本發(fā)明涉及復(fù)合材料和催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米材料@金屬有機(jī)骨架材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)是由金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，由于其具有高比表面積，高孔隙率，結(jié)構(gòu)可調(diào)等特殊的理化性質(zhì)，被廣泛的用于氣體儲存，分離，催化，傳感，藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域的研究，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。近年來為了進(jìn)一步利用MOFs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，拓展其功能，開發(fā)納米材料@MOFs的復(fù)合材料成為了新的研究熱點(diǎn)。納米材料@MOFs復(fù)合材料在保證納米材料的理化性質(zhì)的同時，利用MOFs的納米受限孔結(jié)構(gòu)解決了納米材料在應(yīng)用過程中易團(tuán)聚、流失等問題，同時通過對MOFs材料孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的設(shè)計，使復(fù)合材料具有特殊的選擇性催化、選擇性吸附、光電磁響應(yīng)等功能，被廣泛的應(yīng)用于催化、傳感、醫(yī)學(xué)成像、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域，引起了研究者廣泛的興趣。

傳統(tǒng)的納米材料@MOFs核殼材料的制備方法主要包括：1)滲透法，利用納米材料或其前驅(qū)體的溶液、氣體擴(kuò)散滲透進(jìn)入MOFs材料孔道內(nèi)，再進(jìn)行還原等后續(xù)處理，從而制備納米材料@MOFs的核殼材料；2)原位生長法，對納米材料表面或官能團(tuán)進(jìn)行修飾處理再將其分散置于MOFs合成母液中，從而合成出納米材料@MOFs的復(fù)合材料。前者主要適用于金屬納米粒子@MOFs復(fù)合材料的制備，可以通過組合不同的金屬前驅(qū)體和MOFs制備多種核殼材料。但由于MOFs孔結(jié)構(gòu)的限制(一般<2nm)，該方法一方面很難保證將所有納米粒子都封裝在MOFs孔內(nèi)，另一方面該方法很難對納米粒子在MOFs孔內(nèi)的位置、分散度進(jìn)行調(diào)控。原位生長法相比于滲透法適用于更多的納米材料，如金屬納米顆粒、熒光分子、生物分子等，而且能對納米材料的封裝位置和分散度進(jìn)行精確控制，但原位生長法的前提是納米材料在MOFs的生長過程中不斷吸附于MOFs表面，對于成核較快的MOFs材料，很難實(shí)現(xiàn)納米材料的封裝。同時，由于納米材料在酸性條件下會發(fā)生溶解、團(tuán)聚等現(xiàn)象，因此這樣的方法也很難適用于羧基類MOFs。

綜上所述，納米材料@MOFs復(fù)合材料由于具備特殊的選擇性催化、選擇性吸附、光電磁響應(yīng)等功能，引起了研究者廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的制備方法往往存在納米粒子難以完全包覆，MOFs的適用范圍有限等問題。本發(fā)明針對此研究現(xiàn)狀，開發(fā)了一種新的制備納米材料@MOFs復(fù)合材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對傳統(tǒng)納米材料@MOFs復(fù)合材料制備存在的問題，提供了一種納米材料@MOFs復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種新的制備納米材料@MOFs復(fù)合材料的方法。該方法利用金屬有機(jī)配合物與MOFs的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，將納米材料預(yù)先分散于金屬有機(jī)配合物的表面，克服MOFs配體酸堿性對納米材料的影響，再采用溶劑誘導(dǎo)金屬有機(jī)配合物轉(zhuǎn)變?yōu)镸OFs，在轉(zhuǎn)變過程中實(shí)現(xiàn)納米材料的原位包覆。

本發(fā)明可以通過以下措施達(dá)到：

一種納米材料@金屬有機(jī)骨架材料，采用以下步驟制備：將納米材料預(yù)先浸漬沉積于金屬有機(jī)配合物的表面，離心分離，得到含有納米材料的復(fù)合材料，再將此復(fù)合材料在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到納米材料@金屬有機(jī)骨架材料的復(fù)合材料。

上述的金屬有機(jī)配合物是由金屬有機(jī)骨架材料中的金屬離子與配體組裝所形成的無孔配合物。該配合物跟對應(yīng)的MOFs往往配位方式相近。

上述的金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子或團(tuán)簇與配體通過配位自主裝所形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料；所述的金屬離子優(yōu)選為Zn、Cu或Co，所述的配體優(yōu)選為對苯二甲酸、均苯三甲酸或二甲基咪唑。

上述的納米材料為納米金屬、熒光分子或染料分子；所述的納米金屬優(yōu)選為Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO納米粒子中的至少一種；所述的熒光分子優(yōu)選為對苯二乙醚、二苯酮中的至少一種；所述的染料分子優(yōu)選為羅丹明B、羅丹明123、甲基橙、甲基藍(lán)中的至少一種。

上述的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、環(huán)丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的至少一種。

上述復(fù)合材料在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的條件優(yōu)選為：固液比0.1g/L～100g/L；反應(yīng)時間為1分鐘～3600分鐘，優(yōu)選30分鐘～1440分鐘；反應(yīng)溫度為25℃～200℃。

