本發(fā)明涉及氯乙烯樹脂組合物、以及使用其的電線和電纜。

背景技術(shù)：

氯乙烯樹脂(PVC)是低成本且具有阻燃性的材料，通過添加增塑劑以賦予柔軟性，從而作為電線被覆材料使用。

作為增塑劑，主要使用價格便宜并且與PVC的相容性高的鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)(例如參照專利文獻(xiàn)1)，但近年來，存在被REACH規(guī)則以及RoHS指令指定為禁用物質(zhì)的危險，今后的使用令人擔(dān)憂。

作為DOP的替代候選物，可列舉在DOP之外作為電線被覆材料而有實際使用情況的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)(例如參照專利文獻(xiàn)2)，但由于DINP還用于橡膠用途，有可能發(fā)生供應(yīng)緊縮，因此期待其他增塑劑的實用化。

作為其他的增塑劑，存在具有與DOP、DINP同等的與PVC的相容性的對苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)的增塑劑(例如參照專利文獻(xiàn)3～4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2015-89934號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-159507號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-226788號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特表2009-504851號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，下述通式(1)所示的對苯二甲酸酯與下述通式(2)所示的鄰苯二甲酸酯相比耐候性差，因此當(dāng)以電線用途在室外使用時存在問題(各式中的R表示烷基鏈碳原子數(shù))。

[化1]

[化2]

此外，添加劑中，有些添加劑存在如下問題：與PVC、對苯二甲酸酯難以相容，在組合物表面滲出，使表面發(fā)粘。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在使用對苯二甲酸酯作為增塑劑的情況下也具有良好的耐候性和耐滲性的氯乙烯樹脂組合物，以及使用其的電線和電纜。

用于解決問題的方法

為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供如下氯乙烯樹脂組合物、以及使用其的電線和電纜。

[1]一種氯乙烯樹脂組合物，其為含有對苯二甲酸酯作為增塑劑的氯乙烯樹脂組合物，并且相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有100質(zhì)量份以下的上述對苯二甲酸酯、以及0.1質(zhì)量份以上的硅橡膠。

[2]根據(jù)上述[1]記載的氯乙烯樹脂組合物，其中，相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有10～100質(zhì)量份的上述對苯二甲酸酯。

[3]根據(jù)上述[1]或上述[2]記載的氯乙烯樹脂組合物，其中，相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有0.1～5質(zhì)量的上述硅橡膠。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項記載的氯乙烯樹脂組合物，其中，上述對苯二甲酸酯是每一根烷基鏈的碳原子數(shù)為8～10的對苯二甲酸酯。

[5]一種電線，其具備包含氯乙烯樹脂組合物的絕緣層，上述氯乙烯樹脂組合物為含有對苯二甲酸酯作為增塑劑的氯乙烯樹脂組合物，并且相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有100質(zhì)量份以下的上述對苯二甲酸酯、以及0.1質(zhì)量份以上的硅橡膠。

[6]一種電纜，其具備包含氯乙烯樹脂組合物的護(hù)套，

上述氯乙烯樹脂組合物為含有對苯二甲酸酯作為增塑劑的氯乙烯樹脂組合物，并且相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有100質(zhì)量份以下的上述對苯二甲酸酯、以及0.1質(zhì)量份以上的硅橡膠。

[7]根據(jù)上述[6]記載的電纜，其具備上述[5]記載的電線。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使在使用對苯二甲酸酯作為增塑劑的情況下也具有良好的耐候性和耐滲性的氯乙烯樹脂組合物，以及使用其的電線和電纜。

附圖說明

圖1為示意性地表示本發(fā)明的實施方式涉及的電線的一個例子的橫截面圖。

圖2為示意性地表示本發(fā)明的實施方式涉及的電纜的一個例子的橫截面圖。

符號說明

1：導(dǎo)體；2：絕緣層；3：介在物；4：壓緊帶；5：護(hù)套

10：電線；20：電纜

具體實施方式

[氯乙烯樹脂組合物]

