本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有增加的焦燒保護的液體或可熔固體過氧化物配制品的組合物和方法，以及通過這些方法制造的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
與未交聯(lián)的熱塑性塑料和/或硫固化的彈性體相比，當要求最終產(chǎn)品滿足高的機械和物理要求，如改進的熱老化以及更低的殘余(永久性)壓力變形時，通常使用有機過氧化物用于交聯(lián)熱塑性聚合物和彈性體、以及它們的混合物。由于熱塑性塑料和彈性體二者在室溫下都是固體材料，為了將自由基交聯(lián)劑和任何其他希望的成分例如染料、顏料、填充劑、抗氧化劑、uv和熱穩(wěn)定劑以及類似物添加到聚合物中，這些聚合物必須與自由基交聯(lián)劑和任何其他希望的成分在足夠高以允許聚合物在混合設(shè)備中流動的溫度下機械地混合。
交聯(lián)周期以及從添加自由基前體直到初期交聯(lián)的時間(焦燒時間)取決于用作交聯(lián)劑的自由基引發(fā)劑的熱分解速率(方便地表示為半衰期)。焦燒開始之前可以提供給制造商而不犧牲最終交聯(lián)速度或密度的處理時間越長，它的益處將越多，因為用常規(guī)的混合或混配方法，諸如研磨、班伯里(banbury)、或擠出，當時間和溫度關(guān)系導致自由基引發(fā)劑的可觀的分解開始時焦燒開始。如果這發(fā)生過早，可能形成待混配的聚合物塊中的凝膠顆粒由此導致最終產(chǎn)物的不均勻性。過量的焦化降低材料的塑料特性，使得它可能不再被加工，因此，導致整個批次的損失。
已經(jīng)存在若干嘗試來延長焦燒時間。u.s.專利號5,245,084披露了使用適合用于交聯(lián)熱塑性塑料和彈性體的有機過氧化物，這些有機過氧化物與氫醌和交聯(lián)促進劑的特定組相結(jié)合，該交聯(lián)促進劑選自在這些應(yīng)用中通常使用的交聯(lián)促進劑。u.s.專利號6,197,231傳授了使用自由基引發(fā)劑(有機過氧化物亦或特定類別的偶氮引發(fā)劑)結(jié)合氫醌、交聯(lián)促進劑和已知的硫釋放硫促進劑的組合用于延長焦燒時間而沒有對熱塑性塑料、彈性體及其混合物的固化時間或固化密度的不利影響。
存在若干商業(yè)等級的填充劑增量的(extended)有機過氧化物配制品。然而，由于固體添加劑在有機過氧化物中的差的溶解度，不可能產(chǎn)生提供足夠的焦燒保護并且不含填充劑亦或含有較低量的填充劑的液體過氧化物配制品或均勻可熔的固體。將令人希望的是具有擁有較長焦燒時間以及較低負載量的添加劑的有機過氧化物配制品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的實施例涉及包含防焦劑的有機過氧化物組合物。本發(fā)明的實施例還涉及可交聯(lián)的彈性體組合物、用于固化這些彈性體的方法、以及由此類方法制造的產(chǎn)品。
防焦劑4-羥基-tempo(4-oht；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和單-叔丁基氫醌(mtbhq)具有非常有限的在有機過氧化物中的溶解度。然而，諸位申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)這兩種阻滯劑(4-oht和mtbhq)的共混物提供了更長的焦燒時間與更少的在有機過氧化物配制品中需要的總添加劑。這種出乎意料的協(xié)同作用，當使用這兩種類別的化合物的共混物時，允許將添加劑包更容易溶解到過氧化物中，因為需要顯著更少。
根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以產(chǎn)生均勻的液體和可熔固體過氧化物配制品而不需要填充劑、或使用非常少的填充劑。此外，可能熔化過氧化物配制品或?qū)⒁后w配制品噴霧到填充劑上，如果此種形式是所希望的。
本發(fā)明的過氧化物配制品的應(yīng)用的非限制性實例包括使用液體和填充劑增量等級的有機過氧化物用于交聯(lián)的hdpe旋轉(zhuǎn)模制；pex-管生產(chǎn)；注射模制、壓縮模制、傳遞模制的交聯(lián)物品；電線和電纜；通常交聯(lián)的彈性體、橡膠和聚合物；改性聚合物分子量以及接枝試劑如馬來酸酐(mah)和甲基丙烯酸縮水甘油酯；動態(tài)固化用于生產(chǎn)tpv(熱塑性固化橡膠)；以及交聯(lián)的橡膠或聚合物泡沫。
本發(fā)明的實施例涉及一種有機過氧化物配制品，該配制品包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種有機過氧化物、至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-oht)、以及至少一種含醌的化合物(例如，mtbhq)。與現(xiàn)有技術(shù)的配制品相比，該配制品提供了更長的焦燒時間保護以及更少的總添加劑。
本發(fā)明的實施例還涉及一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種彈性體、至少一種有機過氧化物、至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-oht)、以及至少一種含醌的化合物(例如，mtbhq)。
本發(fā)明的實施例還涉及一種用于固化彈性體組合物的方法，所述方法包括以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：在氧的存在下固化彈性體混合物，其中該彈性體組合物包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種彈性體、至少一種有機過氧化物、至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-oht)、以及至少一種含醌的化合物(例如，mtbhq)。本發(fā)明的實施例還涉及通過這種方法制造的產(chǎn)品。
具體實施方式
諸位申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-oht)和至少一種含醌的化合物(例如，mtbhq)的共混物提供了具有更長焦燒時間的有機過氧化物配制品，其中在該配制品中需要更少的總添加劑。這種出乎意料的協(xié)同作用，當使用這兩種類別的化合物的共混物時，允許將添加劑包更容易溶解到過氧化物中，因為需要顯著更少。
本發(fā)明的一個方面涉及一種有機過氧化物配制品，該配制品包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種有機過氧化物、至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-羥基-tempo(4-oht))、以及至少一種含醌的化合物(例如，單-叔丁基氫醌(mtbhq))。與現(xiàn)有技術(shù)的配制品相比，該配制品提供了更長的焦燒時間保護以及更少的總添加劑。
所有已知的經(jīng)受熱分解會產(chǎn)生能夠引發(fā)所希望的固化(交聯(lián))反應(yīng)的自由基的那些有機過氧化物都考慮為適用于在本發(fā)明的配制品中使用。非限制性實例包括二烷基過氧化物、二過氧基縮酮、單過氧基碳酸酯、環(huán)酮過氧化物、二?；^氧化物、有機磺?；^氧化物、過氧化酯以及固體的室溫穩(wěn)定的過氧二碳酸酯。在至少一個實施例中，該有機過氧化物是選自二烷基過氧化物、過氧基縮酮、環(huán)酮過氧化物、單過氧化碳酸酯、過氧化酯以及二?；^氧化物。
所有這些類的有機過氧化物的過氧化物名稱和物理特性都可以在josesanchez與terryn.myers的“有機過氧化物(organicperoxides)”，柯克-奧斯莫化工技術(shù)百科全書(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)，第四版，第18卷(1996)(其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)中找到。
示例性二烷基過氧化物引發(fā)劑包括：
二-叔丁基過氧化物；
叔丁基枯基過氧化物；
2,5-二(枯基過氧基)-2,5-二甲基己烷；
2,5-二(枯基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3；
4-甲基-4-(叔丁基過氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(叔戊基過氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(枯基過氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(叔丁基過氧基)-2-戊酮；
4-甲基-4-(叔戊基過氧基)-2-戊酮；
4-甲基-4-(枯基過氧基)-2-戊酮；
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷；
2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)己烷；
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；
2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)己炔-3；
2,5-二甲基-2-叔丁基過氧基-5-氫過氧基己烷；
2,5-二甲基-2-枯基過氧基-5-氫過氧基己烷；
2,5-二甲基-2-叔戊基過氧基-5-氫過氧基己烷；
間/對-α,α-二[(叔丁基過氧基)異丙基]苯；
1,3,5-三(叔丁基過氧基異丙基)苯；
1,3,5-三(叔戊基過氧基異丙基)苯；
1,3,5-三(枯基過氧基異丙基)苯；
二[1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁基]碳酸酯；
二[1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁基]碳酸酯；
二[1,3-二甲基-3-(枯基過氧基)丁基]碳酸酯；
二-叔戊基過氧化物；
二枯基過氧化物；
叔丁基過氧基-間-異丙烯基-枯基過氧化物；
叔戊基枯基過氧化物；
叔丁基-異丙烯基枯基過氧化物；
2,4,6-三(丁基過氧基)-s-三嗪；
1,3,5-三[1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基]苯
1,3,5-三-[(叔丁基過氧基)-異丙基]苯；
1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁醇；
1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁醇；以及它們的混合物。
其他可以單獨地或與其他的本披露所考慮的自由基引發(fā)劑組合在一起使用的二烷基過氧化物是選自由以下化學式所表示的組的那些：
其中，r4和r5可以獨立地處于間或?qū)ξ簧喜⑶沂窍嗤虿煌牟⑶疫x自氫或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。二枯基過氧化物和異丙基枯基枯基過氧化物是示例性的。
其他的二烷基過氧化物包括：
3-枯基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
3-叔丁基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
3-叔戊基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
三(1,3-二甲基-3-叔丁基過氧基丁氧基)乙烯基硅烷；
1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；
1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；
