本發(fā)明涉及聚合物的改性領(lǐng)域，尤其涉及一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

石墨烯、氧化石墨烯是一種具有一個(gè)原子厚度的片層碳材料，由于其高的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，在復(fù)合材料、導(dǎo)電纖維、導(dǎo)熱涂層/薄膜等多個(gè)領(lǐng)域都有廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是，由于石墨烯或氧化石墨烯具有非常大的比表面積，導(dǎo)致其易團(tuán)聚、分散穩(wěn)定性差，這大大削弱了石墨烯、氧化石墨烯的各項(xiàng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，得到了一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物，該聚合物可以應(yīng)用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散劑，解決石墨烯、氧化石墨烯作為填充劑在環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂中分散穩(wěn)定性差、易團(tuán)聚等問題。

本發(fā)明的采用如下技術(shù)方案：

一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物，通式(I)為：

其中：R₁選自

R₂選自

R₃選自

上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n"、m"為任意正整數(shù)。

優(yōu)選，一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物為二芘丁酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯、二芘丁酸聚乙二醇-聚己內(nèi)酯二醇酯、二芘丁酸聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯二醇酯、三芘丁酸聚醚醇酯、芘丁酸聚醚-聚己內(nèi)酯多元醇酯、芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯、芘乙酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸聚己內(nèi)酯二醇酯、芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯。

一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物，可以應(yīng)用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散劑。

一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物，可以應(yīng)用于環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂的改性劑。

一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物的制備方法，包括步驟，

步驟1，在反應(yīng)器中加入含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的聚合物、溶劑、含芘基團(tuán)的有機(jī)酸、催化劑，然后在室溫至溶劑回流溫度下反應(yīng)6～48小時(shí)；

并且，加入的含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的聚合物、含芘基團(tuán)的有機(jī)酸、催化劑的摩爾比為1：1～1.5:0.01～1.2，溶劑的加入量為含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的聚合物質(zhì)量的1～50倍；

其中，所述含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的聚合物為聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物、聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物、聚乙二醇-聚己內(nèi)酯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物、聚己內(nèi)酯-聚丙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物、多羥基聚醚、多羥基聚己內(nèi)酯、多羥基聚醚-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物、端羥基超支化聚醚、端羥基超支化聚醚-聚己內(nèi)酯、端羥基樹形聚醚、端羥基樹形聚醚-聚己內(nèi)酯中的至少一種，

所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種，

所述的含芘基團(tuán)的有機(jī)酸為1-芘甲酸、1-芘乙酸、1-芘丁酸中的至少一種，

所述的催化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽/4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺/4-二甲氨基吡啶、硫酸、固體酸催化劑、雜多酸催化劑、超強(qiáng)酸催化劑中的至少一種；

步驟2，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到上述一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物。

另外，還有一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物的制備方法，與上述制備方法的區(qū)別在于，含芘基團(tuán)的有機(jī)酰氯替代上述步驟1中的含芘基團(tuán)的有機(jī)酸，縛酸劑替代上述步驟1中的催化劑，其它操作步驟與上述制備方法完全一致；

并且，所述的含芘基團(tuán)的有機(jī)酰氯為1-芘甲酰氯、1-芘乙酰氯、1-芘丁酰氯中的至少一種，所述的縛酸劑為三乙胺、吡啶和N,N-二甲基乙胺、N，N-二異丙基乙胺中的至少一種。

一種含有兩個(gè)或多個(gè)芘基團(tuán)的聚合物，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1該聚合物部分與環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂基體都具有較好的相容性；2、本發(fā)明得到的產(chǎn)物既能充當(dāng)石墨烯、氧化石墨烯的分散劑，又可以作為環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂的改性劑；3、本發(fā)明采用酯化反應(yīng)合成方法成熟，室溫至溶劑的回流溫度的反應(yīng)條件容易控制，催化劑價(jià)廉、易得，產(chǎn)物的收率高。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是聚乙二醇與1-芘丁酸酯化反應(yīng)得到產(chǎn)物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氫譜。

圖2是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量對雙酚A型環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)彎曲強(qiáng)度的影響圖。

圖3是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量對雙酚A型環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)熱性能的影響圖。

圖4是聚己內(nèi)酯二元醇與1-芘丁酸酯化產(chǎn)物——二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯的凝膠滲透色譜圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下提供具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1：

在反應(yīng)器中依次加入聚乙二醇(1.001g,0.167mmol)和1-芘丁酸(0.144g，0.50mmol)溶于100mL二氯甲烷，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(0.095g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.0061g，0.05mmol)。室溫下，反應(yīng)48小時(shí)。沉淀、過濾、干燥后，得到了二芘丁酸聚乙二醇酯——一種石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑，收率為91％。

圖1是聚乙二醇與1-芘丁酸酯化反應(yīng)得到產(chǎn)物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氫譜。

圖2是芘丁酸聚乙二醇酯添加量對雙酚A型環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)彎曲強(qiáng)度的影響圖。從圖2中可知，當(dāng)二芘丁酸聚乙二醇酯的添加量為3％時(shí)，含0.7％氧化石墨烯改性環(huán)氧/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化體系的彎曲強(qiáng)度從382.5MPa提高到550.9MPa，增加了約44.0％。

