本發(fā)明涉及N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺及其含能離子鹽的制備方法及性能測定，屬于含能材料技術領域。

背景技術：

富氮雜環(huán)化合物及其含能離子鹽作為新的高能量密度材料(HEDM)一直受到人們的極大關注。這些雜環(huán)化合物一般都具有很高的正生成焓，源自其結構中大量N-N與C-N鍵；同時，分子內與分子間的氫鍵又提高了密度，從而提高了爆轟性能并且降低了感度。

四唑環(huán)含氮量高(79.98％N)，熱穩(wěn)定性好，因此，可作為構建高能量密度材料的片段。目前已經報道的含能離子鹽中，熱穩(wěn)定性能較好(分解溫度＞200℃)的離子鹽大多含有四唑環(huán)構架。例如：氰基四唑的肼鹽，TKX-50，雙四唑氧化呋咱的雙銨鹽以及本課題組合成的3-硝基-1-(2氫-四唑-5-基)-1氫-1,2,4-三唑-5-胺等。

4-氨基-3,5-二硝基(LLM-116)被看作新一代的鈍感高能炸藥，然而其熱穩(wěn)定性不佳(T_d＝178℃)，為了繼承LLM-116鈍感高能的優(yōu)異特性，彌補其熱穩(wěn)定性不好的缺陷，設計將四唑環(huán)這個高能量密度材料的骨架結構片段引入到LLM-116中，形成新的N橋雙環(huán)富氮化合物N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺，并制得相應含能離子鹽。設計合成的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺分解溫度T_d＝279℃，密度ρ＝1.86g cm^-1，撞擊感度IS＝35J，摩擦感度FS＝240 N，爆速V_D＝9289m·s^-1，含氮量N＝52.28％；同時設計合成的該類含能離子鹽DSC分解溫度(T_d＝261-296℃)，密度較高(ρ＝1.79-1.84g cm^-3)，撞擊感度均大于40J，摩擦感度(FS＝84-360N)，爆速超過9000m·s^-1(V_D＝9003-9364m s^-1)，含氮量高(51.09-60.86％)，屬高能鈍感材料領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是設計出并提供N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺及其含能離子鹽的制備方法及性能評估，得到了一類具有優(yōu)良爆轟性能的富氮高能鈍感材料。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺的制備方法，其結構反應式如1所示：

反應式1.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺的合成

本發(fā)明的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1含能離子鹽的制備方法，其結構通式如反應式2所示：

反應式2.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能離子鹽結構

本發(fā)明的N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1及其含能離子鹽是通過反應式3所示的路線實現(xiàn)的：

反應式3.N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能離子鹽合成

其具體制備步驟如下：

向厚壁密封管中加入3，4，5-三硝基吡唑、5-氨基四唑和水，快速攪拌下加入KOH調節(jié)溶液pH＝7，得淡黃色溶液，密閉升溫反應；反應完畢，冷卻后用硫酸調節(jié)至pH＝1，過濾，冷水洗滌，用水和甲醇混合液重結晶得到黃色固體，即N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺。

N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺鹽3和6的制備：將化合物1溶于水后向其中加入一摩爾量當量的水合肼和3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑。室溫下攪拌反應1-2h，反應液濃縮后粗產品重結晶即得產物。

N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺鹽2,4和5的制備：

將化合物1溶于熱水后加入0.5摩爾當量的Ba(OH)₂·8H₂O，所得的反應液攪拌下加熱反應1-2h，然后加入1摩爾當量的相應硫酸鹽水溶液中，反應液繼續(xù)攪拌下加熱反應2-3h，過濾除去少量不溶物后濃縮濾液，所得固體用適當溶劑重結晶得產物；反應溫度60-80℃。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1)得到新的含能化合物N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺1及其相應的4種含能離子鹽，密度高，ρ＝1.79-1.86g cm^-3，含氮量高N＝51.09-60.86％.

2)本發(fā)明中的含能離子鹽經計算其爆速V_D＝9003-9364m s^-1，爆P＝32.3-38.6GPa，爆轟性能與HMX相當(V_D＝9059m s^-1，P＝39.2GPa)，是高能量密度炸藥。

3)本發(fā)明中的含能離子鹽經測試撞擊感度，撞擊感度均大于40J，屬于高能鈍感離子鹽，均優(yōu)于HMX(7.4J)。

4)本發(fā)明的新化合物及其離子鹽摩擦感度大于216N(除去離子鹽5，F(xiàn)S＝84N)。

5)該類化合物及其離子鹽合成方法簡單，條件溫和，產率高，且以去離子水為反應溶劑，環(huán)境友好。

具體實施方式

實施例1 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺(1)的制備

其結構式如下：

向50mL厚壁密封玻璃管中，依次加入0.203g(1mmol)3,4,5-三硝基吡唑、0.255g(3mmol)5-氨基四唑、0.224g(5mmol)KOH以及5mL水，密閉攪拌，升溫至160℃，反應30h，冷卻后用20％H₂SO₄溶液酸化至pH＝1，過濾得到黃色固體，以水/甲醇重結晶后得到黃色晶體0.152g，產率63％。密度ρ＝1.86g cm^-3，分解溫度T_d＝279℃；IR(neat):3301,3211,3084,2760,1624,1472,1327,1079,837,556cm^-1； ¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝9.24(s,2NH),7.11(t,NH)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝149.3,115.52,99.9ppm；MS(ESI):m/z(％):240[M-H]^-.

