本發(fā)明涉及聚烯烴功能化改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由SP²的碳原子組成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維片狀材料。石墨烯層狀堆積排列可以形成三維結(jié)構(gòu)的石墨，卷成圓筒狀就可以得到一維碳納米管，完全封閉呈球狀即為零維材料富勒烯?；赟P²的碳原子形成的面外離域的共軛π電子軌道使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力，電子遷移率約為200000cm²V^-1s^-1，除此之外，石墨烯還具有熱傳導(dǎo)性優(yōu)異(熱導(dǎo)率約為5000WmK^-1)，比表面積大(2630m²g^-1)，透明性好(單層石墨烯可見光透射率為97.7％)，力學(xué)強(qiáng)度高(楊氏模量約為1.1TPa)等特點(diǎn)。1947年石墨烯的結(jié)構(gòu)在理論上就已建立，1961年人們已經(jīng)制備出氧化石墨薄膜。對(duì)于石墨烯，很長(zhǎng)一段時(shí)間人們一直懷疑其能否穩(wěn)定存在，2004年曼切斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家利用膠帶從石墨上成功剝離出石墨烯的報(bào)道使人們逐漸了解這種材料，K.S.Novoselov和A.K.Geim兩位科學(xué)家也因此獲得了2010年度的諾貝爾物理獎(jiǎng)。自此以后，石墨烯作為新材料逐漸被人認(rèn)識(shí)、理解；氧化石墨熱還原制備石墨烯可以大量生產(chǎn)石墨烯，合成的石墨烯通常含有殘留的含氧基團(tuán)，這些含氧功能團(tuán)有助于石墨烯進(jìn)一步功能化，提高石墨烯與基體高分子材料的相容性；聚烯烴材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，乙丙橡膠等，具有性價(jià)比高力學(xué)性能好，熱性能穩(wěn)定，加工性能優(yōu)良，可循環(huán)再利用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)及日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。其中聚乙烯和聚丙烯更是占據(jù)高分子材料年均總產(chǎn)量的70％以上；聚烯烴結(jié)構(gòu)中缺乏功能基團(tuán)，研制了其最終應(yīng)用，如何提高聚烯烴與其他材料的相容性與粘結(jié)力一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界努力的方向之一；聚烯烴功能化改性方法主要有：直接共聚法；聚烯烴反應(yīng)性擠出接枝兩種方法。直接共聚法具有組成結(jié)構(gòu)分布較窄，但考慮到催化劑的作用和共聚反應(yīng)的選擇性，能實(shí)現(xiàn)直接共聚法功能化的單體非常有限，當(dāng)前研究較多的是含硼單體及苯乙烯類；聚烯烴改性法是當(dāng)前工業(yè)化的一種方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選的，所述的一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的步驟如下：

S1：取500ml燒杯，加入15gK₂S₂O₈和15gP₂O₅，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入30ml濃H₂SO₄，混合均勻后，分次加入30g石墨，攪拌至混合物呈藍(lán)黑色糊狀，靜置過夜；

S2：取步驟S1產(chǎn)物30g，NaNO₃7.5g，在冰水浴中加入345ml濃H₂SO₄，攪拌均勻后，分次加入KMnO₄45g，一次5g，間隔6分鐘加一次，混合均勻后溶液呈墨綠色，升溫至35℃，恒溫反應(yīng)2h，再緩慢加入345ml蒸餾水，升溫至90℃，攪拌30min，加入12ml30％H₂O₂，攪拌片刻得成黃棕色的氧化石墨溶液。將氧化石墨溶液倒入1000ml大燒杯，加入蒸餾水靜置過夜，抽去上層溶液，將下層氧化石墨液轉(zhuǎn)入透析袋，用自來水沖洗除去可溶性離子，直到PH＝7。將純化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片狀氧化石墨；

S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮?dú)廒s氧氣，反復(fù)三次，繼續(xù)抽真空，達(dá)到高真空后迅速將梨形瓶置入250℃加熱至氧化石墨爆炸性反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫得粉狀還原氧化石墨烯；

