1-硝基芘的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1-硝基芘的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。本發(fā)明的1-硝基芘的合成方法，包括以下步驟：a.將芘溶于苯中配成溶液；b.將濃硫酸、濃硝酸和水按一定比例配成硝化劑溶液，冷卻到室溫后加入一定量溶劑苯；c.將硝化劑溶液（b）慢慢加入室溫?cái)嚢璧能湃芤海╝）中，加完后繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完成；d.分離水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌后加無(wú)水硫酸鈉除去殘留水分，蒸餾回收苯后，干燥得產(chǎn)物硝基芘；e.分離出的水相補(bǔ)加硫酸、硝酸后可重復(fù)利用。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物純度高。
【專利說(shuō)明】1-硝基芘的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1-硝基芘的合成方法，特別涉及一種操作簡(jiǎn)單、收率高、沒(méi)有副反應(yīng)的、從芘低溫直接合成1-硝基芘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多環(huán)芳經(jīng)(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAHs)指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上芳香環(huán)，環(huán)與環(huán)之間以共用化學(xué)鍵相連的稠環(huán)烴類化合物。狹義的PAHs只含碳?xì)鋬煞N元素，但一般所說(shuō)的PAHs則還包括含雜原子的PAHs或其衍生物，所涵蓋的范圍很廣。PAHs(也包括含氮、氧、硫的PAHs等)是自然界廣泛存在的環(huán)境污染物，有高脂溶性，可被哺乳動(dòng)物的肺、內(nèi)臟和皮膚吸收，具有潛在的三致(致癌、致畸、致突變)毒性，是癌癥的主要誘因之一。PAHs是煤中固有的物質(zhì)，但其含量卻隨煤的成因及變質(zhì)程度等而變。煤的轉(zhuǎn)化、利用過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生、釋放多少不一的PAHs。
[0003]PAHs有毒，但由于其高度不飽和及分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的大Ji鍵，使其具有非常獨(dú)特的性質(zhì)，在化工、高聚物、醫(yī)藥、染料、機(jī)械、電子等許多行業(yè)有著廣泛和潛在的應(yīng)用。在PAHs的諸多應(yīng)用中，許多是需要首先將其轉(zhuǎn)化為含簡(jiǎn)單官能團(tuán)的衍生物，如鹵代、硝基、磺酸基化合物等。如將PAHs硝化后還原為氨基PAH，然后就可以利用重氮反應(yīng)使其生產(chǎn)偶氮化合物，進(jìn)而合成染料。但是由于PAHs的對(duì)稱性，使其不同碳原子上的氫原子具有不同或相同的活性，使其化學(xué)反應(yīng)不 易控制而且產(chǎn)物復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是關(guān)于1-硝基芘的合成方法。該方法不需復(fù)雜的合成設(shè)備，合成操作條件要求較低，操作簡(jiǎn)單、成本低、芘轉(zhuǎn)化率高、無(wú)其他有害副產(chǎn)物。
[0005]本發(fā)明的1-硝基芘的合成方法，是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的:
a.將芘溶于苯制成芘溶液；
b.將濃硫酸、濃硝酸和水混勻、冷卻，然后在攪拌條件下加溶劑苯，制成硝化劑；
c.在攪拌條件下，將硝化劑慢慢加入芘溶液進(jìn)行反應(yīng)；
d.硝化劑加完后繼續(xù)攪拌5min以上使反應(yīng)徹底；
e.取上層有機(jī)相，用蒸餾水洗滌3-5次，將苯蒸餾回收后干燥得1-硝基芘。
[0006]上述合成方法中，所述濃硫酸是指濃度大于或等于90%的硫酸溶液；所述濃硝酸是指濃度為65-85%的硝酸溶液。
[0007]上述合成方法中，芘和濃硝酸的用量比例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)1-硝基芘的結(jié)構(gòu)自行確定；但是為了提高各原料的利用率，以3g芘用5ml濃度為65%的濃硝酸比例準(zhǔn)備原料；
濃硫酸、濃硝酸和水以任意比例混合，均能制備出1-硝基芘；但是為了提高各原料的利用率，當(dāng)濃硫酸的濃度為90%、濃硝酸的濃度為65%時(shí)，將濃硫酸、濃硝酸和水的體積比限定為 2:1:2-1.5。[0008]上述合成方法中，步驟b中所述冷卻是指冷卻至環(huán)境溫度，優(yōu)選的，冷卻至25°C ；步驟c中，所述反應(yīng)溫度控制在80°C以下，優(yōu)選的為25°C ;所述慢慢加入，優(yōu)選控制加入速度為5-20ml/min ;步驟d中，繼續(xù)攪拌時(shí)間優(yōu)選為15_30min。
[0009]本發(fā)明的原理是:濃硫酸與濃硝酸的混合物(簡(jiǎn)稱混酸)反應(yīng)產(chǎn)生親核試劑硝基陽(yáng)離子(NO2+),硝基陽(yáng)離子與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)得到產(chǎn)物。由于濃混酸反應(yīng)過(guò)于劇烈，往往使溫度急劇升高，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。加入一定量水，可以降低硝基陽(yáng)離子濃度，減緩反應(yīng)速度，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，產(chǎn)物選擇性高、純度高。同時(shí)由于本合成反應(yīng)是在相界面上進(jìn)行的，原料芘在有機(jī)相，而硝基陽(yáng)離子在無(wú)機(jī)相，產(chǎn)物硝基芘被隨時(shí)萃入有機(jī)相，使反應(yīng)更加徹底。