實施例2 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺羥胺鹽(2)的制備

其結構式如下：

將0.241g(1.0mmol)1溶于50mL熱的水和甲醇混合液中，向其中加入0.158g(0.5mmol)Ba(OH)₂·8H₂O，該反應混合物60℃下反應2h后，向其中加入0.5mmol硫酸羥胺，混合物繼續(xù)反應2h 后過濾不溶物，濃縮濾液，所得的固體經水重結晶即得產物(0.213g,78％)。密度：ρ＝1.84g cm^-3；分解溫度：T_d＝296℃(DSC)；IR(neat):3393,3246,3077,1631,1474,1327,1080，1008,841,730，556cm^-1.¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO):δ＝14.86(s,NH),9.24(s,NH),7.11(t,NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝157.1,155.8,149.4,115.5ppm；Anal.calcd for C₄H₆N₁₀O₅(274.15)％:C 17.50,H 2.23,N51.12；found C 17.52,H 2.21,N 51.09.

實施例3 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺肼鹽(3)的制備

其結構式如下：

將0.241g(1.0mmol)1溶于熱的水和甲醇混合液后向其中加入0.050g(1.0mmol)水合肼(99％)，室溫下攪拌反應2h，反應液濃縮后粗產品用水重結晶后得到黃晶體(0.194g，產率：71％)。密度：ρ＝1.84g·cm^-3。分解溫度：T_d＝290℃。IR(neat):3326,3301,3166,2918,2649,2077,1579,1456,1318,1104,1016,945,615cm^-1.¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝6.63(s),ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝155.8,149.4,115.5ppm；Anal.calcd for C₄H₇N₁₁O₄(273.17)％:C 17.57,H 2.54,N56.45；found C 17.59,H 2.58,N 56.40.

實施例4 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺二氨基胍鹽(4) 的制備

條件同實施例2，僅將硫酸羥胺改為二氨基胍硫酸鹽，產率為73％。

其結構式如下：

分解溫度：T_d＝285℃；密度：ρ＝1.79g·cm^-3；IR(neat):3473,3439,3313,3193,2964,1665,1613,1332,946,854cm^-1.¹H NMR(500MHz,D₆-DMSO):δ＝8.76(s,2H,2NH),7.26(s,2H,2NH),4.61(s,4H,2NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝1160.2,159.3,147.6,121.7,ppm.Anal.calcd for C₅H₁₀N₁₄O₄(330.22)％:C18.22,H 3.02,N59.42；found C 18.19,H 3.05,N 59.38.

實施例5 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺三氨基胍鹽(5)的制備

條件同實施例2，僅將羥胺硫酸鹽改為三氨基胍硫酸鹽，產率為70％。

其結構式如下：

密度：ρ＝1.81g·cm^-3；分解溫度：T_d＝287℃；IR(neat):3326,3306,3150,3086,1692,1666,1442,1347,1309,1001,855,759cm^-1.¹H NMR (500MHz,D₆-DMSO):δ＝8.54(s,3NH,),6.62(d,6NH₂)ppm；¹³C NMR(100MHz,D₆-DMSO):δ＝160.2,159.5,147.0,123.6ppm.Anal.calcd for C₅H₁₁N₁₅O₄(345.24)％:C 17.36,H 3.20,N 60.90；found C17.39,H 3.21,N 60.86.

實施例6 N-(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑鹽(6)的制備

其結構式如下：

將241mg(1.0mmol)1溶于水和甲醇混合液后向其中加入1.0mmol 3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑，室溫下攪拌反應2h，反應液濃縮后粗產品用水重結晶后即得產物。產率：70％。

密度：ρ＝1.82g·cm^-3；分解溫度：T_d＝261℃(DSC)；¹H NMR([D₆]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝9.24(s,2H),7.11(s,4H),5.60(s,2H).¹³C NMR([D6]DMSO,100MHz,25℃):δ＝155.7,150.4,149.3,115.5ppm.IR(neat):3392,3309,3110,3086,1707,1672,1531,1487,1347,1189,989,847,cm^-1.Anal.calcd for C₆H₉N₁₅O₄(355.23)％:C19.30,H 2.53,N59.20；found C 20.29,H 2.55,N 59.14.

表1為本發(fā)明所涉及含能離子鹽的理化性質和爆轟參數(shù)，所涉及的生成焓，采用文獻J.Phys.Chem.C.,2010,114,13142-13152中的方法計算；密度儀(Micromeritics AccupycⅡ1340gas pycnometer)； 落錘撞擊感度儀(BFH-10)；摩擦感度儀BAM Friction Apparatue(FSKM-10)；差示量熱掃描儀(梅特勒-托利多DSC-1)；Gaussian 03軟件程序；爆轟性能計算軟件EXPLO5(6.01版本)。

表1含能離子鹽的理化性質和爆轟參數(shù)

^a分解溫度[℃]；^b實測密度[g cm^-3]；^c摩爾晶格能[kJ mol^-1]；^d陽離子的摩爾生成焓[kJ mol^-1]；^e鹽的摩爾生成焓[kJ mol^-1]；^f CO₂氧平衡，對于分子式為C_aH_bN_cO_d的分子(不含結晶水)其計算公式為OB(％)＝1600[(d-2a-b/2)/Mw]；^g撞擊感度[J]；^h爆壓計算值[GPa]；ⁱ爆速計算值[m s^-1]；^j摩擦感度[N]；^kN含量[％]。