S4：在250ml三頸瓶中加入20g聚烯烴，無水二甲苯100ml，加熱攪拌，直至聚烯烴全部熔融，在分液漏斗中滴入過氧化物0.05-0.5g，不飽和硅氧烷0.5-5g，無水二甲苯5-10ml，控制在10-30min內(nèi)加完后再加熱攪拌30min；加入5-25g還原氧化石墨烯，催化劑0.01-0.05g加完后繼續(xù)攪拌1h；將三頸瓶混合液倒入1000ml燒杯中，邊攪拌邊加入無水乙醇，得到粉狀產(chǎn)物，抽濾，真空干燥；

S5：取少量石墨烯接枝聚烯烴產(chǎn)物，用二甲苯抽提不同時(shí)間。將抽濾得到的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥。

優(yōu)選的，所述步驟S4中聚烯烴包括：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，乙丙橡膠。

優(yōu)選的，所述步驟S4中過氧化物包括：過氧化二異丙苯，過氧化二特丁烷，過氧化二苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷，1，l(-雙-過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3，3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，過乙酸叔丁基酯，2-乙基已基過氧二碳酸酯中的一種或兩種以上。

優(yōu)選的，所述步驟S4中不飽和硅氧烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，丙烯基三氯硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，芐基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上。

優(yōu)選的，所述步驟S4中催化劑包括：二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二丁基氯化錫，異辛酸鉍，環(huán)烷酸鉍，Allchem 360中的一種或兩種以上。

本發(fā)明提供的一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，其中聚烯烴為任何一種市售的聚烯烴樹脂，石墨烯為市售的熱還原法制備的石墨烯，原料易得，本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

(1)原料廣泛易得，實(shí)現(xiàn)聚烯烴和石墨烯的化學(xué)鍵接，提高了石墨烯與聚烯烴的相容性，有助于制備聚烯烴/石墨烯復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)提高聚烯烴的力學(xué)性能、耐熱性能、傳導(dǎo)性能。

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備可為常見的工業(yè)設(shè)施，如反應(yīng)釜、擠出機(jī)、密煉機(jī)等都可實(shí)現(xiàn)石墨烯接枝聚烯烴加工，可直接實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成果易于轉(zhuǎn)化成效益。

(3)由此法制備的石墨烯-聚烯烴接枝物應(yīng)用于聚烯烴/石墨烯的復(fù)合材料中可有效地提高復(fù)合材料的韌性、剛性和強(qiáng)度，石墨烯含量在0.1％可實(shí)現(xiàn)增韌增強(qiáng)聚烯烴，石墨烯含量超過0.5％可實(shí)現(xiàn)增剛增強(qiáng)聚烯烴，熱變形溫度提高10℃以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明石墨和石墨烯熱重曲線圖；

圖2為本發(fā)明石墨、氧化石墨和石墨烯的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明聚丙烯以及抽提16小時(shí)、24小時(shí)后的石墨烯-PP接枝物熱重曲線圖；

圖4為本發(fā)明聚丙烯和石墨烯-聚丙烯接枝物紅外光譜圖；

圖5為本發(fā)明石墨烯-聚丙烯接枝物紫外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選的，一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的步驟如下：

S1：取500ml燒杯，加入15gK₂S₂O₈和15gP₂O₅，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入30ml濃H₂SO₄，混合均勻后，分次加入30g石墨，攪拌至混合物呈藍(lán)黑色糊狀，靜置過夜；

S2：取步驟S1產(chǎn)物30g，NaNO₃7.5g，在冰水浴中加入345ml濃H₂SO₄，攪拌均勻后，分次加入KMnO₄45g，一次5g，間隔6分鐘加一次，混合均勻后溶液呈墨綠色，升溫至35℃，恒溫反應(yīng)2h，再緩慢加入345ml蒸餾水，升溫至90℃，攪拌30min，加入12ml30％H₂O₂，攪拌片刻得成黃棕色的氧化石墨溶液。將氧化石墨溶液倒入1000ml大燒杯，加入蒸餾水靜置過夜，抽去上層溶液，將下層氧化石墨液轉(zhuǎn)入透析袋，用自來水沖洗除去可溶性離子，直到PH＝7。將純化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片狀氧化石墨；