制備上述納米材料@金屬有機(jī)骨架材料的方法，包括以下步驟：將納米材料預(yù)先浸漬沉積于金屬有機(jī)配合物的表面，離心分離，得到含有納米材料的復(fù)合材料，再將此復(fù)合材料在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到納米材料@金屬有機(jī)骨架材料的復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的常溫或室溫為25±5℃。

與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明的有益效果：

1、相比于滲透法，本方法能實(shí)現(xiàn)納米材料的完全包覆，達(dá)到更好的封裝效果。

2、相比于原位生長法，本方法能拓寬納米材料@MOFs復(fù)合材料中MOFs的適用范圍，實(shí)現(xiàn)羧酸類MOFs材料對納米材料的有效包覆。

附圖說明

圖1實(shí)施例3中包覆前后CuHBTC和CuBTC的XRD對比圖

圖2實(shí)施例4中包覆前后ZIF-L和ZIF-8的XRD對比圖

圖3實(shí)施例3和對比例1中Au@CuBTC(A)和Au/CuBTC(B)的TEM對比圖

圖4實(shí)施例4和對比例2熒光猝滅對比圖

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

下述實(shí)施案例中，實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明均為常規(guī)方法；所有試劑或原料如無特殊說明均能通過商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1：制備金屬有機(jī)配合物CuHBTC

將溶有2g Cu(C₂H₃O₂)₂·H₂O的15ml去離子水和溶有1g均苯三甲酸(H₃BTC)的15ml乙醇溶液混合，攪拌，反應(yīng)3h，過濾、干燥得到CuHBTC。

實(shí)施例2：制備金屬有機(jī)配合物ZIF-L

將0.059g的六水合硝酸鋅和0.13g的二甲基咪唑分別溶解在4ml的去離子水中，往六水合硝酸鋅的水溶液中加入100μl的聚乙烯吡咯烷酮(分子量29000，10mg/ml)，超聲1min后加入到二甲基咪唑水溶液里，冰浴條件下攪拌4h，離心，用甲醇洗滌3次，干燥得到ZIF-L。

實(shí)施例3：

稱取0.02g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預(yù)先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％13nm Au溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，得到固體材料，以3.6g/L的固液比往固體材料中加入5ml去離子水，逐漸滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應(yīng)2h，離心分離，干燥得到Au@CuBTC復(fù)合材料。

實(shí)施例4：

稱取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的對苯二乙醚，室溫下攪拌24h,離心分離，得到白色固體，將所得的白色固體以0.8g/L的固液比分散在DMF(24ml)和乙醇(8ml)的混合溶液中，超聲分散，70℃條件下反應(yīng)24h,離心分離，干燥得到對苯二乙醚@ZIF-8。

實(shí)施例5：

稱取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的羅丹明B，室溫下攪拌24h,離心分離，得到紅色固體，將所得的紅色固體以1g/L的固液比分散在DMF(24ml)和甲醇(8ml)的混合溶液中，超聲分散，70℃條件下反應(yīng)20h,離心分離，干燥得到羅丹明B@ZIF-8，該復(fù)合材料放入水中30min超聲，仍能保持紅色。

實(shí)施例6：

稱取0.05g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預(yù)先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％2.5nm Pt溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，以25g/L的固液比往固體材料中加入2ml去離子水，逐漸滴入800μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應(yīng)2h，離心分離，干燥得到Pt@CuBTC復(fù)合材料。

實(shí)施例7：

稱取0.05g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預(yù)先分散在甲醇的2wt％8nm Fe₃O₄溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，得到固體材料，以10g/L的固液比往固體材料中加入5ml去離子水，逐漸滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應(yīng)2h，離心分離，干燥得到Fe₃O₄@CuBTC復(fù)合材料。

對比例1：

分別量取15ml 25mmol/L的均苯三甲酸的甲醇溶液，15ml 25mmol/L的Cu(CH₃COO)₂·H₂O的水溶液和100μl預(yù)先分散在N,N-二甲基甲酰胺的2wt％13nm Au溶液，混合、攪拌30min，在常溫常壓下靜置反應(yīng)10h，離心分離，干燥得到Au/CuBTC復(fù)合材料。

通過圖3的對比可以發(fā)現(xiàn)，通過原位生長的方法無法實(shí)現(xiàn)Au@CuBTC核殼材料的制備(圖3B)，Au都吸附聚集與CuBTC材料的表面。而采用實(shí)施例3的方法可以實(shí)現(xiàn)Au@CuBTC材料的制備(圖3A)，實(shí)施例6和7的方法也有相同的效果。

對比例2：

稱取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的對苯二乙醚，室溫下攪拌24h,離心分離，得到白色固體。

通過選用大分子的熒光猝滅劑2―丁基―1―溴辛烷分別對實(shí)施例4和對比例2制得的對苯二乙醚@ZIF-8的材料進(jìn)行猝滅，由圖4的結(jié)果可見，對比例2中的熒光分子被完全猝滅，說明對比例2中使用的滲透法無法實(shí)現(xiàn)熒光分子在ZIF-8內(nèi)部的封裝，而實(shí)施例4中復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度保留了70％左右，說明實(shí)施例4中大部分熒光分子都封裝于ZIF-8的內(nèi)部。

對比例3：

稱取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的羅丹明B，室溫下攪拌24h,離心分離，得到紅色固體。將該固體放入水中超聲，固體表面的紅色即開始脫落，超聲10min固體幾乎變?yōu)榘咨?/p>