝劑，既不具備減水分散的能力，也不具備高抗泥效果，因此盡管利用了硝酸鈰銨的引發(fā)體系，仍然無法應(yīng)用于混凝土技術(shù)當(dāng)中的聚羧酸減水劑領(lǐng)域。

專利CN 104446101A(公開日：2015年3月25日)報(bào)道了一種陽離子改性的聚羧酸減水劑，是由一元不飽和羧酸及其衍生物單體、陽離子型單體、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體和二元不飽和羧酸及其衍生物單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下共聚合而成。該發(fā)明產(chǎn)物加入到混凝土中時(shí)，能同時(shí)吸附在帶正電荷和帶負(fù)電荷的水泥礦物表面，體現(xiàn)出優(yōu)越于陰離子型聚羧酸減水劑的特點(diǎn)，而且，該產(chǎn)物在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴(kuò)展，吸附形態(tài)更舒展，減水率更優(yōu)異。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是在分子結(jié)構(gòu)的主鏈中引入了陽離子型單體(而非本發(fā)明的引入聚陽離子長側(cè)鏈)，提高了一定的減水分散效果，并未充分發(fā)揮不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)特征以實(shí)現(xiàn)減水分散復(fù)合高抗粘土的多重作用效果，也未能達(dá)到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑功能化和高性能化調(diào)控的目的。

以上專利中描述的聚羧酸減水劑、絮凝劑或者相變儲(chǔ)能材料各具有一定的優(yōu)良特性，然而，上述合成方法得到的產(chǎn)物均有一定程度的不足之處，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的角度，研究者未能通過苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵并與高價(jià)鈰鹽引發(fā)體系下聚合的陽離子型側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈分別磺?；磻?yīng)得到兩種苯磺酸酯大單體的方法實(shí)現(xiàn)集減水-保坍-分散-抗泥等應(yīng)用性能于一身的復(fù)合功能型聚羧酸減水劑。僅僅通過?；磻?yīng)合成大單體，或合成單一功能側(cè)鏈，或主鏈引入陽離子型嵌段的方法，均大大限制其混凝土應(yīng)用效果，經(jīng)事實(shí)證明合成具有多重作用的復(fù)合官能團(tuán)型分子結(jié)構(gòu)可以明顯提高聚合物的應(yīng)用性能。因此，這就要求合成的減水劑在分子結(jié)構(gòu)層面顛覆性的創(chuàng)新，不拘泥于傳統(tǒng)的合成方式，創(chuàng)新性地利用苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵、高價(jià)鈰鹽引發(fā)聚陽離子長鏈、以及苯磺酰鹵磺酰化聚陽離子側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈獲得多種苯磺酸酯類活性大單體的合成路線和特征，既具備減水保坍-抗泥的復(fù)合工作性能，同時(shí)還有利于工業(yè)化推廣與應(yīng)用，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以對(duì)苯乙烯磺酸鹽為反應(yīng)物獲得苯磺酸酯類活性大單體制備聚羧酸高性能減水劑的合成工藝，通過對(duì)苯乙烯磺酸鹽改性為苯磺酰鹵基團(tuán)，同時(shí)將高價(jià)鈰鹽與醇組成氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)聚合不飽和陽離子季銨鹽單體得到端羥基陽離子長鏈，然后將端羥基陽離子長鏈、聚乙二醇單甲醚分別與苯磺酰鹵進(jìn)行磺?；磻?yīng)制備出不同結(jié)構(gòu)的苯磺酸酯類活性大單體，再與不飽和羧酸類小單體進(jìn)行自由基共聚合得到性能優(yōu)異的復(fù)合苯磺酸酯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑。本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，增加了苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵基團(tuán)、高價(jià)鈰鹽-醇為氧化還原引發(fā)體系下聚合陽離子型長鏈、以及苯磺酰鹵基團(tuán)與羥基長鏈磺?；磻?yīng)制備苯磺酸酯大單體等步驟，并成功與小單體反應(yīng)共聚，得到了聚羧酸為主鏈、陽離子和聚醚為復(fù)合側(cè)鏈的新型梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，實(shí)現(xiàn)了通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新獲得高減水和高抗泥等多重工作能效的目的，豐富了聚合物結(jié)構(gòu)-性能研究在混凝土化學(xué)外加劑領(lǐng)域的應(yīng)用。采用本方法合成的聚羧酸減水劑具有復(fù)合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，不同于常規(guī)聚羧酸減水劑的單一側(cè)鏈形式，其聚醚側(cè)鏈能夠通過空間位阻作用實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的減水保坍效果，其陽離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠在高粘土含量的混凝土體系中改變電荷電性，進(jìn)一步防止聚醚側(cè)鏈被吸入粘土層間而喪失功效，從而抑制粘土產(chǎn)生的不利影響，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑更為優(yōu)異的工作性能。