S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮?dú)廒s氧氣，反復(fù)三次，繼續(xù)抽真空，達(dá)到高真空后迅速將梨形瓶置入250℃加熱至氧化石墨爆炸性反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫得粉狀還原氧化石墨烯；

S4：在250ml三頸瓶中加入20g聚烯烴，無水二甲苯100ml，加熱攪拌，直至聚烯烴全部熔融，在分液漏斗中滴入過氧化物0.05-0.5g，不飽和硅氧烷0.5-5g，無水二甲苯5-10ml，控制在10-30min內(nèi)加完后再加熱攪拌30min；加入5-25g還原氧化石墨烯，催化劑0.01-0.05g加完后繼續(xù)攪拌1h；將三頸瓶混合液倒入1000ml燒杯中，邊攪拌邊加入無水乙醇，得到粉狀產(chǎn)物，抽濾，真空干燥；

S5：取少量石墨烯接枝聚烯烴產(chǎn)物，用二甲苯抽提不同時(shí)間。將抽濾得到的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥。

實(shí)施例2

一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選的，一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的步驟如下：

S1：取500ml燒杯，加入15gK₂S₂O₈和15gP₂O₅，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入30ml濃H₂SO₄，混合均勻后，分次加入30g石墨，攪拌至混合物呈藍(lán)黑色糊狀，靜置過夜；

S2：取步驟S1產(chǎn)物30g，NaNO₃7.5g，在冰水浴中加入345ml濃H₂SO₄，攪拌均勻后，分次加入KMnO₄45g，一次5g，間隔6分鐘加一次，混合均勻后溶液呈墨綠色，升溫至35℃，恒溫反應(yīng)2h，再緩慢加入345ml蒸餾水，升溫至90℃，攪拌30min，加入12ml30％H₂O₂，攪拌片刻得成黃棕色的氧化石墨溶液。將氧化石墨溶液倒入1000ml大燒杯，加入蒸餾水靜置過夜，抽去上層溶液，將下層氧化石墨液轉(zhuǎn)入透析袋，用自來水沖洗除去可溶性離子，直到PH＝7，將純化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片狀氧化石墨；

S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮?dú)廒s氧氣，反復(fù)三次，繼續(xù)抽真空，達(dá)到高真空后迅速將梨形瓶置入250℃加熱至氧化石墨爆炸性反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫得粉狀還原氧化石墨烯；

S4：在反應(yīng)釜中加入100份聚烯烴，無水二甲苯500份，加熱攪拌，直至聚烯烴全部熔融，在分液漏斗中滴入過氧化物0.1-2份，不飽和硅烷0.5-5份，苯乙烯5-10份，控制在10-30min內(nèi)加完后再加熱攪拌30min，反應(yīng)溫度120-135℃；加入5-25份石墨烯，二月桂酸二丁基錫0.05g加完后繼續(xù)攪拌1h；冷卻至室溫，邊攪拌邊加入無水乙醇，得到粉狀產(chǎn)物，抽濾，真空干燥；

S5：取少量石墨烯接枝聚烯烴產(chǎn)物，用二甲苯抽提不同時(shí)間。將抽濾得到的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥。

實(shí)施例三

一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選的，一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的步驟如下：

S1：取500ml燒杯，加入15gK₂S₂O₈和15gP₂O₅，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入30ml濃H₂SO₄，混合均勻后，分次加入30g石墨，攪拌至混合物呈藍(lán)黑色糊狀，靜置過夜；