圖3是芘丁酸聚乙二醇酯添加量對雙酚A型環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)熱性能的影響圖。該固化體系的最大熱分解速率對應(yīng)的溫度在407.9-417.1℃范圍內(nèi)(約為±1.2％)，說明了二芘丁酸聚乙二醇酯的引入，對改性固化體系的熱性能影響不明顯。

實(shí)施例2：

在反應(yīng)器中依次加入聚己內(nèi)酯(2.24g,0.166mmol)和1-芘丁酸(0.115g，0.40mmol)溶于60mL三氯甲烷，加入二環(huán)己基碳二亞胺(0.105g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(6.1mg，0.05mmol)。室溫下，反應(yīng)24小時(shí)。沉淀、過濾、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯。所得二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯作為氧化石墨烯/石墨烯(3:2)混合物的分散劑，用于改性環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化體系的彎曲強(qiáng)度提高了44％。

圖4是聚己內(nèi)酯二元醇與1-芘丁酸酯化產(chǎn)物——二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯的凝膠滲透色譜圖，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量為14300g mol^-1，分子量分布系數(shù)為1.27。

實(shí)施例3：

在反應(yīng)器中依次加入聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物(3.82g,0.20mmol)和1-芘丁酸(0.138g，0.48mmol)溶于3.96g甲苯，加入濃硫酸(0.392g，0.004mmol)。甲苯回流溫度下，反應(yīng)30小時(shí)。沉淀、過濾、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘丁酸聚乙二醇-聚己內(nèi)酯二醇酯。所得二芘丁酸聚乙二醇-聚己內(nèi)酯二醇酯作為氧化石墨烯的分散劑，用于改性環(huán)氧樹脂/4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化體系的彎曲強(qiáng)度提高了45％。

實(shí)施例4：

在反應(yīng)器中依次加入聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物(1.82g,0.20mmol)和1-芘丁酸(0.138g，0.48mmol)溶于3.96g二甲苯，加入濃硫酸(0.392g，0.004mmol)。在二甲苯回流溫度下，反應(yīng)10小時(shí)。沉淀、過濾、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘丁酸聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯二醇酯。所得產(chǎn)物作為氧化石墨烯的分散劑，用于改性聚氨酯固化體系，改性材料的拉伸強(qiáng)度提高了38％。

實(shí)施例5：

在反應(yīng)器中依次加入含有三個(gè)羥基的聚醚(1.00g,0.20mmol)和1-芘乙酸(0.144g，0.60mmol)溶于4.5g苯中，加入固體酸催化劑(0.23g)。在甲苯回流溫度下，反應(yīng)12小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——三芘乙酸聚醚醇酯。所得產(chǎn)物作為石墨烯的分散劑，用于改性環(huán)氧樹脂/4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷體系，固化物的彎曲強(qiáng)度提高了52％。

實(shí)施例6：

在反應(yīng)器中依次加入含有多羥基聚醚-聚己內(nèi)酯(1.50g,0.60mmol羥基)和1-芘丁酰氯(0.184g，0.60mmol)溶于18mL四氫呋喃中，加入三乙胺(0.061g，0.6mmol)。在室溫下，反應(yīng)6小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——芘丁酸聚醚-聚己內(nèi)酯多元醇酯。所得產(chǎn)物作為石墨烯的分散劑，用于改性聚氨酯固化體系，改性材料的拉伸強(qiáng)度提高了45.6％。

實(shí)施例7：

在反應(yīng)器中依次加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物(2.01g,0.5mmol)和1-芘甲酰氯(0.281g，1.00mmol)溶于8mL二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙胺(0.095g，1.2mmol)。在室溫下，反應(yīng)6小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯。

實(shí)施例8：

在反應(yīng)器中加入聚乙二醇(0.50g,0.10mmol)，溶于5mL的四氫呋喃中，1-芘乙酰氯(0.028g，0.11mmol)溶于2mL的四氫呋喃中，加入吡啶(0.396g，5.0mmol)。在室溫下，反應(yīng)24小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘乙酸聚乙二醇酯。

實(shí)施例9：

在反應(yīng)器中依次加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物(0.80g,0.20mmol)，聚乙二醇(1.00g,0.167mmol)和1-芘乙酰氯(0.209g，0.75mmol)溶于10mL四氫呋喃中，加入N，N-二異丙基乙胺(0.097g，0.7mmol)。在室溫下，反應(yīng)12小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯和二芘乙酸聚乙二醇酯混合物。所得產(chǎn)物作為氧化石墨烯的分散劑，用于改性環(huán)氧樹脂/4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷體系，固化物的彎曲強(qiáng)度可提高45％-60％。

實(shí)施例10：

在反應(yīng)器中依次加入聚乙二醇(0.50g,0.10mmol)、聚己內(nèi)酯(2.24g,0.166mmol)、1-芘乙酸(0.082g，0.32mmol)和1-芘丁酸(0.092g，0.32mmol)溶于15mL的1,4-二氧六環(huán)中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(0.133g，0.7mmol)和4-二甲氨基吡啶(8.5mg，0.07mmol)。在室溫下，反應(yīng)24小時(shí)。過濾、沉淀、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散劑——二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚己內(nèi)酯二醇酯、二芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己內(nèi)酯二醇酯。此合成產(chǎn)物作為石墨烯的分散劑用于改性聚氨酯樹脂，其拉伸強(qiáng)度可提高42％-56％。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。