[0010]由于本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、選擇性高，可以采取間歇式合成，也可采取連續(xù)式合成。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0012]圖1產(chǎn)物紅外光譜圖。
[0013]圖2純芘紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作具體的說(shuō)明。
[0015]下述實(shí)施例中所用濃硫酸的濃度均為90 %，濃硝酸的濃度均為65 %。
[0016]如圖1-2所示，為本`發(fā)明產(chǎn)物和反應(yīng)物純芘的紅外光譜圖。
[0017]實(shí)施例1
分析純芘30g，溶于100 mL苯中；濃硫酸I L，加濃硝500 mL，再加水I L配成2.5 L硝化劑溶液并冷卻到室溫(約25°C )，邊攪拌邊加2.5 L溶劑苯；將此硝化劑溶液以每分鐘10 mL的速度加入室溫?cái)嚢璧能湃芤褐?，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘使反應(yīng)完成；除去水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌5遍，再加無(wú)水硫酸鈉50 g除去殘留水分，蒸餾回收苯后，產(chǎn)物干燥，得37.1 g，1-硝基芘純度約95%。
[0018]氣相色譜/質(zhì)譜分析表明無(wú)其它產(chǎn)物，純芘已無(wú)殘留，紅外光譜檢測(cè)(圖1)未發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物。與芘的紅外光譜圖(圖2)相比，吸收峰發(fā)生了很大變化，但二者也比較相似。
[0019]實(shí)施例2
分析純芘30 g，溶于100 mL苯中；濃硫酸200 mL，加濃硝酸100 mL，再加水150 mL配成450 mL硝化劑溶液并冷卻到室溫(約25°C)后邊攪拌邊加溶劑苯500 mL ;將此硝化劑溶液以每分鐘5 mL的速度加入室溫?cái)嚢璧能湃芤褐?，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘使反應(yīng)完成；除去水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌5遍，加無(wú)水硫酸鈉50 g除去殘留水分，蒸餾回收苯后，產(chǎn)物干燥，得硝基芘37.2 g，1-硝基芘純度約95%。
[0020]氣相色譜/質(zhì)譜分析表明無(wú)其它產(chǎn)物，定量分析表明含微量未反應(yīng)芘(約為
0.1%)，紅外光譜檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物。
[0021]實(shí)施例3
分析純芘304 g，溶于2000 mL苯中；濃硫酸1000 mL，加濃硝酸500 mL，再加水1000mL配成2500 mL硝化劑溶液并冷卻到室溫(約25°C )后邊攪拌邊加溶劑苯5 L ;將此硝化劑溶液以每分鐘20 mL的速度加入室溫(約25°C )攪拌的芘溶液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘使反應(yīng)完成；分出水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌5遍，加無(wú)水硫酸鈉50 g除去殘留水分，蒸餾回收苯后，產(chǎn)物干燥，得硝基芘376.3 g，1-硝基芘純度約95%。
[0022]氣相色譜/質(zhì)譜分析表明無(wú)其它產(chǎn)物，定量分析表明芘反應(yīng)完全，紅外光譜檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物。
[0023]實(shí)施例4
分析純芘300 g，溶于2000 mL苯中；分取實(shí)施例3反應(yīng)后的水相2 L，補(bǔ)加濃硫酸400mL和濃硝酸200 mL,混勻得2600 mL溶液并冷卻到室溫(約25°C )，邊攪拌邊加入苯溶劑2L得硝化劑溶液；將此硝化劑溶液以每分鐘15 mL的速度加入室溫(約25°C)攪拌的芘溶液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘使反應(yīng)完成；分出水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌5遍，加無(wú)水硫酸鈉50 g除去殘留水分，蒸餾回收苯后，產(chǎn)物干燥，得硝基芘366.8 g，1-硝基芘純度約95%。 [0024]氣相色譜和質(zhì)譜分析表明無(wú)其它產(chǎn)物，定量分析表明芘反應(yīng)完全，紅外光譜檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種1-硝基芘的合成方法，其特征在于，是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的: a.將芘溶于苯制成芘溶液； b.將濃硫酸、濃硝酸和水混勻、冷卻，然后在攪拌條件下加溶劑苯，制成硝化劑； c.在攪拌條件下，將硝化劑慢慢加入芘溶液進(jìn)行反應(yīng)； d.硝化劑加完后繼續(xù)攪拌5min以上使反應(yīng)徹底； e.取上層有機(jī)相，用蒸餾水洗滌3-5遍，蒸餾回收苯后干燥得1-硝基芘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，當(dāng)濃硫酸的濃度為90%、濃硝酸的濃度為65%時(shí)，將濃硫酸、濃硝酸和水的體積比為2:1:2-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的合成方法，其特征在于，步驟b中，所述冷卻是指冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟c中，所述反應(yīng)溫度控制在80°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟d中，繼續(xù)攪拌時(shí)間為15-30min。
【文檔編號(hào)】C07C205/06GK103755571SQ201410031494
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】劉振學(xué), 薛丁丁, 吳肇偉, 臧文優(yōu), 韓志誠(chéng) 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)