本發(fā)明的實施方式涉及的氯乙烯樹脂組合物為含有對苯二甲酸酯作為增塑劑的氯乙烯樹脂組合物，并且相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有100質(zhì)量份以下的上述對苯二甲酸酯、以及0.1質(zhì)量份以上的硅橡膠。

本發(fā)明人認(rèn)為，對苯二甲酸酯的耐候性差的原因是，由于對苯二甲酸酯為酯的羧基分開的結(jié)構(gòu)，因此容易接觸從外部侵入的水，水解性高。

因此，為了抑制使用對苯二甲酸酯時的耐候性惡化，研究了添加各種添加劑的方案，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加拒水性優(yōu)異的硅橡膠能夠改善耐候性。

另一方面，液態(tài)的硅油雖然改善耐候性，但難以與PVC、對苯二甲酸酯相容，產(chǎn)生在組合物表面滲出、使表面發(fā)粘的問題。

因此，同時考慮耐候性和耐滲性而進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固態(tài)的硅橡膠能夠兼顧兩者，從而開發(fā)出本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物。

(對苯二甲酸酯)

本發(fā)明的實施方式涉及的氯乙烯樹脂組合物中，作為用作增塑劑的對苯二甲酸酯，優(yōu)選為每一根烷基鏈的碳原子數(shù)為8～10(C8～C10)的對苯二甲酸酯。小于C8時，難以得到所需的耐熱性。這是因為，烷基鏈碳原子數(shù)越少，即分子量越低，則由加熱造成的增塑劑的揮發(fā)越被促進(jìn)，使得氯乙烯樹脂組合物固化。另一方面，如果為C11以上，則增塑劑的酯合成中所需的醇難以獲得，成本變高因而實用性低，因而優(yōu)選為C10以下。

對苯二甲酸酯的烷基鏈可以為直鏈結(jié)構(gòu)也可以為支鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為支鏈結(jié)構(gòu)。具體而言，作為C8的對苯二甲酸酯，可列舉對苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOTP)，作為C9的對苯二甲酸酯，可列舉對苯二甲酸二異壬酯(DINTP)，作為C10的對苯二甲酸酯，可列舉對苯二甲酸二異癸酯(DIDTP)。

本發(fā)明的實施方式中，相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，上述對苯二甲酸酯的添加量設(shè)為100質(zhì)量份以下。優(yōu)選添加10質(zhì)量份以上。通過添加硅橡膠，對于對苯二甲酸酯的添加發(fā)揮效果，但是如果對苯二甲酸酯的添加量超過100質(zhì)量份，則增塑劑自身滲出，表面發(fā)粘。

(硅橡膠)

作為在本發(fā)明的實施方式涉及的氯乙烯樹脂組合物中所使用的硅橡膠，例如，優(yōu)選二甲基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、乙烯基苯基硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠。

本發(fā)明的實施方式中，相對于氯乙烯樹脂100質(zhì)量份，上述硅橡膠的添加量需要為0.1質(zhì)量份以上。在添加量小于0.1質(zhì)量份的情況下，無法得到所需的耐候性。此外，添加量優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果超過5質(zhì)量份，則加工性容易出現(xiàn)問題。

(氯乙烯樹脂)

作為氯乙烯樹脂，除了氯乙烯的均聚物(即，聚氯乙烯)以外，還可列舉氯乙烯與其他能夠共聚的單體的共聚物、以及它們的混合物。作為能夠與氯乙烯共聚的單體，可列舉乙酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈等。

關(guān)于氯乙烯樹脂，優(yōu)選使用平均聚合度為1000～2500的氯乙烯樹脂。從耐熱性、耐寒性、成形性方面考慮，更優(yōu)選平均聚合度為1000～2000的氯乙烯樹脂。如果聚合度低，則雖然成形性提高，但耐熱性、耐寒性降低。反之，如果聚合度高，則雖然耐熱性、耐寒性提高，但成形性差。

關(guān)于氯乙烯樹脂，根據(jù)需要，可以混合使用聚合度不同的兩種以上氯乙烯樹脂。

(其他成分)

本發(fā)明的實施方式中，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果，則除了上述成分以外，還可以配合PVC以外的聚合物、無機(jī)填充劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等各種添加劑。

例如，欲提高耐熱性、耐寒性、絕緣性等時，可以根據(jù)需要，混合使用鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、環(huán)氧化大豆油等其他增塑劑。

[電線]

本發(fā)明的實施方式涉及的電線的特征在于，具備導(dǎo)體、以及被覆于導(dǎo)體的外周的絕緣層，該絕緣層包含本發(fā)明的實施方式涉及的上述氯乙烯樹脂組合物。

圖1為示意性地示出本發(fā)明的實施方式涉及的電線的一個例子的橫截面圖。

如圖1所示，本實施方式涉及的電線10具備導(dǎo)體1、以及被覆于導(dǎo)體1的外周的絕緣層2。作為被被覆的導(dǎo)體1，例如可以使用外徑0.15～7mmφ程度的導(dǎo)體。可以適宜地使用將鍍錫軟銅線捻合而成的導(dǎo)體等，但不限于此。導(dǎo)體1不限于如圖1所示的一根的情況，也可以為多根。

絕緣層2由本發(fā)明的實施方式涉及的上述氯乙烯樹脂組合物構(gòu)成?？梢酝ㄟ^擠出被覆等成型方法進(jìn)行被覆以作為絕緣層，從而得到電線10。根據(jù)需要，可以通過電子射線照射等方法實施交聯(lián)處理。

本實施方式中，絕緣層如圖1所示由單層構(gòu)成，但也可以設(shè)為多層結(jié)構(gòu)。這種情況下，至少最外層使用上述氯乙烯樹脂組合物來形成。

[電纜]

本發(fā)明的實施方式涉及的電纜的特征在于，使用本發(fā)明的實施方式涉及的上述氯乙烯樹脂組合物作為被覆材料(護(hù)套、或者絕緣層和護(hù)套)。

圖2為示意性地示出本發(fā)明的實施方式涉及的電纜的一個例子的橫截面圖。

如圖2所示，本實施方式涉及的電纜20具備三芯捻線、纏繞于該三芯捻線外周的壓緊帶4、以及擠出被覆于壓緊帶4外周的護(hù)套5，其中所述三芯捻線是將三根由絕緣層2被覆導(dǎo)體1而成的上述本發(fā)明實施方式涉及的電線10與紙等介在物3一起捻合而成。不限于三芯捻線，還可以為一根電線(單芯)，也可以為三芯以外的多芯捻線。壓緊帶4可以省略，也可以替換成編織物。

護(hù)套5由本發(fā)明的實施方式涉及的上述氯乙烯樹脂組合物構(gòu)成。在本實施方式中，絕緣層2也由上述氯乙烯樹脂組合物構(gòu)成，但不限于此，也可以由其他的絕緣層用樹脂組合物(優(yōu)選為無鹵阻燃性樹脂組合物)構(gòu)成。對于護(hù)套5，根據(jù)需要，可以通過電子射線照射等方法實施交聯(lián)處理。

本實施方式中，護(hù)套可以如圖2所示由單層構(gòu)成，也可以設(shè)為多層結(jié)構(gòu)。這種情況下，至少最外層使用上述氯乙烯樹脂組合物來形成。

實施例

以下，通過實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。予以說明的是，本發(fā)明不受到以下實施例的任何限制。

表1～2示出實施例，表3示出以往例和比較例。

<試驗片(薄片)的制作方法>

對于平均聚合度1300的PVC 100質(zhì)量份，以表1～3所示的比例混合增塑劑、硅橡膠、硅油、作為穩(wěn)定劑的鈣-鋅系非鉛穩(wěn)定劑、以及作為填充劑的碳酸鈣。然后，通過混煉(輥溫度160℃，5分鐘)和加壓(加壓溫度180℃，預(yù)熱3分鐘，在10MPa加壓2分鐘)，成型為厚度1mm的薄片。需要說明的是，關(guān)于增塑劑，作為能夠進(jìn)行輥式混煉的量，需要添加40質(zhì)量份以上，因此，在對苯二甲酸酯添加量為10質(zhì)量份的例子中，混合DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)30質(zhì)量份而制作。

表1～3中的材料使用以下的材料。

(1)氯乙烯樹脂(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名：TK-1300)

(2)增塑劑

·對苯二甲酸酯

DOTP(對苯二甲酸二-2-乙基己酯)

DINTP(對苯二甲酸二異壬酯)

DIDTP(對苯二甲酸二異癸酯)

·鄰苯二甲酸酯

DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)

DOP(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)

(3)硅橡膠(信越有機(jī)硅公司制，商品名：KE-76)

(4)硅油(信越有機(jī)硅公司制，商品名：KF-96-100cs)

(5)穩(wěn)定劑：Ca-Zn系非鉛穩(wěn)定劑

(6)填充劑：碳酸鈣(株式會社丸東制，商品名：Softon1500)

<試驗方法>

關(guān)于耐候性，通過SUGA試驗機(jī)公司制的金屬鹵化物燈耐候促進(jìn)試驗機(jī)M6T來評價。在試樣面輻照度1.5kw/m²、溫度60℃、濕度50％、光源-試樣間距離350mm、照射時間72小時(3分鐘水噴霧+117分鐘照射的120分鐘周期×36次)的條件下進(jìn)行照射，評價照射后/照射前的拉伸試驗的伸長保持率、以及照射后的外觀。拉伸試驗以JISK6723為基準(zhǔn)進(jìn)行。伸長保持率的評價判定中，將60％以上的情況設(shè)為合格(○)，將小于60％的情況設(shè)為不合格(×)。此外，外觀的評價判定中，將照射后的試樣表面沒有裂痕(開裂)的情況設(shè)為合格(○)，將存在裂痕的情況設(shè)為不合格(×)。耐候性判定中，將伸長保持率為○且外觀為○的情況設(shè)為合格(○)，將伸長保持率和外觀中任一方為×的情況設(shè)為不合格(×)。結(jié)果示于表1～3。

關(guān)于耐滲性，采用溫度70℃×濕度90％的恒溫恒濕槽進(jìn)行評價。放置72小時并取出后，將表面沒有發(fā)粘的情況設(shè)為合格(○)，將表面發(fā)粘的情況設(shè)為不合格(×)。結(jié)果示于表1～3。

表1

表2

表3

作為參考而進(jìn)行試驗的使用了DOP或DINP的以往例1、2中，耐候性、耐滲性均合格。

實施例1和比較例1是添加有10質(zhì)量份DOTP的情況，其中，添加有0.1質(zhì)量份的硅橡膠的實施例1中耐候性、耐滲性均合格，而沒有添加硅橡膠的比較例1中在耐候試驗后產(chǎn)生裂痕，外觀不合格，因此耐候性的判定為不合格。

此外，實施例2、3和比較例2、3是DOTP的添加量為40質(zhì)量份、100質(zhì)量份的情況，其中，添加有0.1質(zhì)量份的硅橡膠的實施例2、3與實施例1同樣地，為合格，而另一方面，沒有添加硅橡膠的比較例2、3與比較例1的情況同樣地，外觀不合格，除此之外，伸長保持率也不合格，因此耐候性的判定為不合格。

如上所示，為了兼顧耐候性和耐滲性，需要0.1質(zhì)量份以上的硅橡膠。

由實施例6、11、13和比較例7～9可知，如果DOTP超過100質(zhì)量份，則DOTP自身滲出，因此DOTP的添加量的界限為100質(zhì)量份。

由實施例4～9可知，即使添加2.5～5質(zhì)量份的硅橡膠也能夠兼顧耐候性和耐滲性。

根據(jù)實施例4～6和比較例4～6，硅橡膠能夠兼顧耐候性和耐滲性，而硅油雖然改善了耐候性，但在組合物表面滲出，使表面發(fā)粘。

由實施例4、6、10～13示出，當(dāng)對苯二甲酸酯的烷基鏈碳原子數(shù)為C8～C10時呈相同的傾向。

需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實施方式和實施例，可以進(jìn)行各種變形而實施。