本發(fā)明涉及一種將煉廠干氣中分離出來的乙烯轉(zhuǎn)化為芳烴的方法。它是屬于對煉廠干氣進(jìn)行綜合利用的方法，主要是以煉廠干氣中的乙烯為原料，在固定床反應(yīng)器中采用合適的操作條件，在分子篩催化劑上經(jīng)聚合反應(yīng)生成芳烴。
背景技術(shù)：
煉油企業(yè)的催化裂化、催化重整、延遲焦化、重油加氫裝置均產(chǎn)生大量的干氣，在中小型煉油企業(yè)，干氣一般被用作燃料給裝置提供能量。干氣中富含大量的高附件值的氫氣、乙烯等組分，近年來，為了提高煉廠效益，開發(fā)了很多干氣利用技術(shù)，這些技術(shù)主要分為兩大類：一是將其中的氣體組分首先進(jìn)行分離，再進(jìn)行有效利用，二是干氣直接加工利用。其中，第一種方法工藝較長，但是經(jīng)分離后的氣體純度較高，后繼利用的效率很高，適合于高附件值的產(chǎn)品的再利用。
我國的煉油企業(yè)，尤其是地方煉化企業(yè)，裝置規(guī)模普遍較小，布局分散，干氣資源供應(yīng)不足導(dǎo)致難以使用規(guī)模裝置進(jìn)行回收。為了更好的利用中小煉化企業(yè)所產(chǎn)生干氣中的乙烯，利用乙烯疊合反應(yīng)生產(chǎn)芳烴是一種新的方向，這樣可以將乙烯轉(zhuǎn)化為液體和易液化的氣體，便于運(yùn)輸，同時還可以解決我國芳烴原料不足的問題。其主要機(jī)理是在高溫和催化劑的作用下，使乙烯發(fā)生疊合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、芳構(gòu)化和異構(gòu)化等反應(yīng)，生成芳烴和易于液化的氣體組分。目前，關(guān)于輕烴芳構(gòu)化研究較多，但是主要集中在C3-C4芳烴和烷烴，C2研究較少。CN101270025A公開了一種利用干氣中的稀乙烯生產(chǎn)丙烯的方法，所用的催化劑為分子篩或沸石。CN102851063A公開了一種利用液化氣和干氣生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床層分為兩層，分別填裝液化氣和干氣芳構(gòu)化催化劑，反應(yīng)液體收率38.55％，汽油辛烷值達(dá)95.5。CN104045499A公開了一種干氣中乙烯生產(chǎn)芳烴的方法，該方法將富含乙烯的干氣加熱后，直接送入固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸，反應(yīng)生成芳烴，整個反應(yīng)在四個不同的床層上進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在280-550℃之間，空速為0.25-10h-1，壓力為0.1-0.4MPa，所用催化劑為經(jīng)金屬改性的HZSM-5分子篩。以上研究均是以干氣為原料，這樣必然會使得裝置的規(guī)模較大，前期投入較多，而且在運(yùn)行中能耗增加，生產(chǎn)成本較高。同時，以上方法，催化劑床層填裝要求較高，對整個床層的控制精度要求也很高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化為芳烴的方法。干氣中的乙烯經(jīng)分離后，純度達(dá)到90％以上，經(jīng)換熱和加熱達(dá)到反應(yīng)溫度后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入經(jīng)換熱器換熱后，進(jìn)入氣液分離塔進(jìn)行分離，得到C6-C9的芳烴。
本發(fā)明所述的原料換熱方式為：原料氣在換熱器中與反應(yīng)后的油氣進(jìn)行換熱，原料氣經(jīng)換熱后進(jìn)入加熱爐進(jìn)行進(jìn)一步加熱升溫，油氣產(chǎn)物經(jīng)換熱器換熱后，進(jìn)入氣液分離塔進(jìn)行氣液分離。
本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器為自制的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管長400mm，內(nèi)徑15mm。反應(yīng)管中間填裝5.0g催化劑，原料氣乙烯的純度大于90％，反應(yīng)溫度控制在300℃-650℃之間，反應(yīng)體系壓力控制在0-0.5MPa，質(zhì)量空速在0.1-1h-1，優(yōu)選反應(yīng)條件為：溫度300℃-400℃，壓力為0.1-0.3MPa，空速0.15-0.75h-1，反應(yīng)時間為120h。
所述的催化劑為改性的HZSM-5分子篩催化劑，該催化劑具有規(guī)整度較好的十元環(huán)三維交叉直通道結(jié)構(gòu)、獨特的表面酸性和高比表面積，在輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。分子篩的硅鋁比為20-200，優(yōu)選25-80。改性劑為金屬鹽溶液和酸溶液，金屬鹽包括鈣、鎂、鐵、鈷、鎳、鋅等，優(yōu)選鋅；含量為1-10％，優(yōu)選4-8％；酸溶液為硝酸；改性采用浸漬法。成品催化劑顆粒粒徑在100-400μm。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有的效果是：(1)采用經(jīng)分離的乙烯作為原料，在相同原料量的情況下，設(shè)備體積更小，裝置規(guī)模更小，單位投入的產(chǎn)品產(chǎn)出率更高；(2)以純乙烯作為原料，避免了大量惰性氣體在裝置中的無效運(yùn)轉(zhuǎn)，大大降低了裝置的運(yùn)行成本。
該技術(shù)不但解決了干氣中乙烯的利用問題，使得其轉(zhuǎn)化為便于運(yùn)輸?shù)母吒郊捣紵N，還大大提高了煉化企業(yè)的效益。
下面用附圖和實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限于本發(fā)明的范圍。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一種干氣中乙烯生產(chǎn)芳烴的流程簡圖(乙烯芳構(gòu)化流程簡圖)。
如圖1所示，1-原料氣乙烯首先進(jìn)入4-換熱器進(jìn)行換熱，達(dá)到一定溫度后，在進(jìn)入3-加熱爐進(jìn)一步加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入2-固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)4-換熱器與1-原料氣換熱冷卻后，進(jìn)入5-氣液分離塔進(jìn)行氣液分離，塔頂排出的是6-氣體產(chǎn)物，塔底得到的是7-液體產(chǎn)物。
具體實施方式
實施例1
負(fù)載型催化劑的制備：取一定量的硅鋁比為38的HZSM-5分子篩(天津大學(xué)催化劑廠)，加入一定量的一定濃度的硝酸鋅溶液，在室溫下，快速打漿攪拌4h，過濾，濾餅在120℃下干燥至6h，后在550℃下焙燒5h，粉碎后加入濃度為4％的稀硝酸，攪拌1h，過濾得濾餅，捏合后擠條成型，在120℃下干燥6h，后在550℃下焙燒4h得催化劑成品。
實施例2
按照實施例1制備負(fù)載型Zn/HZSM-5催化劑，其中鋅負(fù)載量為4.23％。實驗在自制的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)原料為純乙烯，壓力為0.15MPa，質(zhì)量空速為0.3h-1，溫度為673K。乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.2％，液體產(chǎn)物收率56.9％，液體中芳烴含量93.8％，其中苯含量4.3％，甲苯含量45.6％，二甲苯含量29.3％，C9+含量為14.6％。
實施例3
采用與實施例2相同的催化劑和實驗裝置。反應(yīng)原料為純乙烯，壓力為0.15MPa，質(zhì)量空速為0.6h-1，溫度為673K。乙烯的轉(zhuǎn)化率為83.6％，液體產(chǎn)物收率50.4％，液體中芳烴含量95.4％，其中苯含量10.2％，甲苯含量52.3％，二甲苯含量25.4％，C9+含量為7.5％。
實施例4
采用與實施例2相同的實驗裝置和反應(yīng)條件，負(fù)載型催化劑中鋅的含量為7.68％。乙烯的轉(zhuǎn)化率為89.5％，液體產(chǎn)物收率52.2％，液體中芳烴含量96.3％，其中苯含量8.6％，甲苯含量50.4％，二甲苯含量27.4％，C9+含量為9.9％。
實施例5
采用與實施例2相同的催化劑和實驗裝置。反應(yīng)原料為純乙烯，壓力為0.3MPa，質(zhì)量空速為0.3h-1，溫度為673K。乙烯的轉(zhuǎn)化率為90.8％，液體產(chǎn)物收率52.6％，液體中芳烴含量90.8％，其中苯含量3.5％，甲苯含量44.5％，二甲苯含量32.4％，C9+含量為10.4％。
實施例6
采用與實施例2相同的催化劑和實驗裝置。反應(yīng)原料為純乙烯，壓力為0.15MPa，質(zhì)量空速為0.3h-1，溫度為623K。乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.9％，液體產(chǎn)物收率40.7％，液體中芳烴含量87.4％，其中苯含量9.5％，甲苯含量39.4％，二甲苯含量29.2％，C9+含量為9.3％。
發(fā)明效果
由實施例1-6可知，本發(fā)明設(shè)計的一種將干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化為芳烴的方法，在適宜的條件下，經(jīng)固定床反應(yīng)器評價，能獲得較高的乙烯轉(zhuǎn)化率和芳烴收率。利于乙烯轉(zhuǎn)化多產(chǎn)芳烴的操作條件范圍為：反應(yīng)溫度300℃-650℃之間，反應(yīng)體系壓力控制在0-0.5MPa，空速在0.1-1h-1。在此范圍內(nèi)，可實現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化率90％以上，芳烴收率達(dá)50％以上。本發(fā)明的效果詳見表1.
表1實施例2-6芳構(gòu)化反應(yīng)條件及結(jié)果