本發(fā)明涉及一種樹脂組成物，尤其涉及一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品。
背景技術(shù)：
熱可塑性樹脂如苯乙烯系樹脂已經(jīng)普遍地應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如家用電器、機(jī)械零件、辦公用品、電子組件或汽車工業(yè)等廣大領(lǐng)域。其中，由于苯乙烯系樹脂所制得的成型品表面光澤度均一，使外觀看起來十分美觀，經(jīng)常用于產(chǎn)品的外觀件使用。而常見的熱可塑性樹脂的加工成型方法，例如：射出成型、押出成型或吹延成型等都能對熱可塑性樹脂進(jìn)行塑形。此外，也有像是真空成型之類的特殊加工方法，是先將樹脂押成板狀(sheet)后，再加熱軟化，藉助真空壓力制成所需要的成型品；其中，押板的難易程度與樹脂本身的剪切黏度(shear viscosity)有關(guān)，一般而言，剪切黏度低，有助于押板成型；除此之外，真空成型性則是與樹脂本身的延伸黏度(elongational viscosity)有關(guān)，延伸黏度高，表示加工成型時(shí)容易拉伸變形，成型性提升。
在現(xiàn)有的技術(shù)中，已經(jīng)知道可經(jīng)由添加少量的線性(linear)共聚物或分歧狀(branched)共聚物來改善熱可塑性樹脂的剪切黏度與延伸黏度，然而一旦添加的含量過多，因?yàn)闊峥伤苄詷渲募羟叙ざ葻o法降低，進(jìn)而影響其押板特性；故如何使熱可塑性樹脂同時(shí)具有高延伸黏度與低剪切黏度，是有待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品，同時(shí)提高其延伸黏度與降低其剪切黏度，兼顧押板性與真空成型性。
本發(fā)明的一種熱可塑性樹脂組成物，包含分歧狀共聚物以及橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單 體單元以及第一丙烯腈系單體單元。所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包含70重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的連續(xù)相以及10重量％至30重量％的橡膠粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相異?；诘谝槐揭蚁?丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如18萬至24萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如11萬至17萬。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含71重量％至74重量％的第二苯乙烯系單體單元以及26重量％至29重量％的第二丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含60重量％至69重量％的第三苯乙烯系單體單元以及31重量％至40重量％的第三丙烯腈系單體單元。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，基于橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，基于橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至8重量份。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，基于橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為2.5重量份至6重量份。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述分歧狀共聚物的平均回轉(zhuǎn)半徑為75納米至110納米。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述分歧狀共聚物的平均回轉(zhuǎn)半徑為80納米至100納米。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述分歧狀共聚物的重量平均分子量為200萬至500萬。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述四硫醇化合物單元是由四硫醇化合物所形 成。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述四硫醇化合物是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一個(gè)。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述四硫醇化合物例如四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
本發(fā)明的成型品則是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
基于上述，本發(fā)明的熱可塑性樹脂組成物中包含有分歧狀共聚物以及橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，且所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系共聚物包含重量平均分子量相異的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％，使得所制得的成型品在提高延伸黏度的同時(shí)，還能降低其剪切黏度，不僅適于一般的押板成型，也適于真空成型等特殊加工方法。
為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例作詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施方式
以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例為例示性，且本發(fā)明揭示不限于此。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，熱可塑性樹脂組成物包含分歧狀共聚物以及橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元；所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包含連續(xù)相的苯乙烯系共聚物與分散相的橡膠粒子，在所述苯乙烯系共聚物中又包含重量平均分子量相異的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，而基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系 共聚物的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％。
另一方面，本實(shí)施例的熱可塑性樹脂組成物中，基于所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量例如為1重量份至10重量份，分歧狀共聚物的含量愈多，延伸黏度與剪切黏度愈高，較佳地，所述分歧狀共聚物的含量約為1.5重量份至8重量份，更佳地，所述分歧狀共聚物的含量約為2.5重量份至6重量份。
以下將就本實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于此。
分歧狀共聚物的來源
本實(shí)施例的分歧狀共聚物中所含有的四硫醇化合物單元可由四硫醇化合物所形成，舉例來說，是由四硫醇化合物脫除其硫醇基上的氫后所形成的，而所述四硫醇化合物例如是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一個(gè)；其中又以四(3-巰基丙酸)季戊四醇較佳。
此外，分歧狀共聚物中所含有的第一苯乙烯系單體單元例如苯乙烯單體單元；第一丙烯腈系單體單元例如丙烯腈單體單元。此處，所謂單體單元是指第一苯乙烯系單體或第一丙烯腈系單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而形成的結(jié)構(gòu)單元。
上述第一苯乙烯系單體可單獨(dú)或混合使用，且第一苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，第一苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。
上述第一丙烯腈系單體也可單獨(dú)或混合使用，且第一丙烯腈系單體包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，第一丙烯腈系單體為丙烯腈。
本實(shí)施例的分歧狀共聚物則可通過本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備，例如乳化聚合、塊狀(本體)聚合、懸浮聚合和溶液聚合，所制得的分 歧狀共聚物的平均回轉(zhuǎn)半徑例如在75納米至110納米之間，更佳為80納米至100納米之間；重量平均分子量例如在100萬至700萬之間，更佳為200萬至500萬之間。
橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的來源
本實(shí)施例的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中，用以形成連續(xù)相的苯乙烯系共聚物中的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如在18萬至24萬之間，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量則例如在11萬至17萬之間。而形成分散相的橡膠粒子譬如包含橡膠聚合物及接枝于橡膠聚合物上的接枝共聚物，例如橡膠接枝共聚物。在本實(shí)施例中的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，例如可使用接枝混練法，由上述苯乙烯系共聚物和橡膠組分(如橡膠接枝共聚物)在干燥的狀態(tài)下，以雙軸押出機(jī)混練所制成的。
<第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物>
在本實(shí)施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含71重量％至74重量％的第二苯乙烯系單體單元，以及26重量％至29重量％的第二丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指第二苯乙烯系單體或第二丙烯腈系單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而形成的結(jié)構(gòu)單元。
詳細(xì)而言，在一實(shí)施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制備方法沒有特別的限定，可通過一般使用的溶液共聚合法、塊狀共聚合法、乳化共聚合法、懸浮共聚合法等，較佳為溶液共聚合法或塊狀共聚合法。前述反應(yīng)所使用的反應(yīng)器可以是完全混合連續(xù)式反應(yīng)器(CSTR)、柱狀流式反應(yīng)器(Plug flow reactor，PFR)、或者靜力混合式反應(yīng)器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。以溶液共聚合法為例，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制造方法是通過包括第二苯乙烯系單體及第二丙烯腈系單體的單體組分經(jīng)溶液共聚合反應(yīng)所制得。然而，本發(fā)明并不限于此。在另一實(shí)施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制備方法也可以是通過包括第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的單體組分經(jīng)溶液共聚合反應(yīng)所制得。
第二苯乙烯系單體可單獨(dú)或混合使用，且第二苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯 或溴苯乙烯。較佳地，第二苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。另外，基于第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量％，第二苯乙烯系單體的含量范圍例如為50重量％至90重量％；較佳為55重量％至85重量％；更佳為58重量％至80重量％。
第二丙烯腈系單體也可單獨(dú)或混合使用，且第二丙烯腈系單體包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，第二丙烯腈系單體為丙烯腈。另外，基于第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量％，第二丙烯腈系單體的含量范圍例如為10重量％至50重量％；較佳為15重量％至45重量％；更佳為20重量％至42重量％。
第一其他可共聚合單體可單獨(dú)或混合使用，且第一其他可共聚合單體包括但不限于丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、單官能性馬來酰亞胺系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、異丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。詳細(xì)而言，丙烯酸單體包括但不限于丙烯酸。甲基丙烯酸單體包括但不限于甲基丙烯酸。丙烯酸酯系單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯。較佳地，丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系單體包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)。上述單官能性馬來酰亞胺系單體是指單體中只含有單一個(gè)馬來酰亞胺官能基。上述單官能性馬來酰亞胺系單體可單獨(dú)或混合使用，上述單官能性馬來酰亞胺系單體例如但不限于馬來酰亞胺、氮-甲基馬來酰亞胺、氮-異丙基馬來酰亞胺、氮-丁基馬來酰亞胺、氮-己基馬來酰亞胺、氮-辛基馬來酰亞胺、氮-十二烷基 馬來酰亞胺、氮-環(huán)己基馬來酰亞胺、氮-苯基馬來酰亞胺(N-phenylmaleimide，簡稱PMI)、氮-2-甲基馬來酰亞胺、氮-2,3-二甲基苯基馬來酰亞胺、氮-2,4-二甲基苯基馬來酰亞胺、氮-2,6-二甲基苯基馬來酰亞胺、氮-2,3-二乙基苯基馬來酰亞胺、氮-2,4-二乙基苯基馬來酰亞胺、氮-2,3-二丁基苯基馬來酰亞胺、氮-2,4-二丁基苯基馬來酰亞胺、氮-2,3-二氯苯基馬來酰亞胺、氮-2,4-二氯苯基馬來酰亞胺、氮-2,3-二溴苯基馬來酰亞胺或氮-2,4-二溴苯基馬來酰亞胺等。較佳地，上述單官能性馬來酰亞胺系單體例如氮-苯基馬來酰亞胺。另外，較佳地，上述第一其他可共聚合單體可是選擇于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、單官能性馬來酰亞胺系單體、或前述組合。另外，基于第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量％，第一其他可共聚合單體的含量范圍例如為0重量％至40重量％；較佳為0重量％至30重量％；更佳為0重量％至22重量％。
另外，在溶液共聚合反應(yīng)中，所使用的溶媒例如苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環(huán)己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮?；诜磻?yīng)物為100重量份，上述溶媒的使用量例如為0至40重量份，較佳為5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加聚合引發(fā)劑。基于反應(yīng)物為100重量份，聚合引發(fā)劑的使用量例如為0至1重量份，較佳為0.001至0.5重量份。
詳細(xì)而言，聚合引發(fā)劑可包括單官能性聚合引發(fā)劑、多官能性聚合引發(fā)劑或其組合。所述單官能性聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或混合使用，且單官能性聚合引發(fā)劑包括但不限于過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-雙-異丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1’-偶氮雙環(huán)己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈 (2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以過氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮-雙-異丁腈較佳。
所述多官能性聚合引發(fā)劑亦可單獨(dú)或混合使用，且多官能性聚合引發(fā)劑包括但不限于1,1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基過氧化羰基)庚基]環(huán)己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰過氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化)環(huán)己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12)。
另外，在溶液共聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)或混合使用，且鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)(pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT)，或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉(zhuǎn)移劑：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α- 甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。較佳地，鏈轉(zhuǎn)移劑是擇自于正-十二烷基硫醇、叔級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，或此等一組合。另外，基于反應(yīng)物為100重量份，上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量例如為0至2重量份，較佳為0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反應(yīng)的操作溫度范圍例如是70℃至140℃，較佳是90℃至130℃。
<第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物>
在本實(shí)施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制備方法與來源實(shí)質(zhì)上與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物相同，差異在于第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含60重量％至69重量％的第三苯乙烯系單體單元，以及31重量％至40重量％的第三丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指第三苯乙烯系單體或第三丙烯腈系單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而形成的結(jié)構(gòu)單元。而第三苯乙烯系單體可自第二苯乙烯系單體所列舉的單體中選擇一種單獨(dú)使用或數(shù)種混合使用；第三丙烯腈系單體可自第二丙烯腈系單體所列舉的單體中選擇一種單獨(dú)使用或數(shù)種混合使用。
<橡膠接枝共聚物>
本實(shí)施例的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的橡膠接枝共聚物可由橡膠聚合物及可共聚合的單體組分經(jīng)接枝聚合所制得。橡膠聚合物例如但不限于：二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚硅氧烷系橡膠。其中，較佳為二烯系橡膠，可單獨(dú)或混合使用。
舉例來說，橡膠接枝共聚物可通過橡膠聚合物(固形份)、包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組分，及選擇性地添加的乳化劑、聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑經(jīng)接枝聚合反應(yīng)所制得。
本實(shí)施例中的所述的橡膠接枝共聚物，可由2重量份至90重量份的二烯系橡膠，以及98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，其中基于所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包含40重量份至90重量份的第四苯乙烯系單體、60重量份至10重量份的第四丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份視需要而選的第二其他可共聚合單體所組成；其可分別經(jīng)由塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合方法聚合而制得，亦可經(jīng)由這些聚合方法的組合制得，例如乳化-塊狀或塊狀-懸浮聚合方法，較佳為乳化聚合法、塊狀聚 合法及溶液聚合法。
利用乳化聚合而得的橡膠接枝共聚物的制造方法，可在二烯系橡膠乳液2重量份至90重量份(干重)存在下，和98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，橡膠粒子之重量平均粒徑在0.05μm至0.8μm的乳液，經(jīng)凝結(jié)、脫水、干燥等步驟而制得。上述乳化聚合法制得的橡膠接枝共聚物的橡膠含量通常為25重量％至90重量％，較佳為45重量％至80重量％。
上述二烯系橡膠可單獨(dú)或混合使用，例如但不限于：丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠或丁二烯-甲基丙烯腈橡膠等，較佳為丁二烯橡膠，其可以單體直接聚合成重量平均粒徑0.05μm至0.8μm的形態(tài)，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液后，再以傳統(tǒng)的橡膠肥大法，將0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機(jī)酸或金屬鹽或含羧酸基的高分子凝集劑的化學(xué)肥大法、機(jī)械攪拌的機(jī)械肥大法或者冷凍肥大法等，其中化學(xué)肥大法所采用的高分子凝集劑可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
而利用塊狀或溶液聚合而得的橡膠接枝共聚物的制造方法，可將例如2重量份至25重量份的二烯系橡膠預(yù)先溶解于98重量份至75重量份的單體混合物及視需要而選的溶劑中，基于所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包括40重量份至90重量份的第四苯乙烯系單體、10重量份至60重量份的第四丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份的第二其他可共聚合單體，接著將所得溶液泵入反應(yīng)槽中，以進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)期間可視情況添加適當(dāng)?shù)逆溡妻D(zhuǎn)劑，例如叔-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反應(yīng)槽可由多槽串聯(lián)或并聯(lián)組合而成，較佳為附有強(qiáng)力攪拌器的釜形反應(yīng)槽，使用的溶劑可為甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
前述使用于塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠較佳是以陰離子聚合法聚合而得者，例如丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等，其中丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Los-Cis)含量的分別；在高順式橡膠中，順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94％至98％)/(1％至5％)，其余組成為反式結(jié)構(gòu)，其門尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間，分子量范圍以10萬至80萬為佳。而低順式橡膠中，順式/乙烯基之典型重量組成為(20％至40％)/(1％至20％)，其余 為反式結(jié)構(gòu)，其門尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間。在本實(shí)施例的塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠接枝共聚物中，適合的橡膠以丁二烯橡膠為佳。
由塊狀或溶液聚合法聚合而得的橡膠接枝共聚物，其橡膠粒子的重量平均粒徑例如為0.6μm至10μm，較佳為0.9μm至7μm，所述塊狀或溶液聚合法制得的橡膠接枝共聚物的橡膠含量例如是4重量％至25重量％，較佳為8重量％至15重量％。
本實(shí)施例的橡膠接枝共聚物除了可各別使用前述乳化聚合法的橡膠接枝共聚物或塊狀(或溶液)聚合法的橡膠接枝共聚物外，亦可將前述二個(gè)并用，以形成雙峰式或三峰式分布，其中雙峰式分布者如：(1)重量平均粒徑0.2μm至0.8μm(乳化聚合)，重量平均粒徑0.6μm至10μm(塊狀或溶液聚合)；或(2)重量平均粒徑0.05μm至0.18μm(乳化聚合)，重量平均粒徑0.6μm至10μm(塊狀或溶液聚合)。
而三峰式分布者如：重量平均粒徑0.05μm至0.15μm(乳化聚合)，重量平均粒徑0.17μm至0.8μm(乳化聚合)，及重量平均粒徑0.25μm至7.0μm(塊狀或溶液聚合)。
前述橡膠粒子的重量平均粒徑的測試方法，是以四氧化鋨(OsO4)將樹脂染色后，再以穿透式電子顯微鏡照相，取相片中所照得的橡膠分散粒子約1000個(gè)左右測其粒徑，再以下式求其重量平均粒徑：
上式中之n為“橡膠粒子徑為D”的橡膠粒子數(shù)。
至于本實(shí)施例的橡膠接枝共聚物所使用的第四苯乙烯系單體的種類與上述第二苯乙烯系單體的種類相同，故不再贅述，其中第四苯乙烯系單體以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為佳。
至于本實(shí)施例的橡膠接枝共聚物所使用的第四丙烯腈系單體的種類與上述第二丙烯腈系單體的種類相同，故不再贅述，其中第四丙烯腈系單體以丙烯腈為佳。
至于本實(shí)施例的橡膠接枝共聚物所使用的第二其他可共聚合單體與上述第一其他可共聚合單體的種類相同，故不再贅述，其中第二其他可共聚合單體以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氮-苯基馬來酰亞胺為佳。
本實(shí)施例的熱可塑性樹脂組成物可視需要添加各種添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時(shí)間可于分歧狀共聚物或橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的聚合階段或混煉押出階段。
本發(fā)明的另一實(shí)施例的成型品，是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成的。所述成型品的制備方法并沒有特別地限制，可采用熱成型、真空成型或上述過程的組合。所述熱成型及真空成型可采用已知的方式，故不再贅述。
以下將參照數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)，更具體地描述本發(fā)明的熱可塑性樹脂組成物。雖然描述了以下實(shí)驗(yàn)，但是在不逾越本發(fā)明范疇的情況下，可適當(dāng)?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理?xì)節(jié)以及處理流程等等。因此，不應(yīng)根據(jù)下文所述的實(shí)驗(yàn)對本發(fā)明作出限制性的解釋。
下述實(shí)驗(yàn)所制得的各組分的平均回轉(zhuǎn)半徑與重量平均分子量的測定方法如下：
<平均回轉(zhuǎn)半徑>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)串聯(lián)懷雅特技術(shù)(Wyatt Technology)公司制，機(jī)型DAWN8+的多角度激光光散射儀(multi-angle laser light scattering，MALLS)及機(jī)型ViscoStar-II的黏度計(jì)(viscometer)測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移動(dòng)相：THF(流速0.5ml/min)。
<重量平均分子量>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，具備示差折射率檢出器(Waters RI-2414)及紫外線可見光檢出器(Waters PDA-2996)分析測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移動(dòng)相：THF(流速0.5ml/min)。
實(shí)驗(yàn)例和比較例中所用的每一組分制備如下：
分歧狀共聚物(BHAS-1)的合成
于反應(yīng)器中，將0.3重量份的四(3-巰基丙酸)季戊四醇、71重量份的苯乙烯單體、29重量份的丙烯腈單體、150重量份的去離子水、0.4重量份的磷酸鈣、0.03重量份的羧基陰離子界面活性劑、0.01重量份的聚氧乙烯烷基磷酸 鹽和0.001重量份的2,2’-偶氮二異丁腈引發(fā)劑進(jìn)行混合，并加到一個(gè)反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器完全密封。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锸怪稚ⅰ＜訜崾狗磻?yīng)溫度升至75℃并使聚合反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫以終止反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、脫水和干燥，得到分歧狀共聚物(BHAS-1)，其重量平均分子量為357萬，平均回轉(zhuǎn)半徑[R(avg)]為80.7nm。
第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的制備
將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.01重量份的叔-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量連續(xù)供給至完全混合連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)，其中所述反應(yīng)器的容積為40公升，內(nèi)溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉(zhuǎn)換率約為55％。
在聚合終了后，將所得的共聚物溶液以預(yù)熱器加熱，并以減壓脫氣槽將未反應(yīng)的單體及溶劑等的揮發(fā)性物質(zhì)除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)，其重量平均分子量為21萬且其中苯乙烯單體單元含量為72％、丙烯腈單體單元含量為28％。
第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的制備
將55重量份的苯乙烯、45重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量連續(xù)供給至完全混合連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)，其中所述反應(yīng)器的容積為40公升，內(nèi)溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉(zhuǎn)換率約為55％。
在聚合終了后，將所得的共聚物溶液以預(yù)熱器加熱，并以減壓脫氣槽將未反應(yīng)的單體及溶劑等的揮發(fā)性物質(zhì)除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)，其重量平均分子量為14萬且其中苯乙烯單體單元含量為67％、丙烯腈單體單元含量為33％。
橡膠接枝共聚物(B-1)的制備
將150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1wt％)、2.00重量份的油酸鉀、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸餾水在65℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)14小時(shí)，以得到重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液(轉(zhuǎn)化率約94％，固體含量約36％)。
將90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1wt％)、0.50重量份的十二烷基硫酸鈉溶液(濃度10 wt％)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸餾水在75℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率約95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集劑來肥大100重量份的橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的pH值為8.5，而其橡膠重量平均粒徑約為0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡膠乳液(干重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的叔-十二烷基硫醇、3.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt％)、0.9重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt％)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25wt％)，將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠接枝共聚物。所制得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝結(jié)，再經(jīng)脫水、干燥至2％以下，即可制得所需的橡膠接枝共聚物(B-1)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.31μm，橡膠含量為75重量％。
橡膠接枝共聚物(B-2)之制備
以0.08重量份的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出品，商品名為Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成進(jìn)料溶液，之后將進(jìn)料溶液連續(xù)送入體積為45公升的第一反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)器內(nèi)配置設(shè)有冷卻循環(huán)管的螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150rpm，在第一反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)化率為15％，將經(jīng)過第一反應(yīng)器反應(yīng)后的混合物連續(xù)取出并依序送入第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器、第四反應(yīng)器中，同時(shí)在第三反應(yīng)器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生，上述第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器、第四反應(yīng)器的裝置與第一反應(yīng)器相同，但其反應(yīng)溫度依序?yàn)?05℃、110℃、125℃，而攪拌速率依序?yàn)?70rpm、150rpm及110rpm；混合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)60％時(shí)，將混合物取出送入脫揮發(fā)裝置中，移去未反應(yīng)的單體及揮發(fā)成份，之后將其押出制粒，即可制得粒狀的橡膠接枝共聚物(B-2)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.95μm，橡膠含量為10重量％。
實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6的制備
在干燥的狀態(tài)下，基于所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂(A-1、A-2、B-1及B-2) 為100重量份，將37.59重量份的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)、37.59重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)、17.73重量份的橡膠接枝共聚物(B-1)、7.09重量份的橡膠接枝共聚物(B-2)加到雙軸押出機(jī)(型號：ZPT-25，廠商：澤機(jī)工業(yè)有限公司)中，并加入依據(jù)表一對分歧狀共聚物(BHAS-1)的配比，再加入2.0重量份的滑劑于220℃的混練溫度下進(jìn)行混練，接著以雙軸押出機(jī)押出后，即可得到實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6的熱可塑性樹脂組成物。
上述實(shí)驗(yàn)所制得之各個(gè)熱可塑性樹脂組成物的延伸黏度與剪切黏度以下述的量測方法來測定，并將結(jié)果示于表一。
<延伸黏度>
使用TA儀器(TA instrument)制的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度170℃，剪切速度0.5/s測定。
<剪切黏度>
使用TA儀器(TA instrument)制的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度230℃，剪切速度100/s測定。
表一
A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物
A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物
B-1：橡膠接枝共聚物
B-2：橡膠接枝共聚物
BHAS-1：分歧狀共聚物
R.C％：橡膠總含量
表一(續(xù))
在表一的結(jié)果中，實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6的熱可塑性樹脂組成物除了使用分歧狀共聚物以外，還加入兩種特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，分別是含有重量平均分子量為21萬的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)以及重量平均分子量為14萬的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)；其中，基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量各為50重量％，因此使得實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6的熱可塑性樹脂組成物具有相對低的剪切黏度與優(yōu)異的延伸黏度，可兼顧押板性與真空成型性。
詳細(xì)地說，實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6基于所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂為100重量份，將分歧狀共聚物的含量限制在1.5重量份至8重量份的范圍內(nèi)，其中實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例4進(jìn)一步將所含的分歧狀共聚物的含量限制在2.5重量份至6重量份的范圍內(nèi)，和實(shí)驗(yàn)例6的剪切黏度相比，皆呈現(xiàn)較低的剪切黏 度。
另一方面，在已知的技術(shù)中，剪切黏度會隨著分歧狀共聚物的含量增加而上升，所以押板性質(zhì)并不理想；但由表一實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例5的結(jié)果中，表明了本發(fā)明能夠改善前述的缺點(diǎn)。舉例來說，含有6重量份的分歧狀共聚物的實(shí)驗(yàn)例4，其剪切黏度幾乎與含有2重量份的分歧狀共聚物的實(shí)驗(yàn)例5相同，但實(shí)驗(yàn)例4的延伸黏度明顯比實(shí)驗(yàn)例5優(yōu)異。
比較例1至比較例7的制備
比較例1至比較例7的熱可塑性樹脂組成物的制備方法與實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6相同，不同之處在于比較例1至比較例7是依據(jù)表二所列的各組分的配比進(jìn)行制備，其剪切黏度與延伸黏度的量測方法與前述相同并將結(jié)果示于表二。
表二
A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物
A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物
B-1：橡膠接枝共聚物
B-2：橡膠接枝共聚物
BHAS-1：分歧狀共聚物
R.C％：橡膠總含量
表二(續(xù))
在表二的結(jié)果中，比較例1至比較例6的熱可塑性樹脂組成物同樣使用了分歧狀共聚物和兩種特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，但剪切黏度與延伸黏度的測試結(jié)果相較于實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例6來說，明顯較差。譬如比較例1至比較例3，基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量為40重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量為60重量％，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量低于45重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量高于55重量％，所以即使分歧狀共聚物的含量在1重量份至10重量份的范圍內(nèi)，比較例1至比較例3的延伸黏度仍較差。
此外，比較例4至比較例6是基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量為60重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量為40重量％，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量高于55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量低于45重量％，所以即使分歧狀共聚物的含量在1重量份至10重量份的范圍內(nèi)，比較例4至比較例6所測得的剪切黏度相對于實(shí)驗(yàn)例而言呈現(xiàn)較高的剪切黏度。
另一方面，比較使用相同重量份的分歧狀共聚物的實(shí)驗(yàn)例與比較例，譬如實(shí)驗(yàn)例5、比較例1和比較例4均是使用2重量份的分歧狀共聚物，就實(shí)驗(yàn)例5和比較例1而言，雖然比較例1的剪切黏度略小于實(shí)驗(yàn)例5的剪切黏度，但是實(shí)驗(yàn)例5卻有相對優(yōu)異的延伸黏度；而就實(shí)驗(yàn)例5和比較例4來說，比較例4雖然提高了延伸黏度，但剪切黏度也隨之上升，相較之下，實(shí)驗(yàn)例5在增加延伸黏度的同時(shí)，也顧及了剪切黏度，所以實(shí)驗(yàn)例5相較于比較例1和比較例4具有較好的押板性與真空成型性。
此外，在實(shí)驗(yàn)例2、比較例3、比較例6、比較例7中均使用3重量份的分歧狀共聚物，其中比較例3和比較例6的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量超過45重量％至55重量％的范圍，所以剪切黏度和延伸黏度相較于實(shí)驗(yàn)例2差；而比較例7雖然通過分歧狀共聚物增加其延伸黏度，然而比較例7只使用了單一種苯乙烯-丙烯腈系共聚物，因此無法有效降低熱可塑性樹脂組成物的剪切黏度，在加工成型的應(yīng)用上不如實(shí)驗(yàn)例2。
綜上所述，本發(fā)明的熱可塑性樹脂組成物包含分歧狀共聚物以及橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元；所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包含70重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的連續(xù)相以及10重量％至30重量％的橡膠粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相異；基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量％至55重量％。通過在熱可塑性樹脂組成物中使用分歧狀共聚物以及使用特定比例混合的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，使得本發(fā)明的熱可塑性樹脂組成物可兼顧押板性與真空成型性。
雖然本發(fā)明已以實(shí)驗(yàn)例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的改動(dòng)與潤飾，故本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求界定范圍為準(zhǔn)。