本發(fā)明涉及一種高固含量硅丙乳液的制備方法，尤其是可用于高檔外墻涂料配制的硅丙乳液。

技術(shù)背景

聚丙烯酸酯乳液以其成膜性好、強(qiáng)度高和粘結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑乳膠涂料的生產(chǎn)，但同時(shí)存在耐侯性、耐水性及耐沾污性等缺點(diǎn)，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著人們對涂料產(chǎn)品的綠色化、高性能化和高功能化要求，丙烯酸酯乳膠涂料已經(jīng)很慢滿足要求，尤其是作為建筑外墻涂料，必須具有良好的耐候性、耐水性及耐沾污性。近年來氟改性和有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液成為高耐候性乳膠涂料的代表，特別是有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，由于有機(jī)硅具有Si-O鍵鍵能大、表面能低、分子柔性大等特點(diǎn)而具有許多獨(dú)特的表面性能，將二者結(jié)合在一起可得到兼具兩者優(yōu)異性能的新型乳液材料。而同氟碳乳液相比，硅丙乳膠涂料的耐候性可與氟碳乳膠涂料相媲美，耐沾污性則優(yōu)于氟碳乳膠涂料，生產(chǎn)成本也較氟碳乳液低，生產(chǎn)的工藝設(shè)備同丙烯酸酯乳液相近，易于實(shí)現(xiàn)對丙烯酸酯乳液的改造和規(guī)模化生產(chǎn)，是高性能耐候性水性涂料的主要發(fā)展方向。

目前，國內(nèi)外市場上所提供的硅丙乳液中有機(jī)硅組分含量一般都小于聚合物質(zhì)量的10％，即使以乳膠漆中硅丙乳液為50％計(jì)，涂膜中有機(jī)硅的實(shí)際含量也在3％以下，并不能很好地展現(xiàn)其應(yīng)有的各種綜合性能。此外，現(xiàn)有硅丙乳液普遍存在乳化劑用量較高，體系固含量低(＜50％)等缺點(diǎn)，這種高乳化劑用量，低聚合物含量的缺點(diǎn)也限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。因此，降低乳化劑用量，提高聚合物含量，以及提高聚合物中有機(jī)硅實(shí)質(zhì)性含量，制備出同時(shí)具有高固含量高有機(jī)硅含量以及低乳化劑用量，綜合性能優(yōu)異的硅丙乳液，是配制高檔涂料的關(guān)鍵。

基于以上存在的問題，國內(nèi)外研究者也進(jìn)行了大量的研究工作，相關(guān)專利及文獻(xiàn)也有報(bào)道。專利CN1546542A公開了一種合成高有機(jī)硅含量(15％～25％)的硅丙乳液的新工藝，所制備乳液涂膜具有很強(qiáng)的疏水性，但其方法采用環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合與乙烯基單體的自由基聚合同步進(jìn)行，而兩者對反應(yīng)介質(zhì)PH值要求不同，前者需要在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，而后者則需要在微中性條件下進(jìn)行，這樣勢必會導(dǎo)致硅丙乳液產(chǎn)品中有機(jī)硅含量無法得到實(shí)質(zhì)性提高，同時(shí)固含量僅在40％左右，而乳化劑用量為單體用量的4％，還添加了一定量的助乳化劑，這些在很大程度上會影響乳液的綜合性能的提高。專利CN1796428A公開了以烷氧基硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)硅單體，采用細(xì)乳液聚合合成了一種高性能高硅烷含量改性聚丙烯酸酯乳液，但是有機(jī)硅含量為單體總量的10％，而固含量為47％，也添加了一定量的助乳化劑。CN1629202A公開了以乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸和丙烯酸酯為單體，在保護(hù)膠體和水解抑制劑的保護(hù)作用下，合成了一種有機(jī)硅含量大于15％的核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，但是固含量也低于50％，而乳化劑用量達(dá)到8％，保護(hù)膠體和水解抑制劑的用量也較高，將嚴(yán)重影響涂膜的耐水性能，也不利于環(huán)保。專利CN101781390A公開了一種建筑外墻用核殼結(jié)構(gòu)高硅含量硅丙乳液的制備方法，它通過環(huán)硅氧烷制備不飽和有機(jī)硅氧烷低聚物乳液來改性聚丙烯酸酯，其有機(jī)硅最高加入量可占到硅丙聚合物的20％。但是其產(chǎn)品固含量僅在36％～45％之間，乳化劑用量也較高。專利CN101798369A也公開了一種高硅含量硅丙乳液的制備方法，所得乳液中有機(jī)硅含量占乳液體系的10％以上，它是以烷氧基硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)硅單體，通過加入水解抑制劑及采用氧化還原引發(fā)劑來實(shí)施的，但是固含量也在50％以下，同時(shí)也引入了一些助劑，不利于綜合性能的提高。王國建等在《上海涂料》2005年1月第43卷2期發(fā)表的“高硅含量有機(jī)硅-丙烯酸酯乳液的研制”中采用水解抑制法，以不易水解的乙烯基硅氧烷單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合，制得有機(jī)硅含量達(dá)20％的有機(jī)硅-丙烯酸酯乳液，但是乳化劑用量較大且固含量較低。唐敏峰等在《精細(xì)化工》2007年1月第24卷第1期發(fā)表的“支化型有機(jī)硅/丙烯酸酯共聚乳液的合成及其性能”中采用具有支化結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)硅單體與MPS硅烷偶聯(lián)劑和丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液共聚，合成了最高有機(jī)硅含量達(dá)10％的穩(wěn)定的高硅含量硅丙乳液，但也存在同樣的問題，固含量低于50％。此外，還有其他的一些研究者也做了類似的研究工作，比如尹常杰等在《現(xiàn)代化工》2010年1月第30卷第1期發(fā)表的“室溫制備高硅含量VTES/St/MMA共聚乳液研究”；戈成岳等在《高分子材料科學(xué)與工程》2009年4月第25卷第4期發(fā)表的“硅-丙核/殼乳液的低溫合成及穩(wěn)定性”；胡仲禹在《化工新型材料》2008年1月第36卷第1期發(fā)表的“高硅含量有機(jī)硅-丙烯酸酯乳液的研制”等，均合成了有機(jī)硅含量在10％-15％之間的硅丙乳液，但是都存在相同的問題：固含量較低，部分乳化劑用量較高。

現(xiàn)有的技術(shù)表明，有機(jī)硅含量較低時(shí)，對硅丙乳液的性能提高有限，達(dá)不到改性的效果；乳化劑用量太少，當(dāng)增加有機(jī)硅含量或固含量異或同時(shí)二者含量時(shí)，乳液的穩(wěn)定性變差，易凝聚；但若是增加有機(jī)硅含量而降低固含量，則會增加生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)瘸杀?，并且限制硅丙乳液進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用；乳化劑用量多，又一定程度上影響了有機(jī)硅單體的疏水性作用，導(dǎo)致乳液涂膜耐水性降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺陷，提供一種高固含量硅丙乳液的制備方法，穩(wěn)定好的高性能硅丙乳液，該硅丙乳液具有優(yōu)異的耐候性、耐水性以及耐沾污性能等特點(diǎn)，并且與顏填料的配伍性能好，尤其適用于配置高檔外墻涂料的基料。

本發(fā)明的另一目的還提供上述硅丙乳液的制備方法。

一種高固含量硅丙乳液的制備方法，主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，包括步驟：

(1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制備：

按質(zhì)量取八甲基環(huán)四硅氧烷30％～40％、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷10％～20％、十二烷基苯磺酸1％～10％、十二烷基苯磺酸鈉1％～5％、乳化劑NP-401％～5％，去離子水40％～60％；

將十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、乳化劑NP-40和去離子水加入到反應(yīng)釜中攪拌均勻，水浴升溫至60～85℃，在2h-3h內(nèi)加完有機(jī)硅單體混合物，保溫繼續(xù)反應(yīng)3h，停止加熱，自然冷卻至室溫，用10％碳酸鈉水溶液中和至中性，得到含乙烯基聚硅氧烷乳液

(2)硅丙共聚乳液的制備：

按質(zhì)量取下列組分：步驟1)制備的含乙烯基聚硅氧烷乳液40-60％，丙烯酸酯類單體40-50％，引發(fā)劑0.1-0.5％，PH值調(diào)節(jié)劑0.01-0.1％，分子量調(diào)節(jié)劑1％，去離子水30-40％；

將含乙烯基聚硅氧烷乳液、丙烯酸酯類單體混合物的總量的15％、引發(fā)劑和PH值調(diào)節(jié)劑總量的20％加入至反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至75-85℃，恒溫反應(yīng)約30min此時(shí)藍(lán)光充足且無回流單體產(chǎn)生，然后恒溫滴加剩余的有機(jī)硅與丙烯酸酯類單體的混合物和剩余的引發(fā)劑與PH值調(diào)節(jié)劑的混合物，滴加時(shí)間約為2.5-3.5h；滴加完畢恒溫反應(yīng)0.5h，然后升溫至85-95℃，繼續(xù)反應(yīng)1-1.5h，停止加熱，得到所述的硅丙乳液。

所述有機(jī)硅單體混合物是由八甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基四乙烯環(huán)四硅氧烷以9∶1-5∶1的質(zhì)量比組成，具體用量或配比根據(jù)產(chǎn)品的用途決定，前者用量增加可提高產(chǎn)物的柔軟性、耐寒性，后者用量增加可提高產(chǎn)物的剛性、耐熱性；

所述丙烯酸酯類單體是指選自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的兩種或兩種以上的混合物，具體用量或配比根據(jù)產(chǎn)品的用途決定，丙烯酸與甲基丙烯酸用量增加可提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性，減少乳化劑的用量，但會降低產(chǎn)物的耐水性；甲基丙烯酸甲酯增加產(chǎn)物膠膜的剛性，其余單體增加可依次提高產(chǎn)物膠膜的柔軟性；

所述復(fù)合乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或辛基聚氧乙烯醚類中至少兩種物質(zhì)組成的陰離子-非離子乳化劑，且陰離子與非離子物質(zhì)的配比為4∶1～2∶1；

所述催化劑是十二烷基苯磺酸，丙烯酸或甲基丙烯酸，它們既作為開環(huán)聚合的酸催化劑，同時(shí)還兼具表面活性劑的乳化作用，尤其是后者由于作為可以參與主鏈聚合的表面活性單體，可在保證在聚合物乳液產(chǎn)品穩(wěn)定的前提下大幅降低乳化劑總用量；

所述引發(fā)劑是過硫酸鹽，主要是過硫酸銨或過硫酸鉀，其用量可根據(jù)聚合溫度而定，用量通常隨所選的聚合溫度提高而減少。

所述的分子量調(diào)節(jié)劑是十二烷基硫醇；

所述PH緩沖劑是碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：

1、由于本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅單體原料來源廣泛，價(jià)格較低廉，在相同性能下，可有效降低乳液生產(chǎn)成本。

2、本發(fā)明中制備的含乙烯基聚硅氧烷乳液，單體轉(zhuǎn)化率高，粒徑分布均勻，乳液穩(wěn)定性好，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為具有一定鏈長的線型不飽和聚硅氧烷，側(cè)鏈為乙烯基、甲基，有效降低有機(jī)硅環(huán)體結(jié)構(gòu)空間位阻，更有利于與丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，同時(shí)增加丙烯酸酯聚合物中Si-O-Si鍵的引入量及其鏈長，充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，其最高加入量占硅丙聚合物的20％；同時(shí)，所生成的聚硅氧烷具有很好乳化效果，可以有效降低硅丙乳液中乳化劑的用量，減少凝聚物的生成，增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，并且也可以增加兩相之間的相容性。

3、采用開環(huán)乳液聚合和自由基聚合分步進(jìn)行，滿足了聚合反應(yīng)對反應(yīng)介質(zhì)的要求，使得硅丙乳液中有機(jī)硅含量能夠得到實(shí)質(zhì)性提高。

4、由于本發(fā)明的硅丙乳液中固含量和有機(jī)硅含量都較高，這樣不僅可以大大降低生產(chǎn)及運(yùn)輸?shù)某杀荆瑪U(kuò)大其應(yīng)用范圍，而且用其所制備的涂料具有良好的耐沾污性和耐候性。在折合成相同固含量的條件下，本發(fā)明省工、省料、省時(shí)、省能源的優(yōu)點(diǎn)極為顯著。

5、本發(fā)明產(chǎn)品硅丙乳液具有固含量高、有機(jī)硅含量高、乳化劑用量低且貯存穩(wěn)定，不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐沾污性、耐沾污性等性能，且干燥迅速、透明性及流動性好等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

為了更好地說明本發(fā)明，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1：

1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制備：先將4g十二烷基苯磺酸、2g十二烷基苯磺酸鈉、2g NP-40、60g去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌充分溶解，之后升溫至80℃，然后將30g八甲基環(huán)四硅氧烷、10g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合有機(jī)硅單體在3h內(nèi)緩慢滴加入反應(yīng)釜中，保溫反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，最后用10％碳酸鈉水溶液中和至中性，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。

所得乳液固含量大于35％，分子量2000-5000，貯存穩(wěn)定性大于3個(gè)月。

2)硅丙共聚乳液的制備：

將35g含乙烯基聚硅氧烷乳液、42.5g丙烯酸丁酯、42.5g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸以及20g去離子水加入到單口燒瓶中，在高速攪拌下預(yù)乳化0.5h得預(yù)乳化液待用；同時(shí)在另一燒瓶中加入0.4g過硫酸銨、0.1g碳酸氫鈉和15g去離子水得到引發(fā)劑水溶液待用。

在配置有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，將15g去離子水和25g含乙烯基聚硅氧烷乳液加入其中攪拌均勻，通氮?dú)?.5h后升溫至80℃，同時(shí)投入10％的預(yù)乳化液和15％引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)0.5h開始同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，3h內(nèi)滴加完畢，保溫0.5h后升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)1h，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾出料，即得到所述的硅丙共聚乳液。

實(shí)施例2：

1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制備：先將4g十二烷基苯磺酸、2g十二烷基苯磺酸鈉、2g NP-40、60g去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌充分溶解，之后升溫至80℃，然后將25g八甲基環(huán)四硅氧烷、15g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合有機(jī)硅單體在3h內(nèi)緩慢滴加入反應(yīng)釜中，保溫反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，最后用10％碳酸鈉水溶液中和至中性，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。

所得乳液固含量大于35％，分子量2000-5000，貯存穩(wěn)定性大于3個(gè)月。

2)硅丙共聚乳液的制備：

將30g含乙烯基聚硅氧烷乳液、45.5g丙烯酸丁酯、45.5g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸以及25g去離子水加入到單口燒瓶中，在高速攪拌下預(yù)乳化0.5h得預(yù)乳化液待用；同時(shí)在另一燒瓶中加入0.4g過硫酸銨、0.1g碳酸氫鈉和15g去離子水得到引發(fā)劑水溶液待用。

在配置有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，將20g去離子水和20g含乙烯基聚硅氧烷乳液加入其中攪拌均勻，通氮?dú)?.5h后升溫至80℃，同時(shí)投入10％的預(yù)乳化液和15％引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)0.5h開始同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，3h內(nèi)滴加完畢，保溫0.5h后升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)1h，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾出料，即得到所述的硅丙共聚乳液。