本發(fā)明屬于氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的制備領(lǐng)域，具體涉及一種含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的制備方法。

背景技術(shù)：
亞乙基硫脲(2-Imidazolidinethione)，別名乙撐硫脲(ETU)，熔點(diǎn)196-200℃，沸點(diǎn)347.2℃，是一種白色針狀或粒狀結(jié)晶粉末，CAS:96-45-7，分子量為：102.1581。在氯丁橡膠及其制品的生產(chǎn)過(guò)程中亞乙基硫脲常用作硫化促進(jìn)劑。在橡膠硫化時(shí)加入?yún)⒖加昧繛?.25~1.5份的亞乙基硫脲可以加快硫化速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑的應(yīng)用，同時(shí)可以改善硫化橡膠的物理機(jī)械性能，使制品具有抗張強(qiáng)度高、永久壓縮變形小的特點(diǎn)。研究表明該物質(zhì)有致癌和致畸作用，會(huì)導(dǎo)致粘液水腫、甲狀腺腫大，以及與甲狀腺腫大荷爾蒙減少的其他病癥。為此，歐盟2007年6月1日起實(shí)施《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》法規(guī)(簡(jiǎn)稱REACH法規(guī))，將亞乙基硫脲列為第十批高度關(guān)注物質(zhì)，并對(duì)其在橡膠及其制品中含量的測(cè)試技術(shù)要求、限量參數(shù)、測(cè)試復(fù)雜性等方面做出嚴(yán)格要求。為了應(yīng)對(duì)該項(xiàng)法規(guī)可能給我國(guó)橡膠及其制品行業(yè)帶來(lái)的技術(shù)壁壘，2015年中國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì)下達(dá)了有關(guān)《橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法》標(biāo)準(zhǔn)制定的計(jì)劃任務(wù)，并設(shè)定檢測(cè)限為10mg/kg。按照我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)制定的規(guī)定，制定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法需要相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，在驗(yàn)證通過(guò)后才能獲得批準(zhǔn)實(shí)施。而對(duì)制定的標(biāo)準(zhǔn)必須使用陽(yáng)性樣品才能進(jìn)行有效驗(yàn)證；此外，在日常的樣品分析檢測(cè)過(guò)程中，已知濃度的陽(yáng)性樣品也常用作檢測(cè)質(zhì)量控制?？梢?jiàn)，陽(yáng)性樣品對(duì)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法的可靠性和保障日常檢測(cè)質(zhì)量的穩(wěn)定性均至關(guān)重要。當(dāng)前，市場(chǎng)上尚無(wú)含亞乙基硫脲的陽(yáng)性氯丁橡膠產(chǎn)品銷售。這給相關(guān)制定標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證和日常檢測(cè)質(zhì)量的控制帶來(lái)巨大困難。為了改變這一現(xiàn)狀，本發(fā)明提出一種制定含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品制備方法。應(yīng)用本方法制備的陽(yáng)性樣品具有均勻、穩(wěn)定和易于保存等諸多優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的制備方法。該方法具有科學(xué)合理、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，所制備得到的陽(yáng)性樣品具有均勻性好、穩(wěn)定性高、易保存的優(yōu)點(diǎn)，可用于標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證和日常檢測(cè)的質(zhì)量控制。一種含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的制備方法，包括以下步驟：1）液態(tài)陽(yáng)性樣品的制備：準(zhǔn)確稱量已定值的有證書(shū)亞乙基硫脲固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)品，以有機(jī)溶劑溶解得到均一的液態(tài)亞乙基硫脲溶液；將該溶液添加至液態(tài)的氯丁橡膠膠黏劑中，攪拌混勻，得到均勻液態(tài)的含亞乙基硫脲氯丁橡膠膠黏劑陽(yáng)性樣品；2）液態(tài)陽(yáng)性樣品的干燥：將混合均勻的液態(tài)陽(yáng)性樣品倒入到平底玻璃器皿中，并將玻璃器皿放置在通風(fēng)櫥中晾制，揮發(fā)大部分的有機(jī)溶劑；晾制后，將玻璃器皿放入至真空干燥箱中，在設(shè)定溫度下抽真空，并保持一定時(shí)間以揮發(fā)絕大多數(shù)的有機(jī)溶劑和水分，得到初步固態(tài)陽(yáng)性樣品；3）固態(tài)陽(yáng)性樣品的試樣制備：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T17783-1999硫化橡膠樣品和試樣的制備——化學(xué)試驗(yàn)》所規(guī)定的方法將固態(tài)樣品進(jìn)行初步剪碎加工處理，以低溫冷凍方式處理后分散粘黏初步剪碎樣品，進(jìn)而剪碎成粒度更小的顆粒，低溫冷凍方式處理后分散粘黏顆粒，過(guò)實(shí)驗(yàn)篩后制備得到可用于化學(xué)分析的固態(tài)陽(yáng)性樣品試樣，放置入裝有變色硅膠的干燥器中并采用密封袋進(jìn)行分裝。更具體的，一種含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的制備方法，具體為：步驟1）具體步驟為：a.于200mL的玻璃杯中稱取0.1000g的定值為98.5%亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)品，加入10mL的甲醇，超聲溶解后，加入100mL的甲苯溶劑，攪拌混合均勻，得到亞乙基硫脲溶液；b.取2000mL玻璃燒杯置于攪拌器上，向其中添加1600mL市售氯丁橡膠膠黏劑，并將配制好的亞乙基硫脲溶液加入到燒杯中，以1000~1500r/min的速度攪拌3~4h，并在攪拌混合的過(guò)程中不斷添加甲苯溶劑500mL，二甲苯溶劑100mL，以補(bǔ)充有機(jī)溶劑的揮發(fā)；當(dāng)液態(tài)樣品被充分?jǐn)嚢柚蠹吹玫骄鶆虻囊簯B(tài)陽(yáng)性樣品；步驟2）具體為：將均勻的液態(tài)陽(yáng)性樣品逐個(gè)傾倒至平底的玻璃培養(yǎng)皿中；將裝有液態(tài)陽(yáng)性樣品的玻璃培養(yǎng)皿放入通風(fēng)櫥中室溫下晾制5~10天，使得液態(tài)樣品中大多數(shù)有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到表面固化的固體樣品；將裝有樣品的玻璃培養(yǎng)皿放入真空干燥箱，溫度設(shè)置在20~30℃，真空干燥12~24h，壓力保持為1000Pa；步驟3）具體為：將步驟2）得到的初步固態(tài)陽(yáng)性樣品自玻璃培養(yǎng)皿中取出，剪碎成顆粒度為3mm×3mm粒度的顆粒，放入-18℃冰箱冷凍3~6h，將粘黏顆粒分散，使用剪刀將其剪碎成細(xì)小顆粒，放入-18℃冰箱冷凍3~6h，將粘黏顆粒分散并過(guò)10目篩，所得到的試樣分裝至鋁箔袋中，每袋約15g，密封，放置入裝有變色硅膠的干燥器中常溫保存。所制得的固態(tài)陽(yáng)性樣品的均勻性檢驗(yàn)：按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T2343-2012硫化促進(jìn)劑ETU》所規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)制備的固體陽(yáng)性樣品中亞乙基硫脲進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F來(lái)完成陽(yáng)性樣品的均勻性檢驗(yàn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1）本發(fā)明以市售的氯丁橡膠膠黏劑商品為制備含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品基質(zhì)，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；2）本發(fā)明采用有機(jī)溶劑稀釋結(jié)合攪拌混勻的方式制備陽(yáng)性樣品，產(chǎn)品均勻性好、穩(wěn)定性高、易于保存等特點(diǎn)，填補(bǔ)了市場(chǎng)上尚無(wú)含亞乙基硫脲的陽(yáng)性氯丁橡膠樣品的空白，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1亞乙基硫脲(ETU)對(duì)比色譜圖；Water水，standardsolution標(biāo)準(zhǔn)溶液，blanksample空白樣品，spikedsample加標(biāo)樣品。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步公開(kāi)而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1一、液態(tài)陽(yáng)性樣品的制備1、亞乙基硫脲溶液的配制：于200mL的玻璃杯中稱取0.1000g的亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)品(有證書(shū)，定值為98.5%)，加入10mL的甲醇，超聲溶解后，加入100mL的甲苯溶劑，攪拌混合均勻，得到均勻的亞乙基硫脲溶液；2、液態(tài)陽(yáng)性樣品的制備：將多功能攪拌器置于通風(fēng)櫥中，取2000mL玻璃燒杯置于攪拌器上，向其中添加1600mL市售氯丁橡膠膠黏劑，并將配制好的亞乙基硫脲溶液加入到燒杯中，以1500r/min的速度攪拌3h，并在攪拌混合的過(guò)程中不斷添加甲苯溶劑500mL，二甲苯溶劑100mL，以補(bǔ)充有機(jī)溶劑的揮發(fā)，保持液態(tài)具有良好的流動(dòng)性；當(dāng)液態(tài)樣品被充分?jǐn)嚢柚蠹吹玫骄鶆虻囊簯B(tài)陽(yáng)性樣品；二、液態(tài)陽(yáng)性樣品的干燥將上述混勻的液態(tài)陽(yáng)性樣品逐個(gè)傾倒至平底的玻璃培養(yǎng)皿中；將裝有液態(tài)陽(yáng)性樣品的玻璃培養(yǎng)皿放入通風(fēng)櫥中室溫下晾制8天，使得液態(tài)樣品中大多數(shù)有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到表面固化的固體樣品；將裝有樣品的玻璃培養(yǎng)皿放入真空干燥箱，溫度設(shè)置在25℃，真空干燥18h(保持1000Pa)；三、固態(tài)陽(yáng)性樣品的試樣制備將上述樣品自玻璃培養(yǎng)皿中取出，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T17783-1999硫化橡膠樣品和試樣的制備——化學(xué)試驗(yàn)》規(guī)定剪碎成顆粒度為3mm×3mm粒度的顆粒，放入-18℃冰箱冷凍5h，將粘黏顆粒分散，使用剪刀將其剪碎成細(xì)小顆粒，放入-18℃冰箱冷凍5h，將粘黏顆粒分散并過(guò)10目篩(孔徑1.7mm)，所得到的試樣分裝至鋁箔袋中，每袋約15g，密封，放置入裝有變色硅膠的干燥器中常溫保存。四、固態(tài)陽(yáng)性樣品的均勻性檢驗(yàn)以下是按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T2343-2012硫化促進(jìn)劑ETU》所規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)制備的固體陽(yáng)性試樣中亞乙基硫脲進(jìn)行檢測(cè)，陽(yáng)性樣品的提取方法參照出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SN/T0190-2012出口水果和蔬菜中乙撐硫脲殘留量測(cè)定方法氣相色譜質(zhì)譜法》進(jìn)行；本發(fā)明的具體實(shí)施實(shí)驗(yàn)和效果數(shù)據(jù)僅為進(jìn)一步充分說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。1、固態(tài)陽(yáng)性樣品中亞乙基硫脲的測(cè)定1.1儀器與試劑Agilent1200液相色譜儀,美國(guó)Agilent公司；振蕩器，德國(guó)WIGGENS公司；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)IKA公司；3K-15冷凍離心機(jī)，德國(guó)Sigma公司；SartoriusBS1100S型分析天平（十萬(wàn)分之一，德國(guó)）。亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)品(純度98.5.0%)，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。1.2提取和定容于50mL的離心管中稱取樣品0.500g（精確至0.001g），加入30mL甲醇，40℃下超聲60min，以3000r/min離心5min，取全部提取液；重提一次，合并提取液。在40℃下將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入2.00mL的流動(dòng)相定容，過(guò)0.22μm濾膜，待分析。1.3液相色譜條件液相色譜條件色譜柱：C18(4.6mm×250mm，5μm)；流動(dòng)相：甲醇:水=1.5:98.5，流速：2.0mL/min；進(jìn)樣量：10.0μL；波長(zhǎng)：220nm；定量方法：面積歸一法。2、均勻性檢驗(yàn)本發(fā)明采用單因素方差分析進(jìn)行均勻性試驗(yàn)。按照總樣本單元數(shù)2×N1/3隨機(jī)抽取12個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，進(jìn)行單因素分析。計(jì)算每組內(nèi)的均方差和組間的均方差，各自的自由度，顯著性水平，按照方差檢驗(yàn)給定的方法進(jìn)行計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F。查F分布表，找到F臨界值，與計(jì)算得到的F值進(jìn)行比較，判定是否均勻。其中每個(gè)檢測(cè)結(jié)果均以色譜工作站軟件積分峰面積表示。表1含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果表2含亞乙基硫脲的氯丁橡膠陽(yáng)性樣品的均勻性檢驗(yàn)方差分析均勻性檢驗(yàn)結(jié)論：分析結(jié)果表明，F(xiàn)值=2.049<F0.05(11,24)=2.216臨界值，表明樣品的均勻性好。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。