S2：取步驟S1產(chǎn)物30g，NaNO₃7.5g，在冰水浴中加入345ml濃H₂SO₄，攪拌均勻后，分次加入KMnO₄45g，一次5g，間隔6分鐘加一次，混合均勻后溶液呈墨綠色，升溫至35℃，恒溫反應(yīng)2h，再緩慢加入345ml蒸餾水，升溫至90℃，攪拌30min，加入12ml30％H₂O₂，攪拌片刻得成黃棕色的氧化石墨溶液。將氧化石墨溶液倒入1000ml大燒杯，加入蒸餾水靜置過夜，抽去上層溶液，將下層氧化石墨液轉(zhuǎn)入透析袋，用自來水沖洗除去可溶性離子，直到PH＝7，將純化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片狀氧化石墨；

S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮?dú)廒s氧氣，反復(fù)三次，繼續(xù)抽真空，達(dá)到高真空后迅速將梨形瓶置入250℃加熱至氧化石墨爆炸性反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫得粉狀還原氧化石墨烯；

S4：在反應(yīng)釜中加入100份聚烯烴，滴入過氧化物0.1-2份，不飽和硅烷0.5-10份，苯乙烯5-10ml，高速混合10-30min；靜置24h，加入表面吸附催化劑0.001-0.05份，石墨烯5-25份，抗氧劑0.5-2份，高速攪拌5-10min；密煉機(jī)混煉30-60min，密煉溫度為190℃，轉(zhuǎn)速30-60r/min,上頂栓壓力0.1-1Mpa；

S5：取少量石墨烯接枝聚烯烴產(chǎn)物，用二甲苯抽提不同時(shí)間。將抽濾得到的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥。

其中，步驟S4中抗氧劑包括：抗氧劑1010(四β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯)，抗氧劑BHT(2，6二叔丁基-4-甲基苯酚)，DLTP(硫代二丙酸二月桂酸酯)，TN聚烯烴(亞磷酸三壬基苯酯)中的一種或兩種以上。

實(shí)施例四

一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選的，一種簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的方法，該簡(jiǎn)易的石墨烯接枝聚烯烴的步驟如下：

S1：取500ml燒杯，加入15gK₂S₂O₈和15gP₂O₅，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入30ml濃H₂SO₄，混合均勻后，分次加入30g石墨，攪拌至混合物呈藍(lán)黑色糊狀，靜置過夜；

S2：取步驟S1產(chǎn)物30g，NaNO₃7.5g，在冰水浴中加入345ml濃H₂SO₄，攪拌均勻后，分次加入KMnO₄45g，一次5g，間隔6分鐘加一次，混合均勻后溶液呈墨綠色，升溫至35℃，恒溫反應(yīng)2h，再緩慢加入345ml蒸餾水，升溫至90℃，攪拌30min，加入12ml30％H₂O₂，攪拌片刻得成黃棕色的氧化石墨溶液。將氧化石墨溶液倒入1000ml大燒杯，加入蒸餾水靜置過夜，抽去上層溶液，將下層氧化石墨液轉(zhuǎn)入透析袋，用自來水沖洗除去可溶性離子，直到PH＝7，將純化后的氧化石墨放入平真空烘箱干燥，得到片狀氧化石墨；

S3：在梨形瓶中加入1g氧化石墨，抽真空，通氮?dú)廒s氧氣，反復(fù)三次，繼續(xù)抽真空，達(dá)到高真空后迅速將梨形瓶置入250℃加熱至氧化石墨爆炸性反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫得粉狀還原氧化石墨烯；

S4：在反應(yīng)釜中加入100份聚烯烴，滴入過氧化物0.1-2份，不飽和硅烷0.5-10份，苯乙烯5-10份，高速混合10-30min；靜置24h，加入表面吸附催化劑0.001-0.05份，石墨烯5-25份，抗氧劑0.5-2份，高速攪拌5-10min；雙螺桿反應(yīng)擠出造粒，擠出溫度為170-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速60-600r/min；

S5：取少量石墨烯接枝聚烯烴產(chǎn)物，真空干燥，用二甲苯抽提不同時(shí)間，將抽濾得到的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥。