本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃聚丙烯組合物、一種阻燃防靜電聚丙烯組合物以及一種阻燃(防靜電)聚丙烯發(fā)泡珠粒。

背景技術(shù)：

由于具有重量輕、力學(xué)性能佳、利用模塑成型可以制得具有特定形狀制品的特點，聚丙烯發(fā)泡珠粒(epp)是一種用途廣泛的聚合物發(fā)泡材料，其開發(fā)及工業(yè)生產(chǎn)一直是各國工業(yè)界及學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點。與聚苯乙烯系列樹脂發(fā)泡珠粒成形制品相比，聚丙烯發(fā)泡珠粒經(jīng)模塑成型而獲得的聚丙烯發(fā)泡成型體具有耐化學(xué)品性、高韌性、高耐熱性、良好的壓縮回彈性等優(yōu)異性能。但目前工業(yè)化的epp存在模塑加工溫度高、阻燃抗靜電性能差、低溫抗沖擊性能不佳等缺點。

首先，模塑加工能耗高。聚丙烯發(fā)泡粒子模內(nèi)成型時，為了讓發(fā)泡粒子在二次發(fā)泡的同時使該發(fā)泡粒子相互熔粘，必須使用具有更高飽和蒸汽壓的水蒸氣加熱。因此，必需使用高耐壓的金屬模具和高沖壓的專用成形機(jī)，同時還會導(dǎo)致能源成本上升，因此開發(fā)成型蒸汽壓和溫度均較低的epp珠粒的工藝顯得非常重要。

其次，epp發(fā)泡珠粒易燃。聚丙烯屬易燃物質(zhì)，燃燒時發(fā)熱量大，并伴有熔滴，極易傳播火焰。此外，epp珠粒具有泡孔結(jié)構(gòu)，其自身阻燃性能更差?，F(xiàn)階段的epp珠粒大多不能實現(xiàn)阻燃功能，從而限制了其在阻燃有較高要求領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，國內(nèi)市場上主要采用含鹵素有機(jī)物和三氧化二銻復(fù)配的阻燃劑生產(chǎn)阻燃pp。含鹵素阻燃劑的塑料制品在燃燒時會生成有毒、有腐蝕性的氣體及大量的煙，對環(huán)境造成了極大的危害。近年來鹵素阻燃材料在很多環(huán)保評價報告中被指其加工、燃燒和回收過程會釋放苯呋喃和二噁英等高毒致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。2003年2月歐盟率先公布了限制鹵素的rohs指令(電子電機(jī)產(chǎn)品危害物質(zhì)限用指令)，德國、美國、日本、中國等也先后出臺相關(guān)的環(huán)境法律法規(guī)。電子電氣設(shè)備的全球生產(chǎn)企業(yè)、供應(yīng)商和客戶為了讓自身產(chǎn)品和生產(chǎn)線能應(yīng)對現(xiàn)有和將來的環(huán)境法規(guī)，在供應(yīng)鏈內(nèi)部作出了最為保險的規(guī)定—“零鹵素”。

目前使用較為成熟的聚丙烯無鹵阻燃劑包括氫氧化物、磷系和氮系及其復(fù)配。氫氧化物阻燃劑以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表，往往添加量在60wt％以上才能使聚丙烯達(dá)到絕緣片所要求的ul94v0阻燃等級，但這又導(dǎo)致阻燃聚丙烯加工困難。磷系阻燃劑以紅磷、有機(jī)磷酸酯為代表，添加量較氫氧化物低，但因制品吸水率大和滲出率高而導(dǎo)致聚丙烯板材的絕緣等級降低。氮系阻燃劑以三聚氰胺類、三嗪類為代表，但在聚丙烯絕緣板材厚度在0.125-0.75mm范圍內(nèi)無法達(dá)到較高的阻燃等級。因此，研制低煙無鹵的環(huán)保型阻燃pp復(fù)合材料有著十分重要的現(xiàn)實意義。

第三，epp珠?？轨o電性能較差。當(dāng)epp珠粒模塑成型后作為相關(guān)電子材料包裝及液晶面板周轉(zhuǎn)箱時，對其防靜電性能具有較高的要求。一般pp發(fā)泡材料防靜電性較差，在與外界摩擦或剝離時易產(chǎn)生靜電荷，而且電荷不易泄漏出去，在表面會不斷積聚。聚丙烯表面帶電后，若沒有有效表面或者抗靜電處理，會吸附空氣中的灰塵及污物。當(dāng)人體接觸到帶靜電的聚丙烯時，會產(chǎn)生觸電的感覺，而且靜電還可以引起電子設(shè)備的誤動作，更嚴(yán)重的是靜電積聚將會發(fā)生靜電引力(或斥力)、電擊或火花放電現(xiàn)象，這在易燃、易爆物質(zhì)環(huán)境條件下會釀成巨大災(zāi)害。為了避免靜電的影響，必須對聚丙烯進(jìn)行抗靜電改性，以適應(yīng)某些特殊場合。

在聚合物基體中添加導(dǎo)電功能體(如導(dǎo)電炭黑)或防靜電劑是制備聚合物基防靜電復(fù)合材料的主要方法之一。但是，一般情況下，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)需要的導(dǎo)電填料的填充量或防靜電劑的添加量都比較大，致使聚合物的力學(xué)性能等降低較明顯，并提高了材料的生產(chǎn)成本和工藝難度，因此降低導(dǎo)電填料的用量是防靜電復(fù)合材料開發(fā)與應(yīng)用的重要內(nèi)容。中國專利申請200510004023.0報道了使用高分子抗靜電劑制備抗靜電型聚烯烴樹脂發(fā)泡體，表面固有電阻率為10⁸-10¹³ωcm，所使用的高分子型抗靜電劑主要包括聚醚-聚丙烯嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗靜電的添加量為4-6％，且為短效抗靜電劑，抗靜電有效期僅有30天。中國專利申請200710192215.8報道了防靜電、防導(dǎo)電的聚丙烯的制備方法，得到的聚丙烯板材的表面固有電阻率為10¹⁰-10¹¹ωcm，炭黑的添加量為5-40％；由于炭黑的表觀密度低，添加量較大，與聚丙烯基礎(chǔ)樹脂共混困難，增加了工藝的復(fù)雜度和產(chǎn)品成本。

最重要的是當(dāng)聚丙烯珠粒中加入阻燃劑和長效抗靜電劑后，epp發(fā)泡珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)及發(fā)泡倍率都會受到明顯影響，后續(xù)的模塑加工成型品的質(zhì)量難以保證，從而限制其的應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)同時加入阻燃和抗靜電劑時，往往會導(dǎo)致彼此的阻燃或抗靜電性能同時下降。

第四，聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。加入橡膠分散相后得到的抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容器和家居用品等。利用抗沖聚丙烯制備發(fā)泡珠粒同樣具有良好的抗低溫性能，尤其在用于冷鏈運輸包裝，體育器材，建筑保溫，航空航天領(lǐng)域具有廣闊的前景。傳統(tǒng)的通用級抗沖聚丙烯由于其熔體強度較低，用于發(fā)泡珠粒制備時，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等問題。

提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如us7365136和us6875826報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)，在多個串聯(lián)的反應(yīng)器中通過調(diào)節(jié)氫氣濃度來調(diào)控分子量大小及分布，實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的效果。wo9426794公開了多個串聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強度均聚和無規(guī)聚丙烯的方法，其通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強度聚丙烯，催化劑的性質(zhì)在各個反應(yīng)器未做調(diào)整，因而制備過程需要大量氫氣。cn102134290和cn102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯的制備方法，其采用多個串聯(lián)反應(yīng)器通過控制外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，再結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯。中國專利申請201210422726.5還報道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外給電子體的合理搭配來實現(xiàn)對催化劑在不同反應(yīng)器間的等規(guī)指數(shù)和氫調(diào)敏感性的調(diào)控，得到具有寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種新型的阻燃劑，該阻燃劑適用于制備阻燃聚丙烯發(fā)泡珠粒。本發(fā)明的第二個目的是提供一種復(fù)合阻燃劑，其具有增強的阻燃效果。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種阻燃抗靜電組合物，其包括阻燃劑或復(fù)合阻燃劑和長效抗靜電劑，該阻燃抗靜電組合物具有相互協(xié)同的阻燃和抗靜電作用。

尤其是，本發(fā)明的第四個目的是提供一種阻燃聚丙烯組合物，包括高熔體強度聚丙烯基礎(chǔ)樹脂和根據(jù)本發(fā)明提供的螯合物阻燃劑，并任選地包括一種或多種無機(jī)阻燃劑組分。

本發(fā)明的第五個目的是進(jìn)一步地提供一種阻燃抗靜電聚丙烯組合物，其包含聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及阻燃劑組分和抗靜電聚合物組分。

根據(jù)本發(fā)明提供的所述阻燃聚丙烯組合物或阻燃抗靜電聚丙烯組合物是作為聚丙烯發(fā)泡珠粒的優(yōu)良材料。

本發(fā)明的第六個目的是提供一種阻燃(抗靜電)聚丙烯發(fā)泡珠粒，可由上述阻燃(抗靜電)聚丙烯組合物經(jīng)過發(fā)泡工藝制備得到，其具有規(guī)整的泡孔形貌和適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡倍率，具有高低溫抗沖擊性能佳、阻燃、加工工藝簡便的特點，且當(dāng)原料保護(hù)根據(jù)本發(fā)明提供的抗靜電劑時，具有長效抗靜電性能。本發(fā)明通過提供所述阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法，克服了將現(xiàn)有的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂在制備聚丙烯發(fā)泡珠粒時存在阻燃及抗靜電性差，且經(jīng)阻燃抗靜電改性后，聚丙烯發(fā)泡珠粒的泡孔形貌及發(fā)泡倍率控制出現(xiàn)問題，影響后續(xù)模塑成型應(yīng)用的缺點。

此外，本發(fā)明的目的還在于提供由所述發(fā)泡珠粒制備的成型體，以及上述各產(chǎn)品的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種阻燃劑，包括氧化膦與過渡金屬鹽形成的螯合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述阻燃劑不含鹵元素。因此，根據(jù)本發(fā)明，實質(zhì)上提供了所述螯合劑作為阻燃劑，尤其是在聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中作為阻燃劑的用途。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述阻燃劑為由氧化膦與過渡金屬鹽形成的螯合物組成的無鹵阻燃劑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述氧化膦具有如下結(jié)構(gòu)式i：

其中，

r1、r2和r3相同或不同，各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、c4-c18直鏈或支鏈烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、c4-c18直鏈或支鏈烷氧基，c6-c20取代或未取代芳香基，以及c6-c20取代或未取代的芳氧基。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，r1、r2和r3各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、c4-c18直鏈或支鏈烷基，和c6-c20取代或未取代芳香基；更優(yōu)選選自c4-c18直鏈或支鏈烷基和c6-c18取代或未取代芳香基。

進(jìn)一步地，所述烷基優(yōu)選各自獨立地為c4-c12直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選c6-c12直鏈或支鏈烷基，尤其優(yōu)選c6-c10直鏈烷基。

在一些優(yōu)選實施方式中，r1、r2和r3各自獨立地選自主碳鏈具有6個碳原子以上的c6-c18烷基，更優(yōu)選主碳鏈具有6個碳原子以上的c6-c12的支鏈或直鏈烷基。

在一些優(yōu)選實施方式中，，r1、r2和r3各自獨立地選自碳環(huán)數(shù)為1或2個的c6-c18芳香基，更優(yōu)選為取代或未取代苯基。

根據(jù)本發(fā)明，所述芳香基可以帶有羥基、羧基等取代基。

根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式，r1、r2和r3為相同取代基。具有該結(jié)構(gòu)的氧化膦與過渡金屬具有更強的螯合物能力。

根據(jù)本發(fā)明，所述氧化膦例如可以是三苯基氧化膦、雙(4-羥基苯基)苯基氧化膦、雙(4-羧基苯基)苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化磷中的至少一種，更優(yōu)選三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦和三癸基氧化膦中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的所述阻燃劑，所述過渡金屬鹽可以是過渡金屬有機(jī)鹽和/或過渡金屬無機(jī)鹽，優(yōu)選過渡金屬的氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選甲酸鹽和硝酸鹽。所述過渡金屬優(yōu)選為viii族金屬元素，更優(yōu)選為鈷和/或鎳。具體地，所述過渡金屬鹽例如選自氯化鎳、氯化鈷、乙酸鈷、乙酸鎳、甲酸鈷、甲酸鎳、硫酸鎳和硫酸鈷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述過渡金屬鹽為甲酸鈷和/或甲酸鎳。這兩種鹽更易于與氧化膦形成螯合物，得到更高的產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃劑，其中的螯合物的制備步驟包括：將1-10重量份、優(yōu)選2-5重量份的氧化膦與3-15重量份、優(yōu)選5-10重量份的過渡金屬鹽在有機(jī)溶劑中攪拌混合，然后微波加熱，超臨界干燥，得到所述螯合物；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮、吡啶、四氫呋喃和dmf中的至少一種。

其中，攪拌的速度可以例如為90-120rpm，微波的功率為35-55w，微波加熱的溫度為35-50℃，加熱時間為3-4.5個小時。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，超臨界干燥后得到的螯合物可表示為m(cho2)2(opr3)2，其中，m可以是ni或者co，r可以是苯基、己基、辛基或癸基。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種復(fù)合阻燃劑，包括根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的阻燃劑以及無機(jī)阻燃劑組分，優(yōu)選所述無機(jī)阻燃劑組分選自iia和iiia族金屬氫氧化物，更優(yōu)選選自氫氧化鎂和氫氧化鋁中的至少一種。通過增加無機(jī)阻燃劑組分，可進(jìn)一步增強阻燃效果。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述螯合物與所述無機(jī)阻燃劑組分的重量比為1-5:1，優(yōu)選為2.5-3.5:1。

在一個優(yōu)選的實施方式中，所述復(fù)合阻燃劑包括：1-10重量份、優(yōu)選2-5重量份的氧化膦與3-15重量份、優(yōu)選5-10重量份的過渡金屬鹽形成的螯合物，以及1-10重量份，優(yōu)選3-6重量份的無機(jī)阻燃劑組分。

所述復(fù)合阻燃劑可以通過先制備所述螯合物，然后將所述螯合物與無機(jī)阻燃劑組分進(jìn)行物理混合來制備得到。這里的物理混合可以是球磨，機(jī)械攪拌。優(yōu)選機(jī)械攪拌勻化，攪拌速度為10rpm左右。

本發(fā)明提供的阻燃劑或復(fù)合阻燃劑尤其適用于聚丙烯發(fā)泡材料或其成型體的制備中，能夠與抗靜電劑形成協(xié)同促進(jìn)所用，使聚丙烯制品達(dá)到環(huán)保安全的要求，提高阻燃效率。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種阻燃抗靜電組合物，包括根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述阻燃劑或復(fù)合阻燃劑，以及碳納米纖維抗靜電劑(導(dǎo)電填料)。

優(yōu)選地，所述阻燃劑或復(fù)合阻燃劑與碳納米纖維抗靜電劑的重量比為3-20：1，優(yōu)選6-15:1。

優(yōu)選地，所述碳納米纖維含有過渡金屬(如鎳或鈷)1-5wt％，例如2-4wt％。這部分過渡金屬可以來自所述碳納米纖維制備過程中所使用的催化劑。作為本發(fā)明的一個優(yōu)勢在于，所述使用的碳納米纖維不需去除其中的過渡金屬催化劑，而直接用于制備所述阻燃抗靜電組合物。由于過渡金屬的存在以及其他潛在的原因，本發(fā)明使用的碳納米纖維可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量，且與阻燃劑復(fù)合后不互相負(fù)面影響導(dǎo)致彼此性能減低，不影響后續(xù)的發(fā)泡過程及泡沫結(jié)構(gòu)與物理性能。

根據(jù)本發(fā)明，所述碳納米纖維優(yōu)選為碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明，所述碳納米纖維的純度、長徑比、直徑及形貌并沒有特殊要求。

適用于本發(fā)明的碳納米纖維的制備方法包括：將碳源進(jìn)行酸處理，然后與過渡金屬催化劑形成復(fù)合物，將所述復(fù)合物進(jìn)行炭化處理。

以下為碳納米纖維的示例性的制備方法，包括步驟1)-3)。

1)將碳源用磷酸硝酸鹽酸(體積比1:1:1)混合酸處理方法或研磨處理方法進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理物。

其中，碳源為凝聚態(tài)碳源，可以是碳瀝青、石油瀝青、煤瀝青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和石墨烯的至少一種；這里優(yōu)選碳含量為80wt％以上的碳源，例如碳含量為80wt％以上的煤瀝青、石油瀝青和竹炭中的至少一種。

2)復(fù)合：將預(yù)處理物與金屬催化劑復(fù)合得到復(fù)合物。

金屬催化劑優(yōu)選為過渡金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或茂基化合物，所述過渡金屬優(yōu)選為viii族金屬元素，例如fe、co或ni，也可以是cr。

在金屬催化劑中過渡金屬原子與碳源的質(zhì)量百分比在35-70：100。

考慮到催化劑中含有氮元素會有利于協(xié)同作用促進(jìn)阻燃效果，這里金屬催化劑優(yōu)選硝酸鈷和/或硝酸鎳。

3)炭化處理：將復(fù)合物在800-1200℃的溫度、高純氮氣保護(hù)下進(jìn)行炭化反應(yīng)，恒溫0.5-5小時，降溫到室溫得到自組裝碳纖維。這里炭化處理的溫度優(yōu)選950-1150℃，恒溫反應(yīng)1.5-2.5小時。無需后處理去除金屬雜質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)中常用的短效抗靜電劑，如高分子聚合物抗靜電劑，本發(fā)明使用的碳納米纖維是一種長效抗靜電劑，能夠提供長效的抗靜電作用。

本發(fā)明同時還提供了根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃抗靜電組合物在發(fā)泡珠粒中的應(yīng)用，尤其是在聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種阻燃聚丙烯組合物，包括聚丙烯基礎(chǔ)樹脂和根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的阻燃劑，所述阻燃劑包括氧化膦與過渡金屬鹽形成的螯合物，如上所述。

根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯組合物優(yōu)選包括抗氧劑，所述抗氧劑例如抗氧劑1010和抗氧劑168。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述阻燃聚丙烯組合物包括如下組分：

聚丙烯基礎(chǔ)樹脂100重量份；

氧化膦與過渡金屬鹽形成的螯合物5-50重量份，優(yōu)選10-20重量份；

任選地，抗氧劑0.1-0.5重量份，優(yōu)選0.15-0.25重量份。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述阻燃聚丙烯組合物還任選地包括無機(jī)阻燃劑組分1-10重量份，優(yōu)選3-6重量份。所述無機(jī)阻燃劑組分如前所述，選自iia和iiia族金屬氫氧化物，優(yōu)選選自氫氧化鎂和氫氧化鋁中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種阻燃抗靜電聚丙烯組合物，包括根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的阻燃聚丙烯組合物和如上所述的碳納米纖維抗靜電劑，或者包括如上所述的阻燃抗靜電組合物和聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

優(yōu)選地，在所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物中，相對于100重量份聚丙烯基礎(chǔ)樹脂計，所述碳納米纖維抗靜電劑的含量為0.1-10重量份，優(yōu)選1-3重量份。

根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃抗靜電聚丙烯組合物，其中所述碳納米纖維具有如上文所述的特征，如含有過渡金屬1-5wt％，且可通過前文所述的制備方法來制備。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物可包括：

聚丙烯基礎(chǔ)樹脂100重量份；

根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的螯合物5-50重量份，優(yōu)選10-20重量份；

根據(jù)本發(fā)明的如上所述的碳納米纖維抗靜電劑0.1-10重量份，優(yōu)選1-3重量份；

任選地，無機(jī)阻燃劑組分1-10重量份，優(yōu)選3-6重量份；

任選地，抗氧劑0.1-0.5重量份，優(yōu)選0.15-0.25重量份。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物不含鹵元素。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在所提供的阻燃聚丙烯組合物或阻燃抗靜電聚丙烯組合物中，所述聚丙烯基礎(chǔ)樹脂包括無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，其中所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的室溫二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的室溫三氯苯可溶物的mw(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。該聚丙烯基礎(chǔ)樹脂是一種高熔體強度聚丙烯樹脂，同時具有優(yōu)良的剛性和韌性。

在本發(fā)明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照crystex方法測定。為表征方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計。

在本發(fā)明提供和使用的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中，無規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂提供一定的剛性，丙烯-乙烯共聚物橡膠作為分散相，能夠提高聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的韌性。為了保證本發(fā)明的產(chǎn)品具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-丙烯共聚物作為橡膠組分，并且，本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中，當(dāng)使所述聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％時，抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂具有較好的剛性和韌性。尤其是，在本發(fā)明中，通過將無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強度和高韌性的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。在此，容易理解，所謂“乙烯含量”可以理解為在乙烯單體參與的聚合物中，由乙烯單體單元構(gòu)成的部分的重量含量。其他表示在聚合物中的“丁烯含量”，其意義與此類似。

為了獲得較高的熔體強度，本發(fā)明的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的熔融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在0.1-15g/10min，還優(yōu)選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數(shù)在230℃，2.16kg的載荷下測定。對于高熔體強度抗沖聚丙烯，由于是多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強度的因素就變得較為復(fù)雜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保證產(chǎn)品的較高的熔體強度，所述抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的分子量分布mw/mn(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選小于或等于10，且大于或等于4，例如為4、5、6、7、8、9或10；mz+1/mw優(yōu)選大于或等于10，且優(yōu)選小于20。

在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的乙烯含量為8-20重量％；和/或丁烯含量為0-10重量％。

根據(jù)本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，分子量多分散指數(shù)(pi)為4-10，優(yōu)選4.5-6。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)小于所述第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第一無規(guī)共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min；包括第一無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min。優(yōu)選0.1-6g/10min。

優(yōu)選地，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的重量比為40:60-60:40。通過將本發(fā)明的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，以及具有特定比例關(guān)系的至少兩種無規(guī)共聚聚丙烯的組合，尤其在第一無規(guī)共聚聚丙烯和包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與特定的分散相即橡膠相的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，構(gòu)成本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征：

在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1-10g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min；

分子量分布mw/mn＝6-20，優(yōu)選mw/mn＝10-16；

分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；

分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；

mz+1/mn大于或等于70，且優(yōu)選小于150。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0-6重量％；和/或丁烯含量為0-10重量％。

根據(jù)本發(fā)明提供和使用的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，其通過在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進(jìn)行丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，然后在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的材料來制備。由此可見，本發(fā)明所使用的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂并不是無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與第二步得到的包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的熔融指數(shù)之比大于或等于0.6，小于1。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80:100。

本發(fā)明的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂還具有較好的耐熱性能和較好的熱封性能，采用dsc測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫tm大于或等于145℃，小于等于158℃。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備如上所述的高熔體強度抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的方法，包括：

第一步：丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的ziegler-natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯的反應(yīng)物流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)物流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相；

其中，

所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；

第二步：丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，得到包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發(fā)明提供的方法優(yōu)選在兩個或兩個以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的方法為ziegler-natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯(lián)的多個反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量、反應(yīng)單體的組成等，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，再通過控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為ziegler-natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的ziegler-natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻(xiàn)cn85100997、cn98126383.6、cn98111780.5、cn98126385.2、cn93102795.0、cn00109216.2、cn99125566.6、cn99125567.4和cn02100900.7中。這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10:1-500:1，優(yōu)選25:1-100:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一外給電子體優(yōu)選選自通式為r¹r²si(or³)2的化合物中的至少一種；其中，r²與r¹各自獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈烷基、c3-c8環(huán)烷基和c5-c12的雜芳基，r³為c1-c3直鏈脂族基團(tuán)。具體實例包括但不僅限于二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1:1-100:1，優(yōu)選為10:1-60:1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進(jìn)行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10-50℃，優(yōu)選為5-30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進(jìn)行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通?？刂茷?10-50℃，優(yōu)選為5-30℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二外給電子體選自如化學(xué)通式(i)、(ii)和(iii)所示的化合物中的至少一種；

其中r1和r2各自獨立地選自c1-c20直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)中的一種，r3、r4、r5、r6、r7和r8各自獨立地選自氫原子、鹵原子、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c3-c20環(huán)烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基中的一種，且r3、r4、r5、r6、r7和r8中的任意兩個之間任選地鍵連成環(huán)；r9、r10和r11各自獨立地為c1-c3直鏈脂族基團(tuán)，r12為c1-c6直鏈或支鏈烷基或c3-c8環(huán)烷基團(tuán)。第二外給電子體的具體實例包括但不僅限于2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1:1-60:1，優(yōu)選為5:1-30:1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優(yōu)選為5-30。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的無規(guī)共聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實施方式中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進(jìn)料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進(jìn)料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)。

優(yōu)選地，在第二步中，乙烯的用量為乙烯占乙烯和丙烯的總體積的20-60％。在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02-1。同時，如上所述，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、橡膠相的乙烯含量，從而獲得具有更好性能的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的產(chǎn)率為40:60-60:40。丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相和無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的產(chǎn)率比為11-80:100。

第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進(jìn)行，或采用液－氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時，聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0-150℃，以60-100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0-3.0mpa(表壓，下同)。

第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0-150℃，以60-100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對所制備得到的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂進(jìn)一步改性，以提高聚丙烯樹脂材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內(nèi)共知的技術(shù)。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005-3):100。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。

在本發(fā)明的抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的制備方法中，加入的第二外給電子體可以與第一階段丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心發(fā)生反應(yīng)，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯與乙烯和/或丁烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的無規(guī)共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。然后通過控制第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制所得聚合物的分子量，利用第一步中第二階段所加入的氫調(diào)敏感性好的第二外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發(fā)明通過設(shè)置多個丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的各個反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的結(jié)構(gòu)與性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

本發(fā)明中制備和使用的高熔體強度抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂及其制備方法在申請?zhí)枮?01410602224x、名稱為“一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料”的專利申請和申請?zhí)枮?014106023083、名稱為“一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制備方法”中有所記載，該兩項專利申請的全部內(nèi)容通過引用而并入本文中。

此外，所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有技術(shù)中在聚丙烯樹脂、聚丙烯型材中通常使用的，且不會對本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的擠出性能、阻燃性能、抗靜電性以及力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響的其他助劑。所述其他助劑包括但不限于爽滑劑和防粘劑等。此外，所述其他助劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。

所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，直接將高熔體強度抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂和所述阻燃劑或復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑以及選擇性含有的抗氧劑、潤滑劑和其他助劑按照配比在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中在170-200℃條件下進(jìn)行熔融共混造粒。或者，也可以先將少量高熔體強度聚丙烯基礎(chǔ)樹脂分別和阻燃劑和導(dǎo)電填料即碳納米纖維抗靜電劑濃縮共混，在170-210℃條件下制得阻燃母粒和抗靜電母粒，再將兩種母粒與高熔體強度抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂按比例摻混，在170-200℃條件下進(jìn)行造粒。其中，所述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)、buss捏合機(jī)等。

本發(fā)明提供的高性能無鹵阻燃抗靜電聚丙烯組合物具有優(yōu)秀的力學(xué)強度、加工性能，合格的光學(xué)性能以及較優(yōu)異的抗靜電性能。所述高性能無鹵阻燃抗靜電組合物性能可滿足：簡支梁缺口沖擊強度≥15mpa，優(yōu)選為≥25mpa；氧指數(shù)≥25，優(yōu)選為≥28。此外，根據(jù)本發(fā)明的阻燃抗靜電聚丙烯組合物制備的抗靜電薄膜原片的表面電阻率為10⁴-10⁹ω，優(yōu)選為10⁴-10⁷ω。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒，通過將包含根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述的阻燃聚丙烯組合物或阻燃抗靜電聚丙烯組合物，和泡孔成核劑的物料，經(jīng)過浸漬發(fā)泡工藝制備得到。

優(yōu)選地，所述阻燃聚丙烯組合物和/或所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物與所述泡孔成核劑的重量比為100：(0.001-1)，優(yōu)選100：(0.01-0.1)，更優(yōu)選100：(0.01-0.05)。

本發(fā)明還提供所述阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備方法，包括以下步驟：

將所述阻燃抗靜電聚丙烯組合物與分散介質(zhì)以及任選加入的表面活性劑、分散劑和分散增強劑中的至少一種在高壓釜中混合，得到分散體；

將發(fā)泡劑供入所述高壓釜中，將溫度和壓力分別調(diào)整至發(fā)泡溫度和發(fā)泡壓力，在攪拌下進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)；

收集發(fā)泡珠粒。

所述泡孔成核劑可以是無機(jī)粉末，如包含硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂和氮氧化鋁中的至少一種，其中優(yōu)選硼酸鋅。出于降低抗氧劑的考慮，該泡孔成核劑可以在阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中一起加入。

根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備過程中，由于阻燃抗靜電聚丙烯組合物中使用了阻燃劑和抗靜電劑，其也可以充當(dāng)一部分泡孔成核劑的作用，因此在后續(xù)添加的泡孔成核劑的量可以被削減，從而使發(fā)泡珠粒的泡孔形貌所受影響盡可能地降低。

本發(fā)明使用反應(yīng)釜浸漬法進(jìn)行微粒子發(fā)泡，該過程需要分散介質(zhì)，并優(yōu)選加入表面活性劑、分散劑和分散增強劑等助劑中的至少一種，還需加入發(fā)泡劑。

任何使阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質(zhì)。該分散介質(zhì)可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優(yōu)選一種水基分散介質(zhì)，更優(yōu)選水，最優(yōu)選去離子水。相對于反應(yīng)釜容積5l，分散介質(zhì)使用量為1-4l，優(yōu)選2.5-3.5l。

為了促進(jìn)微粒在分散介質(zhì)的分散，優(yōu)選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜堿、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一種，優(yōu)選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。相對于每100重量份阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001-1重量份，較好是0.01-0.5重量份，優(yōu)選0.1-0.3重量份。

為了防止該發(fā)泡步驟期間該聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質(zhì)中添加一種屬于微細(xì)有機(jī)或無機(jī)固體的分散劑。為了便于操作，較好的是使用一種無機(jī)粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣，二氧化硅、硼酸鋅及氧化鐵，其中優(yōu)選高嶺土。相對于每100重量份阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01-5重量份，較好是0.1-3重量份，優(yōu)選0.5-2重量份。

為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數(shù)量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質(zhì)中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種在100ml，40℃水中溶解度為1mg左右并提供二價或三價陰離子或陽離子的無機(jī)化合物。該分散增強劑的實例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優(yōu)選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為100g/l或更大的pp發(fā)泡珠粒。相對于每100重量份阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0001-1重量份，優(yōu)選0.01-0.1重量份。

適用于本發(fā)明的發(fā)泡劑可以是有機(jī)類物理發(fā)泡劑或無機(jī)類物理發(fā)泡劑。該有機(jī)物理發(fā)泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)族烴類例如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機(jī)物理發(fā)泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣、氮氣和水。其中，作為發(fā)泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質(zhì)中的水。這些有機(jī)和無機(jī)發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。由于pp發(fā)泡珠粒表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)境友好問題，本發(fā)明優(yōu)選二氧化碳和氮氣作為發(fā)泡劑。

發(fā)泡劑的用量可以按照該發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度、和要生產(chǎn)的pp發(fā)泡珠粒的表觀密度來進(jìn)行常規(guī)確定。當(dāng)用氮氣作為發(fā)泡劑且當(dāng)用水作為分散介質(zhì)時，發(fā)泡裝置泄壓時該密閉容器內(nèi)的壓力，即該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力(表壓)，在1-12mpa范圍內(nèi)；若使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，則表壓范圍在1-7mpa。一般來說，該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力理想地隨要得到的pp發(fā)泡珠粒的表觀密度降低而增大。

根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備方法，可以包括：將各組分按所述用量熔融共混水下切粒，釜內(nèi)浸漬發(fā)泡后制得所述阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒。其中，原料的熔融共混和造粒過程可以如下：將制備阻燃抗靜電聚丙烯組合物的原料，包括阻燃劑(或復(fù)合阻燃劑)、長效抗靜電劑、聚丙烯基礎(chǔ)樹脂等，以及泡孔成核劑、抗氧劑和任選的爽滑劑、粘結(jié)劑等利用高速攪拌機(jī)共混后，經(jīng)由雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)的一個或多個模頭擠塑成線材并切割，得到阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒。較好的是，使用水下微粒子切粒系統(tǒng)75℃或以下、較好70℃或以下，更好55-65℃的水中進(jìn)行微粒子切割得到聚丙烯樹脂微粒。優(yōu)選地，每粒的長度/直徑比為0.5-2.0、較好0.8-1.3，更好0.9-1.1，且平均重量為0.1-20mg，較好0.2-10mg，更好1-3mg。該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，發(fā)泡步驟采用反應(yīng)釜浸漬發(fā)泡，具體步驟如下：

1)在高壓釜中，將阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒與分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑一次性加入混合。

2)使用惰性發(fā)泡劑將反應(yīng)釜內(nèi)殘余空氣排出，去除反應(yīng)釜內(nèi)空氣后蓋緊釜蓋。將惰性發(fā)泡劑喂入到該高壓釜中，初步調(diào)整壓力直到其穩(wěn)定，其中發(fā)泡劑為二氧化碳和/或氮氣，優(yōu)選二氧化碳。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為50-150rpm，優(yōu)選90-110rpm。

3)調(diào)整釜內(nèi)壓力達(dá)到發(fā)泡所需壓力，該壓力為1-10mpa，優(yōu)選3-5mpa(表壓)。以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發(fā)泡溫度，發(fā)泡溫度比阻燃抗靜電聚丙烯組合物微粒熔融溫度低0.1-5℃，優(yōu)選低0.5-1℃。在發(fā)泡溫度和壓力條件下，持續(xù)攪拌0.1-2小時，優(yōu)選0.25-0.5小時。

4)然后，將該高壓釜的出料口打開，使反應(yīng)釜內(nèi)的物料排泄到收集罐中，以獲得聚丙烯發(fā)泡珠粒。在進(jìn)行出料的同時喂入二氧化碳?xì)怏w，使得在全部粒子完全發(fā)泡且進(jìn)入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發(fā)泡壓力附近。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒不含鹵元素。

本發(fā)明還提供了一種由根據(jù)權(quán)利要求18-20任一項所述的發(fā)泡珠粒制備得到的成型體，其表面電阻率為1.0*10⁷至1.0*10⁹，優(yōu)選1.0*10⁸至9.9*10⁸，極限氧指數(shù)為20-40(測試標(biāo)準(zhǔn)在下文中提及)。優(yōu)選成型體的壓縮強度為200-320mpa，其通過基于美國astm標(biāo)準(zhǔn)d3575-08進(jìn)行測試，為在壓縮速度10mm/min下，成型體被壓縮50％時的壓縮強度。

此外，本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明制備的發(fā)泡珠?；蚱涑尚腕w在汽車部件、醫(yī)療器械、電子包裝、家居用品、低溫冷鏈包裝、體育器材、建筑保溫及航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明具有以下有益效果

本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃劑及復(fù)合阻燃劑及一種長效抗靜電劑，這兩種功能化助劑發(fā)揮協(xié)同作用，可以有效提高聚丙烯產(chǎn)品的阻燃效率，改善阻燃效果，降低阻燃劑添加量，同時對抗靜電性能沒有負(fù)面影響。

本發(fā)明以高熔體強度抗沖聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，加入特殊的抗靜電阻燃協(xié)同助劑，得到一種聚丙烯組合物，采用釜式法，制備得到一種聚丙烯發(fā)泡珠粒。該發(fā)泡珠粒具有高低溫抗沖擊性能佳、抗靜電、阻燃、閉孔率高、密度可控、易于成型加工等的特點；其制造過程工藝簡便、節(jié)約能源、對環(huán)境友好。

此外，通過本發(fā)明提供的聚丙烯發(fā)泡珠粒還具有成本低、泡孔致密及孔徑分布均勻等優(yōu)點，可應(yīng)用于汽車部件、食品及電子包裝以及建筑裝飾等對塑料制品輕量化有較高要求的場合，以及適用于醫(yī)療器械、家居用品、低溫冷鏈包裝、體育器材及航空航天等對阻燃抗靜電低溫抗沖擊有綜合性要求的領(lǐng)域的優(yōu)良材料。

本發(fā)明制造的發(fā)泡聚丙烯珠粒為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

附圖說明

其中，在附圖中相同的部件用相同的附圖標(biāo)記；附圖并未按照實際的比例繪制。

圖1顯示了實施例2制備的阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒表面電鏡圖；

圖2顯示了實施例2制備的阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒截面電鏡圖；

圖3顯示了對比例2制備的聚丙烯發(fā)泡珠粒表面電鏡圖；

圖4顯示了對比例2制備的聚丙烯發(fā)泡珠粒截面電鏡圖。

具體實施方式

參考下列實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說明：本發(fā)明決不局限于這些實施例。

以下實施例和比較例中的原料包括以下這些。

普通聚丙烯：中國石油化工股份有限公司燕山分公司，牌號4908；

高嶺土：百靈威，acros，分析純；

三苯基氧化膦：百靈威，acros，分析純；

甲酸鈷：百靈威，acros，分析純；

甲酸鎳：百靈威，acros，分析純；

硝酸鈷：百靈威，acros，分析純；

硝酸鎳：百靈威，acros，分析純；

煤瀝青：中科院山西煤化所，碳含量高于80wt％，工業(yè)級；

石油瀝青：中國石化，碳含量高于80wt％，工業(yè)級；

竹炭：中科院山西煤化所，碳含量高于80wt％，工業(yè)級；

氫氧化鎂：百靈威，acros，分析純；

氫氧化鋁：百靈威，acros，分析純；

乙醇：百靈威，acros，分析純；

十二烷基苯磺酸鈉：天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；

硫酸鋁：天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純；

硼酸鋅：天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；

碳納米管：中科院山西煤化所，純度大于80wt％，工業(yè)級；

抗靜電劑atmer129：croda公司，工業(yè)級；

三辛基氧化膦、三己基氧化膦、三癸基氧化膦、三癸基氧化膦、磷酸三丁脂和丁基磷酸二丁酯均采用現(xiàn)有的公知制備方法自制得到。

其他所用原料均為市售。

以下實施例和比較例中使用到的生產(chǎn)及測試儀器及設(shè)備包括以下這些。

水下切粒系統(tǒng)：labline1000，德國bkg公司；

熔體拉伸測試機(jī)：rheotens71.97，德國goettfert公司；

密度測試儀：cpa225d，密度附件ydk01，德國satorius公司；

模塑成型機(jī)：德國kurtzersa公司kurtzt-line；

萬能材料試驗機(jī)：5967，美國英斯特朗公司；

氧指數(shù)儀：6448，意大利ceast公司；

錐形量熱儀：ftt200，英國ftt公司；

表面電阻儀：4339b，美國agilent(安捷綸)公司。

實施例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得。

(1)室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，采用crystex方法測定，采用西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的cryst-ex儀器(cryst-exequipment,ir4+檢測器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標(biāo)樣進(jìn)行校正，標(biāo)樣的室溫二甲苯可溶物含量采用astmd5492測定。儀器自身所帶紅外檢測器可測試可溶物中丙烯重量含量，用于表征室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)樹脂拉伸強度按gb/t1040.2方法測量。

(3)熔體質(zhì)量流動速率mfr(又稱熔融指數(shù))：按照astmd1238所述方法，用ceast公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。

(4)彎曲模量：按照gb/t9341所述方法測定。

(5)簡支梁缺口沖擊強度：按照gb/t1043.1所述方法測定。

(6)乙烯含量：利用紅外光譜(ir)法測定，其中采用核磁共振方法測定的標(biāo)樣標(biāo)定。所述核磁共振方法采用瑞士bruker公司avanceiii400mhz核磁共振波譜儀(nmr)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13c-nmr，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間aq為5秒，延遲時間d1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認(rèn)定等執(zhí)行常用的nmr實驗要求。

(7)分子量多分散指數(shù)(pi)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國rheometricscientificinc的ares(高級流變儀擴(kuò)展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮氣保護(hù)下對樣品進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當(dāng)?shù)膽?yīng)變振幅以保證實驗在線性區(qū)進(jìn)行，測定樣品的儲能模量(g’)、耗能模量(g”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)pi＝105/gc，其中g(shù)c(單位：pa)為g’—頻率曲線與g”—頻率曲線交點處的模量值。

(8)采用德國geottfertwerkstoffpruefmaschinen公司生產(chǎn)的rheotens熔體強度儀測定熔體強度。聚合物經(jīng)單螺桿擠出機(jī)熔融塑化后，再經(jīng)裝有30/2長徑比口模的90o轉(zhuǎn)向機(jī)頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉(zhuǎn)的兩輥之間進(jìn)行單軸拉伸，通過與拉伸輥相連的測力單元測量并記錄熔體拉伸過程的力，將拉伸至熔體斷裂時測得的最大力值定義為熔體強度。

(9)分子量(mw，mn)及分子量分布(mw/mn,，mz+1/mw)：采用英國polymerlaboratories公司生產(chǎn)的pl-gpc220凝膠滲透色譜儀或西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的gpcir儀(ir5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)plgel13umolexis柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用pl公司easicalps-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行普適標(biāo)定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準(zhǔn)確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對gpc曲線面積進(jìn)行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的gpc數(shù)據(jù)和可溶物的gpc數(shù)據(jù)計算得到。

(10)密度測定：根據(jù)gb/t1033.1-2008，使用satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計算:b＝ρ1/ρ2，其中，b為發(fā)泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的密度，ρ2為發(fā)泡材料的表觀密度。

(11)氧指數(shù)測試：按照國標(biāo)gbt2406.2-2009描述的方法進(jìn)行測試。

(12)表面電阻率測試：按照gb/t1410-2006進(jìn)行測試。

(13)壓縮強度的測試：從發(fā)泡珠粒成型體中切割出50*50*25mm的試樣，在萬能材料試驗機(jī)5967上，基于美國astm標(biāo)準(zhǔn)d3575-08進(jìn)行測試，壓縮速度10mm/min，得到成型體被壓縮50％時的壓縮強度。

聚丙烯基礎(chǔ)樹脂hmspp的制備

hmspp801的制備

丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進(jìn)行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。

(1)預(yù)聚合反應(yīng)

主催化劑(dqc-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二異丙基二甲氧基硅烷，dipms)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器。進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(tea)流量為6.33g/hr，二異丙基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，tea/dipms比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80-120倍。

(2)第一步：丙烯與乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)

第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯與少量乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為10000ppm。第一環(huán)管反應(yīng)器聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度﹤10ppm，得到第一無規(guī)共聚聚丙烯a。

第二階段：在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二環(huán)管反應(yīng)器中加入0.63g/hr的2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(dibmp)與來自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，tea/dibmp比為5(mol/mol)，其中dibmp即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；隨丙烯進(jìn)料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進(jìn)料中氫氣濃度為1000ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯b，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相。

(3)第二步：乙丙共聚合反應(yīng)

在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，h2/(c2+c3)＝0.06(mol/mol)，c2/(c2+c3)＝0.4(mol/mol)(c2和c3分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相c。

最終產(chǎn)物包含了第一無規(guī)共聚聚丙烯、第二無規(guī)共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，經(jīng)濕氮氣去除未反應(yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的irgafos168添加劑、0.1wt％的irganox1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

hmspp802的制備

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與hmspp801相同。與hmspp801不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯加入量改為30000ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

hmspp803的制備

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與hmspp801相同。與hmspp801不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為1-丁烯，第一和第二環(huán)管的加入量均為10mol％。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

本實施例制備的阻燃劑、聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒等產(chǎn)品的原料配比和反應(yīng)條件列于表3和表4中，表4還列出了發(fā)泡珠粒的性能參數(shù)。表中，阻燃劑組分a是氧化膦，阻燃劑組分b是過渡金屬鹽，阻燃劑組分c是無機(jī)阻燃劑組分。

(一)(無鹵)阻燃劑的制備

將7kg三苯基氧化膦與甲酸鈷加入乙醇中，以100rpm的速率進(jìn)行攪拌，然后在攪拌下使用微波加熱混合物料，加熱功率為50w，溫度為40℃，加熱時間為4h。將微波加熱反應(yīng)后的物料進(jìn)行超臨界干燥，得到三苯基氧化膦與甲酸鈷的形成的螯合物co(cho2)2(opph3)2。

(二)(無鹵)復(fù)合阻燃劑的制備

將上述制備的螯合物ni(cho2)2(opph3)2，與氫氧化鎂機(jī)械攪拌勻化，攪拌速度為10rpm，得到復(fù)合阻燃劑。

(三)碳納米纖維抗靜電劑的制備

以碳含量為85wt％的煤瀝青為碳源，用磷酸/硝酸/鹽酸(體積比1:1:1)混合酸進(jìn)行研磨預(yù)處理，得到預(yù)處理物。

將上述預(yù)處理物和催化劑硝酸鈷加入球磨機(jī)中混合，得到復(fù)合物。

將所述復(fù)合物在950℃高純氮氣保護(hù)下進(jìn)行炭化反應(yīng)，恒溫1.5小時，然后降溫到室溫，得到自組裝碳納米纖維。無需后處理去除催化劑金屬雜質(zhì)，經(jīng)測定，含鈷2wt％。

(四)(無鹵)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備

稱取100kghmspp801，1kg上述制備的碳納米纖維抗靜電劑，0.5kg泡孔成核劑為硼酸鋅，以及0.2kg抗氧劑1010(basf公司)和0.1kg抗氧劑168(basf公司)，與上述制備的復(fù)合阻燃劑一起加入到高速攪拌器中混合均勻。再將混合好的物料加入到科倍隆公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間。經(jīng)螺桿熔融混合均勻，進(jìn)入lab100微粒子制備系統(tǒng)，扭矩控制在65％左右，轉(zhuǎn)速300rpm。得到阻燃抗靜電聚丙烯組合物微顆粒。該組合物材料的izod缺口沖擊23℃下為25.8kj/m²。

(五)(無鹵)阻燃抗靜電聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備

1.將上述制備的阻燃抗靜電聚丙烯組合物與分散介質(zhì)水、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、分散劑高嶺土、分散增強劑硫酸鋁等助劑一次性加入高壓釜中混合，得到分散體。

2.使用惰性發(fā)泡劑二氧化碳將高壓釜內(nèi)殘余空氣排出，繼續(xù)通入惰性發(fā)泡劑，初步調(diào)整釜內(nèi)壓力直到其穩(wěn)定。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體。

3.隨后，調(diào)整釜內(nèi)壓力達(dá)到發(fā)泡所需壓力。以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發(fā)泡溫度，發(fā)泡溫度比微粒熔融溫度低0.5-1℃。在發(fā)泡溫度和壓力條件下，持續(xù)攪拌0.25-0.5小時。

4.然后，將該高壓釜的出料口打開，使高壓釜內(nèi)的物料排泄到收集罐中，以獲得聚丙烯發(fā)泡珠粒。在進(jìn)行出料的同時喂入二氧化碳?xì)怏w，使得在全部粒子完全發(fā)泡且進(jìn)入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發(fā)泡壓力附近。隨后洗滌烘干發(fā)泡珠粒，溫度為80℃，烘干時間5h。

5.測定發(fā)泡珠粒的密度，結(jié)果見表4。發(fā)泡珠粒的表面及截面的形貌使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，請參見圖1和圖2。

(六)發(fā)泡珠粒成型體的制備及性能測試

將烘干后的發(fā)泡珠粒進(jìn)行室溫靜置熟化大約12個小時后，加入模塑成型機(jī)中，利用水蒸氣在成型壓力0.22mpa下成型，制造發(fā)泡珠粒成型體。將得到的制品在80℃的烘箱中放置12小時。按照上文所述的方法，測定該成型體的氧指數(shù)、殘?zhí)柯?、火焰高度、煙霧情況、表面電阻率和壓縮強度等參數(shù)。其中，在成型體制備完成時測定其表面電阻率，在無特殊保護(hù)措施的環(huán)境下放置30天后，再次測定其表面電阻率。各項測試的結(jié)果見表4。

實施例2

阻燃劑、復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑、阻燃抗靜電聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒的制備方法類似于實施例1，不同之處在于表3和4中所示的原料配方和反應(yīng)條件。例如，該實施例采用hmspp802，形成的無鹵阻燃劑為三辛基氧化膦與甲酸鎳形成的螯合物ni(cho2)2(opot3)2，制備得到的碳納米纖維抗靜電劑含鎳3wt％。

實施例3

阻燃劑、復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑、阻燃抗靜電聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒的制備方法類似于實施例1，不同之處在于表3和4中所示的原料配方和反應(yīng)條件。例如，該實施例采用hmspp803，形成的無鹵阻燃劑為三辛基氧化膦與甲酸鈷形成的螯合物co(cho2)2(opot3)2。

實施例4

阻燃劑、復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑、阻燃抗靜電聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒的制備方法類似于實施例1，不同之處在于表3和4中所示的原料配方和反應(yīng)條件。例如，該實施例形成的無鹵阻燃劑為三苯基氧化膦與甲酸鎳形成的螯合物ni(cho2)2(opphx3)2。

實施例5

阻燃劑、復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑、阻燃抗靜電聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒的制備方法類似于實施例1，不同之處在于表3和4中所示的原料配方和反應(yīng)條件。例如，該實施例采用hmspp802，形成的無鹵阻燃劑為三己基氧化膦與甲酸鎳形成的螯合物ni(cho2)2(ophx3)2。

實施例6

阻燃劑、復(fù)合阻燃劑、碳納米纖維抗靜電劑、阻燃抗靜電聚丙烯組合物和發(fā)泡珠粒的制備方法類似于實施例1，不同之處在于表3和4中所示的原料配方和反應(yīng)條件。例如，該實施例采用hmspp803，生成的無鹵阻燃劑為三癸基氧化膦與甲酸鎳的形成的螯合物co(cho2)2(opde3)2。

實施例7

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：該實施例中不制備和使用碳納米纖維抗靜電劑。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

實施例8

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處包括：使用磷酸三丁脂代替三苯基氧化膦來制備螯合物。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

實施例9

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處包括：使用丁基磷酸二丁酯代替三苯基氧化膦來制備螯合物，且不使用無機(jī)阻燃劑組分。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例1

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：采用普通抗沖共聚聚丙烯4908代替高熔體強度聚丙烯基礎(chǔ)樹脂hmspp801。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例2

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(一)和(二)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將復(fù)合阻燃劑替換為紅磷。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例3

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(一)和(二)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將復(fù)合阻燃劑替換為六溴環(huán)十二烷與三氧化二銻的組合物(重量比約2.5:1)進(jìn)行試驗。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例4

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(三)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將抗靜電劑替換為炭黑。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例5

實施與實施例2相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(一)和(二)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將復(fù)合阻燃劑替換為只使用氫氧化鋁。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例6

實施與實施例3相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(一)和(二)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將復(fù)合阻燃劑替換為聚磷酸銨。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

對比例7

實施與實施例1相似的試驗過程，不同之處僅在于：不實施過程(三)，在過程(四)阻燃抗靜電聚丙烯組合物的制備中，將抗靜電劑替換為atmer129。具體原料配方、反應(yīng)條件和最終制備的發(fā)泡材料的性能結(jié)果見表3和表4。

從表1和表2可知，通過本發(fā)明制備的hmspp801、hmspp802和hmspp803聚丙烯具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強度。

以本發(fā)明制備的高熔體強度抗沖聚丙烯作為基礎(chǔ)樹脂，加入有機(jī)磷螯合物與無機(jī)氫氧化物復(fù)配阻燃劑，含鎳或鈷的碳納米纖維或碳納米管作為抗靜電劑，制備得到阻燃抗靜電組合物，隨后，按照釜式浸漬發(fā)泡法，制備得到阻燃抗靜電發(fā)泡珠粒。通過表3、表4以及圖1、2可以看出，通過調(diào)整發(fā)泡壓力及溫度等條件可以得到密度為0.06-0.21g/cm³的發(fā)泡珠粒，使用非超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑時發(fā)泡效果良好，泡孔密度較高，泡孔致密均勻，泡孔尺寸較小，泡孔壁較薄，珠粒表面光滑。

通過對比例1的結(jié)果可以看出，相比高熔體強度抗沖聚丙烯hmspp801、hmspp802和hmspp803，以普通抗沖共聚聚丙烯4908為基礎(chǔ)樹脂得到的發(fā)泡珠粒制品的密度較大，泡孔不均勻，珠粒表面不平整。這主要由于4908的熔體強度較低所造成的，且所需發(fā)泡溫度較高，導(dǎo)致模塑成型壓力較高。以上結(jié)構(gòu)特點將導(dǎo)致其珠粒成型制品的抗沖擊性能遜于采用根據(jù)本發(fā)明提供的高熔體強度抗沖聚丙烯(如hmspp801、802和803)所得到的珠粒成型制品。此外，使用傳統(tǒng)抗沖共聚聚丙烯得到的發(fā)泡珠粒的模塑成型壓力較高，從而提高了生產(chǎn)能耗。

表4顯示了由根據(jù)本發(fā)明提供的發(fā)泡珠粒形成的模塑成型體具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃及抗靜電性能，其中氧指數(shù)高于28，可以用于對阻燃水平要求較高領(lǐng)域，同時表面電阻率達(dá)到10⁸ω抗靜電級別。發(fā)泡珠粒良好的泡孔結(jié)構(gòu)使得成型體的壓縮性能優(yōu)良。成型體氧指數(shù)及相關(guān)阻燃測試情況表明，阻燃劑復(fù)合物與抗靜電劑可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，可以有效降低阻燃劑添加量，尤其如實施例1和實施例7的結(jié)果所證明的。

通過表4顯示的結(jié)果，尤其是對比例2-6的結(jié)果可以看出，使用傳統(tǒng)的紅磷、溴系阻燃劑、單獨的氫氧化鋁等阻燃劑與含鎳或鈷的碳納米纖維等配合，作為復(fù)配的阻燃抗靜電劑用于制備聚丙烯組合物，基于此類聚丙烯組合物制備得到的發(fā)泡珠粒所形成的成型體的阻燃能力和抗靜電性能遜于實施例1-8所述組合物所得到的發(fā)泡珠粒，且對比例中所述阻燃劑和抗靜電劑的加入對于發(fā)泡性能起到負(fù)面作用，導(dǎo)致泡孔不均勻，泡孔壁有破損。

在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，在有機(jī)磷與鎳、鈷等過渡金屬形成的螯合物與氫氧化鎂或氫氧化鋁復(fù)配形成的復(fù)合阻燃劑與碳納米纖維組成的阻燃抗靜電體系中，過渡金屬與氫氧化鎂發(fā)生協(xié)同催化作用，提高了磷系阻燃劑的阻燃效率。碳納米纖維可以在樹脂內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而形成長效的抗靜電網(wǎng)絡(luò)體系，有效地降低了發(fā)泡珠粒成型體的表面電阻率，在30天或更長的保存或使用時間之內(nèi)，其抗靜電能力幾乎不變。碳纖維中殘存的鎳或鈷系催化劑同樣與螯合物形成良好的協(xié)同作用，促進(jìn)阻燃效率的提高。在對比例2中，使用傳統(tǒng)紅磷阻燃劑與抗靜電劑形成的體系所得到的組合物，兩者沒有協(xié)同效應(yīng)，反而互相影響降低了阻燃和抗靜電性能，且對珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)造成負(fù)面影響，所得到的發(fā)泡珠粒的泡孔密度較低，泡孔直徑較大，且出現(xiàn)泡孔壁破裂的現(xiàn)象(如附圖3及4所示)。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。