本發(fā)明提供了一種苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成聚羧酸高性能減水劑的方法，通過先苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵再聚合陽離子鏈并磺?；磻?yīng)得到苯磺酸酯大單體而后與羧酸小單體共聚合的方法合成聚羧酸高性能減水劑材料，包括以下條件和步驟：

(1)改性苯磺酰鹵：向反應(yīng)器中依次加入對(duì)苯乙烯磺酸鹽、有機(jī)溶劑，攪拌5-20分鐘，在冰水浴條件下0.5-1小時(shí)內(nèi)將亞硫酰鹵滴加入反應(yīng)器，控制溫度在2-8℃下恒溫反應(yīng)8-16小時(shí)后，依次加入冰水、萃取劑，將萃取得到的有機(jī)相在40-90℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰鹵；

(2)陽離子長鏈聚合：將單體不飽和陽離子季銨鹽和還原劑低級(jí)脂肪醇加入另一反應(yīng)器中，再加入水配制成質(zhì)量濃度為2-10％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入氧化劑高價(jià)鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10-60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6-16小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；

(3)磺?；磻?yīng)：將步驟(2)所得產(chǎn)物端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入磺酰化溶劑、聚乙二醇單甲醚、三乙胺、步驟(1)所得產(chǎn)物對(duì)苯乙烯磺酰鹵，攪拌20-40分鐘，升溫至30-60℃，回流反應(yīng)6-12小時(shí)后，加入乙醚反復(fù)洗滌沉淀3-5次，將沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；

(4)共聚合反應(yīng)：向步驟(3)中所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、水、分子量調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間5-20分鐘，升溫至55-90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時(shí)，冷卻至25-40℃，最后加入水稀釋即得所需濃度的聚羧酸高性能減水劑溶液。

上述步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽為對(duì)苯乙烯磺酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕洠徊襟E(1)中所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、1,4-二氧己環(huán)或二甲基甲酰胺，用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽和步驟(1)中所述的亞硫酰鹵總質(zhì)量和之比為1-5：1；步驟(1)中所述的亞硫酰鹵為亞硫酰氯或亞硫酰溴，用量與步驟(1)所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(1)中所述的冰水用量與步驟(1)中所述的亞硫酰鹵的摩爾比為3-8：1；步驟(1)中所述的萃取劑為苯或甲苯，用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽和步驟(1)中所述的亞硫酰鹵總質(zhì)量和之比為3-5：1。

上述步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨中的一種或幾種，用量與步驟(2)中所述的高價(jià)鈰鹽的摩爾比為10-1000：1；步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或環(huán)己醇，用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為0.2-0.5：1；步驟(2)中所述的高價(jià)鈰鹽為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇的摩爾比為0.03-1：1。

上述步驟(3)中所述的磺?；軇樗穆然肌⒍燃淄榛蛩臍溥秽?，用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量和之比為1-2.5：1；步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為0.5-0.8：1；步驟(3)中所述的三乙胺用量與步驟(1)所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(3)中所述的乙醚用量與步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量和之比為3-5：1。

上述步驟(4)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5：1；步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物用量與步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚的總摩爾比為2-7.5：1；步驟(4)中所述的加入水的質(zhì)量是步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、步驟(1)中所述的對(duì)苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量和的80-200％；步驟(4)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚的總摩爾比為0.1-0.4：1；步驟(4)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚的總摩爾比為0.05-0.25：1。

本發(fā)明方法中的聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子量為500-3000。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，將對(duì)苯乙烯磺酸鹽經(jīng)亞硫酰鹵改性為苯乙烯磺酰鹵，同時(shí)，以不飽和陽離子季銨鹽單體為反應(yīng)物，在高價(jià)鈰鹽與醇組成的氧化-還原引發(fā)體系下自由基聚合得到陽離子長鏈，同時(shí)，將苯乙烯磺酰鹵與陽離子長鏈、聚醚鏈反應(yīng)合成兩種不同功能的苯磺酸酯大單體，這是從常規(guī)的聚醚側(cè)鏈向多元化、多功能化復(fù)合改性側(cè)鏈發(fā)展的獨(dú)特設(shè)計(jì)，是在梳形聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)方向上的創(chuàng)新和突破，其新穎特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)減水劑在應(yīng)用性能方面的變革，而且有利于擴(kuò)充聚合物分子設(shè)計(jì)-結(jié)構(gòu)-性能的理論內(nèi)涵，為后續(xù)深層次開發(fā)其它新品種聚羧酸減水劑拓寬了研究思路和發(fā)展方向。

2.本發(fā)明方法創(chuàng)新性地使用高價(jià)鈰鹽-醇類的氧化還原引發(fā)體系，利用高價(jià)鈰鹽強(qiáng)氧化性和具備引發(fā)有機(jī)物產(chǎn)生游離自由基的特性，摒棄了傳統(tǒng)的單組份熱引發(fā)體系、單一高價(jià)鈰鹽的引發(fā)體系、氧化-還原引發(fā)體系如雙氧水-VC體系等，該引發(fā)體系下的聚合反應(yīng)過程溫和穩(wěn)定，副反應(yīng)極少，并能夠大大降低聚合反應(yīng)過程的活化能，應(yīng)用前景廣闊，為聚羧酸減水劑提供了一種新的引發(fā)聚合的方法。此外，本發(fā)明還創(chuàng)造性地利用苯乙烯磺酸鹽在共聚合成聚羧酸減水劑過程中的應(yīng)用背景，設(shè)計(jì)的合成路線使得未參與改性及磺酰化反應(yīng)的殘余對(duì)苯乙烯磺酸鹽可以在最后一步共聚合反應(yīng)中與羧酸小單體等共聚合反應(yīng)，既保證了反應(yīng)物料的轉(zhuǎn)化率，又利用合成后分子結(jié)構(gòu)上磺酸鹽的強(qiáng)吸附作用以便錨固水泥顆粒發(fā)揮減水功效，從而提高了本發(fā)明產(chǎn)物在水泥混凝土中的工作性能。

3.不同于其它發(fā)明方法中僅僅是共聚少量陽離子結(jié)構(gòu)于分子主鏈中，本發(fā)明方法制備的復(fù)合苯磺酸酯大單體對(duì)應(yīng)合成的聚羧酸減水劑含有大量季銨鹽陽離子側(cè)鏈，能夠與帶負(fù)電的粘土顆粒的層間和表面產(chǎn)生靜電吸附作用，有利于吸附在粘土層間，同時(shí)，粘土層間域容積的有限性決定了其吸附大量陽離子側(cè)鏈后，可避免其它具有減水作用的聚醚側(cè)鏈進(jìn)入粘土層間，保護(hù)該減水劑的減水保坍功效不喪失，從而表現(xiàn)出高減水、高抗泥的作用效果。該產(chǎn)品還可多元化地?cái)U(kuò)展應(yīng)用在精細(xì)化工和表面活性劑等領(lǐng)域，是一種具有特殊優(yōu)勢和鮮明特點(diǎn)的聚羧酸減水劑，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和市場競爭力。

4.本發(fā)明的合成方法與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)所需原料常見易得，整個(gè)合成過程連續(xù)易控、高效便捷，所用的改性、聚合及磺?；襟E也均屬普通工藝，無需特殊操作或昂貴助劑，豐富了合成聚羧酸減水劑的制備方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該合成過程對(duì)設(shè)備無特殊要求，并保留有復(fù)合的高減水和高保坍官能團(tuán)，而且具有分子量可控、分子量分布窄、聚合度高、分子可設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的發(fā)展?jié)摿屯茝V價(jià)值。

5.本合成工藝條件溫和、易于操作、生產(chǎn)成本低，整個(gè)反應(yīng)過程均在中低溫度下進(jìn)行，生產(chǎn)能耗低，溫度波動(dòng)范圍小，有利于維持反應(yīng)體系的平穩(wěn)進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，保證反應(yīng)產(chǎn)物的收率。同時(shí)，使用的對(duì)苯乙烯磺酸鹽、不飽和羧酸單體和不飽和陽離子季銨鹽單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加高抗泥型聚羧酸減水劑的市場份額占有量。

6.按照本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑具有減水和抗泥雙重側(cè)鏈，比常規(guī)聚羧酸減水劑的和易性、減水保坍性和抗泥效果更優(yōu)，在高含泥量時(shí)仍能表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性和保持能力，并且對(duì)不同品種的水泥表現(xiàn)出很強(qiáng)的適應(yīng)性。此外，該減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，高濃度下靜置后不分層，低溫下存儲(chǔ)后不結(jié)晶且性能均不受影響。該合成方法在方便易行的同時(shí)，所得產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化推廣和應(yīng)用，因此具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。

實(shí)施例1

首先向反應(yīng)器中依次加入4.45g對(duì)苯乙烯磺酸鉀、32.06g1,4-二氧己環(huán)，攪拌8分鐘，在冰水浴條件下1小時(shí)內(nèi)將3.57g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在2℃下恒溫反應(yīng)16小時(shí)后，依次加入3.78g冰水、40.08g甲苯，將萃取得到的有機(jī)相在80℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰氯；將48.5g二甲基二烯丙基氯化銨和1g環(huán)己醇加入另一反應(yīng)器中，再加入775.54g水配制成質(zhì)量濃度為6％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧18分鐘后密封，加入0.16g硝酸鈰銨，攪拌28分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)16小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入133.28g四氯化碳、30g聚乙二醇單甲醚(分子量＝3000)、3.04g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰氯，攪拌28分鐘，升溫至30℃，回流反應(yīng)12小時(shí)后，加入372.26g乙醚反復(fù)洗滌沉淀4次，將沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入10.81g丙烯酸、124.42g水、0.73g巰基乙酸、22.82g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間12分鐘，升溫至60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至38℃，最后加入92.12g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚羧酸高性能減水劑溶液在7℃下存放30天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例3

首先向反應(yīng)器中依次加入4.12g對(duì)苯乙烯磺酸鈉、14.43g二甲基亞砜，攪拌15分鐘，在冰水浴條件下0.6小時(shí)內(nèi)將3.09g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在3.5℃下恒溫反應(yīng)13小時(shí)后，依次加入2.81g冰水、25.26g甲苯，將萃取得到的有機(jī)相在60℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰氯；將40.69g三甲基烯丙基氯化銨和0.37g正丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入472.22g水配制成質(zhì)量濃度為8％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧20分鐘后密封，加入0.89g硫酸鈰銨，攪拌10分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至35℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)13小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入143.63g四氫呋喃、18g聚乙二醇單甲醚(分子量＝1200)、2.63g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰氯，攪拌25分鐘，升溫至40℃，回流反應(yīng)9小時(shí)后，加入251.26g乙醚反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入4.7g甲基丙烯酸、0.71g衣康酸、62.82g水、0.79g甲基丙烯磺酸鈉、4.77g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的過硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間13分鐘，升溫至65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至40℃，最后加入9.18g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3得到的濃度為50％的聚羧酸高性能減水劑溶液在5℃下存放20天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例5

首先向反應(yīng)器中依次加入4.45g對(duì)苯乙烯磺酸鉀、28.31g1,4-二氧己環(huán)，攪拌10分鐘，在冰水浴條件下0.65小時(shí)內(nèi)將4.99g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在4.5℃下恒溫反應(yīng)12小時(shí)后，依次加入2.16g冰水、37.74g苯，將萃取得到的有機(jī)相在65℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰溴；將79.47g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨和0.53g正戊醇加入另一反應(yīng)器中，再加入719.96g水配制成質(zhì)量濃度為10％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧25分鐘后密封，加入0.72g硫酸鈰銨，攪拌25分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至45℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入145.49g二氯甲烷、25.2g聚乙二醇單甲醚(分子量＝1800)、2.43g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰溴，攪拌30分鐘，升溫至50℃，回流反應(yīng)8小時(shí)后，加入381.89g乙醚反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入1.92g丙烯酸、2.61g馬來酸酐、3.1g富馬酸、218.23g水、0.42g巰基丙酸、3.65g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間16分鐘，升溫至75℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻至25℃，最后加入73.56g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例6

將實(shí)施例5得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚羧酸高性能減水劑溶液在6℃存放20天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例7

首先向反應(yīng)器中依次加入4.12g對(duì)苯乙烯磺酸鈉、49.72g二甲基甲酰胺，攪拌20分鐘，在冰水浴條件下0.8小時(shí)內(nèi)將5.82g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在8℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)后，依次加入4.03g冰水、47.73g苯，將萃取得到的有機(jī)相在40℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰溴；將17.65g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨和0.3g異丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入879.48g水配制成質(zhì)量濃度為2％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧30分鐘后密封，加入0.36g硫酸鈰銨，攪拌15分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至25℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)14小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入102.44g四氫呋喃、25.2g聚乙二醇單甲醚(分子量＝500)、2.02g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰溴，攪拌35分鐘，升溫至60℃，回流反應(yīng)6小時(shí)后，加入148.88g乙醚反復(fù)洗滌沉淀5次，將沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入3.44g甲基丙烯酸、23.82g水、0.4g正十二烷基硫醇、3.81g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的過硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間10分鐘，升溫至55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至35℃，最后加入16.4g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例8

將實(shí)施例7得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的聚羧酸高性能減水劑溶液在6℃存放40天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例9

首先向反應(yīng)器中依次加入4.12g對(duì)苯乙烯磺酸鈉、8.28g二甲基亞砜，攪拌18分鐘，在冰水浴條件下0.5小時(shí)內(nèi)將4.16g亞硫酰溴滴加入反應(yīng)器，控制溫度在7℃下恒溫反應(yīng)9小時(shí)后，依次加入1.08g冰水、24.84g甲苯，將萃取得到的有機(jī)相在90℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰溴；將34.89g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.34g正丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入845.52g水配制成質(zhì)量濃度為4％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧15分鐘后密封，加入3.07g硝酸鈰銨，攪拌20分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入82.22g二氯甲烷、34.56g聚乙二醇單甲醚(分子量＝2400)、2.83g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰溴，攪拌40分鐘，升溫至35℃，回流反應(yīng)10小時(shí)后，加入301.67g乙醚反復(fù)洗滌沉淀3次，將沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入2.37g甲基丙烯酸、3.58g衣康酸、3.19g馬來酸、3.19g富馬酸、95.65g水、0.86g烯丙基磺酸鈉、4.51g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間5分鐘，升溫至90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻至27℃，最后加入49.42g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例10

將實(shí)施例9得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸高性能減水劑溶液在7℃存放30天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例11

首先向反應(yīng)器中依次加入4.45g對(duì)苯乙烯磺酸鉀、17.66g二甲基甲酰胺，攪拌5分鐘，在冰水浴條件下0.75小時(shí)內(nèi)將2.62g亞硫酰氯滴加入反應(yīng)器，控制溫度在5.5℃下恒溫反應(yīng)10小時(shí)后，依次加入1.58g冰水、31.79g苯，將萃取得到的有機(jī)相在70℃下抽真空干燥至恒重，即得對(duì)苯乙烯磺酰氯；將54.23g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.42g異丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入552.55g水配制成質(zhì)量濃度為9％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧10分鐘后密封，加入0.38g硝酸鈰銨，攪拌30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)10小時(shí)，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；將所得端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入98.86g四氯化碳、26g聚乙二醇單甲醚(分子量＝2000)、2.22g三乙胺、所得對(duì)苯乙烯磺酰氯，攪拌20分鐘，升溫至55℃，回流反應(yīng)7小時(shí)后，加入321.76g乙醚反復(fù)洗滌沉淀4次，將沉淀物在50℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；向所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入1.2g丙烯酸、9.67g富馬酸、101.61g水、0.27g巰基乙酸、4.05g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間20分鐘，升溫至85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至30℃，最后加入48.72g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液。

實(shí)施例12

將實(shí)施例11得到的40％的聚羧酸高性能減水劑溶液在6℃下存放30天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施效果：

1.水泥凈漿流動(dòng)度

為考察本發(fā)明以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液對(duì)水泥的流動(dòng)性作用效果，試驗(yàn)測定了在相同摻量下各實(shí)施例對(duì)基準(zhǔn)水泥的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，W/C＝0.29，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的傳統(tǒng)梳形聚羧酸系減水劑(比較例)作為對(duì)比樣品，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)性能結(jié)果

從表1中可以看出，本發(fā)明方法以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液，在0.29的水灰比和0.35％的折固摻量下，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的分散能力和水泥適應(yīng)性。

2.混凝土坍落度及擴(kuò)展度

試驗(yàn)測定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表2中可以看出，本發(fā)明方法以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的擴(kuò)展度和坍落度及保持能力。

3.混凝土抗泥性能

試驗(yàn)測定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表3中可以看出，本發(fā)明方法以苯磺酸酯類活性大單體共聚反應(yīng)合成的聚羧酸高性能減水劑溶液在1.8％的粘土摻量下均能表現(xiàn)出有較好的擴(kuò)展度和坍落度及保持能力。