1,3-二甲基-3-(枯基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯。
在二過氧基縮酮引發(fā)劑的組中，優(yōu)選的引發(fā)劑包括：
1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；
1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；
正丁基4,4-二(叔戊基過氧基)戊酸酯；
乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；
2,2-二(叔戊基過氧基)丙烷；
3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷；
正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯；
乙基-3,3-二(叔戊基過氧基)丁酸酯；以及它們的混合物。
示例性的固體的、室溫下穩(wěn)定的過氧二碳酸酯包括，但不限于：二(2-苯氧基乙基)過氧化二碳酸酯；二(4-叔丁基-環(huán)己基)過氧二碳酸酯；二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯；二芐基過氧二碳酸酯；以及二(異冰片基)過氧二碳酸酯。根據(jù)本披露的至少一個實施例可以使用的其他過氧化物包括過氧化苯甲酰、oo-叔丁基-o-氫-單過氧基-琥珀酸酯以及oo-叔戊基-o-氫-單過氧基-琥珀酸酯。
示例性的環(huán)酮過氧化物是具有以下通式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物。
其中，r1至r10獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、c1至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基以及c7至c20烷芳基，這些基團可以包括直鏈或支鏈烷基特性并且r1至r10各自可以被一個或多個選自以下各項的基團所取代：羥基、c1至c20烷氧基、直鏈或支鏈的c1至c20烷基、c6至c20芳氧基、鹵素、酯、羧基、氮化物和酰氨基，例如像用于交聯(lián)反應(yīng)的過氧化物混合物的總活性氧含量的至少20％將來自具有式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物。
適合的環(huán)酮過氧化物的一些實例包括：
3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧基壬烷(或甲基乙基酮過氧化物環(huán)狀三聚物)、甲基乙基酮過氧化物環(huán)狀二聚物、以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷。
過氧基酯的示例性實例包括：
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧基)己烷；
叔丁基過苯甲酸酯；
叔丁基過氧基乙酸酯；
叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯；
叔戊基過苯甲酸酯；
叔戊基過氧基乙酸酯；
叔丁基過氧基異丁酸酯；
3-羥基-1,1-二甲基叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯；
oo-叔戊基-o-氫-單過氧基琥珀酸酯；
oo-叔丁基-o-氫-單過氧基琥珀酸酯；
二-叔丁基二過氧基鄰苯二甲酸酯；
叔丁基過氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；
1,4-雙(叔丁基過氧基羰基)環(huán)己烷；
叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；
叔丁基-過氧基-(順-3-羧基)丙酸酯；
烯丙基3-甲基-3-叔丁基過氧基丁酸酯。
示例性單過氧基碳酸酯包括：
oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；
oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；
1,1,1-三[2-(叔丁基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
1,1,1-三[2-(叔戊基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
1,1,1-三[2-(枯基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
oo-叔戊基-o-異丙基單過氧基碳酸酯。
示例性二酰基過氧化物包括：
二(4-甲基苯甲?；?過氧化物；
二(3-甲基苯甲?；?過氧化物；
二(2-甲基苯甲?；?過氧化物；
過氧化二癸酰；過氧化二月桂酰；
2,4-二溴-苯甲酰基過氧化物；
琥珀酸過氧化物。
過氧化二苯甲酰；
二(2,4-二氯-苯甲酰基)過氧化物。
在pct申請公開wo9703961a1(1997年2月6日)中所描述的類型的酰亞胺基過氧化物同樣考慮為適合于使用并且通過引用結(jié)合在此。
優(yōu)選的過氧化物包含以下項中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷；間/對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二-叔戊基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基過氧基碳酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；叔丁基過氧化乙酸酯；叔丁基過氧化馬來酸；二(4-甲基苯甲酰基)過氧化物；過氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)過氧化物；過氧化二月桂酰；枯烯氫過氧化物；以及二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。
更優(yōu)選的過氧化物包含以下項中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷；間/對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基過氧基碳酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；過氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)過氧化物；枯烯氫過氧化物；以及二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。
甚至更優(yōu)選的過氧化物包含以下項中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；間/對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；枯烯氫過氧化物；叔丁基過氧化苯甲酸酯；過氧化二苯甲酰；以及二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物。
最優(yōu)選的過氧化物包含以下項中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；間/對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二枯基過氧化物；枯烯氫過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；以及叔丁基過氧化苯甲酸酯。
該氮氧自由基(或“含氮氧自由基化合物”)的實例可包括tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)的衍生物，如4-羥基tempo(4-oht)和4-乙酰胺基tempo。如在此所用，術(shù)語“醌”或“含醌的化合物”包括醌和氫醌兩者、以及它們的醚，如氫醌的單烷基醚、單芳基醚、單芳烷基醚以及雙(羥烷基)醚?？梢栽诒景l(fā)明的配制品中使用的醌的非限制性實例包括單-叔丁氫醌(mtbhq)、氫醌、氫醌單甲醚(hqmme)(也稱為4-甲氧基苯酚)、單-叔戊基氫醌、氫醌雙(2-羥乙基)醚、4-乙氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(芐氧基)苯酚、2,5-雙(嗎啉代甲基)氫醌、以及苯醌。
優(yōu)選的含氮氧自由基的化合物包括4-羥基tempo(4-oht)以及tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)。優(yōu)選的含醌的化合物包括單-叔丁基氫醌(mtbhq)；氫醌；氫醌單-甲醚(hqmme)，也稱為4-甲氧基苯酚(mehq)；單-叔戊基氫醌以及二-叔戊基氫醌。
根據(jù)具體實施例，本發(fā)明的有機過氧化物配制品可以進一步包含至少一種交聯(lián)活性助劑和/或至少一種填充劑。根據(jù)具體實施例，交聯(lián)活性助劑的實例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
交聯(lián)活性助劑的附加的非限制性實例包括：
沙多瑪公司(sartomer)制造的甲基丙烯酸酯類型的活性助劑，諸如：
sr205h三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tiegdma)，
sr206h乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，
sr209四乙二醇二甲基丙烯酸酯(ttegdma)，
sr210hh聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(peg200dma)，
sr2141,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)，
sr231二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)，
sr239a1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)，
sr252聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(peg600dma)，
sr2621,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(ddddma)，
sr297j1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bgdma)，
sr348c乙氧基化的3雙酚a二甲基丙烯酸酯(bpa3eodma)，
sr348l乙氧基化的2雙酚a二甲基丙烯酸酯(bpa2eodma)，
sr350d三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)，
sr480乙氧基化的10雙酚a二甲基丙烯酸酯(bpa10eodma)，
sr540乙氧基化的4雙酚a二甲基丙烯酸酯(bpa4eodma)，
sr596烷氧基化的季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pettma)，
sr604聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(ppgma)，
sr834三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(tcddmdma)，以及
sr9054酸性雙官能助黏附劑；
沙多瑪公司(sartomer)制造的丙烯酸酯類型的活性助劑，諸如：
sr2381,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)，
sr259聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(peg200da)，
sr268g四乙二醇二丙烯酸酯(ttegda)，
sr272三乙二醇二丙烯酸酯(tiegda)，
sr295季戊四醇四丙烯酸酯(petta)，
sr306三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)，
sr307聚丁二烯二丙烯酸酯(pbdda)，
sr3413-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯(mpda)，
sr344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(peg400da)，
sr345高性能高官能單體，
sr349乙氧基化的3雙酚a二丙烯酸酯(bpa3eoda)，
sr351三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，
sr355二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(二tmptta)，
sr368三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(theicta)，
sr399二季戊四醇五丙烯酸酯(二pepa)，
sr415乙氧基化的(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp20eota)，
sr444改性的季戊四醇三丙烯酸酯，
sr444d季戊四醇三丙烯酸酯(petia)，
sr454乙氧基化的3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp3eota)，
sr492丙氧基化的3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp3pota)，
sr494乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯(petta)，
sr499乙氧基化的6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp6eota)，
sr502乙氧基化的9三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp9eota)，
sr508二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)，
sr534d多官能丙烯酸酯(專門用于硫固化)，
sr5951,10癸二醇二丙烯酸酯(ddda)，
sr601e乙氧基化的4雙酚a二丙烯酸酯(bpa4eoda)，
sr602乙氧基化的10雙酚a二丙烯酸酯(bpa10eoda)，
sr606a酯二醇二丙烯酸酯(edda)，
sr610聚乙二醇600二丙烯酸酯(peg600da)，
sr802烷氧基化的二丙烯酸酯，
sr833s三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tcddmda)，
sr9003丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯(ponpgda)，
sr9020丙氧基化的3甘油三丙烯酸酯(gpta)，
sr9035乙氧基化的15三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp15eota)，以及
sr9046乙氧基化的12甘油三丙烯酸酯(g12eota)；
沙多瑪公司(sartomer)制造的特殊焦燒保護類型活的性助劑，諸如：
克雷威利公司(crayvalley)的液體高乙烯基聚丁二烯；
液體聚丁二烯；
poly
ricon樹脂；例如，
官能化的液體聚丁二烯活性助劑，諸如：
二烯丙基官能化的聚丁二烯，
二甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯，
二丙烯酸酯官能化的聚丁二烯
烯丙基類型的活性助劑，諸如：
三烯丙基氰脲酸酯(tac)，
三烯丙基異氰脲酸酯(taic)，
三烯丙基磷酸酯(tap)，
三烯丙基硼酸酯(tab)，
三甲基烯丙基異氰脲酸酯(tmaic)，
二烯丙基對苯二甲酸酯(datp)，又稱鄰苯二甲酸二烯丙酯
二烯丙基碳酸酯，
二烯丙基馬來酸酯，
二烯丙基富馬酸酯，
二烯丙基亞磷酸酯，
三羥甲基丙烷二烯丙基醚，
聚(二烯丙基間苯二甲酸酯)，以及
乙二醛雙(二烯丙基乙縮醛)(1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷)；
混合類型的活性助劑，諸如：
烯丙基甲基丙烯酸酯，
烯丙基丙烯酸酯，
烯丙基甲基丙烯酸酯低聚物，
烯丙基丙烯酸酯低聚物，以及
sartomersr523：新雙官能活性助劑(烯丙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的衍生物)；
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，也稱為nofmermsd(α-甲基苯乙烯二聚體)(從諾客公司(nofco)可獲得的，特別用于電線和電纜應(yīng)用)；以及
各種各樣的其他交聯(lián)活性助劑，諸如：
n,n’-間亞苯基二馬來酰亞胺，也稱為hva-2(從杜邦公司(dupont)可獲得的)，
n,n’-對亞苯基二馬來酰亞胺，
順式-1,2-聚丁二烯(1,2-br)，
二乙烯基苯(dvb)，以及
4,4’-(雙馬來酰亞胺)二苯基二硫化物。
優(yōu)選的活性助劑包括以下項的一種或多種：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，也稱為
用于在本發(fā)明的有機過氧化物配制品中使用的任選的惰性填充劑的非限制性實例包括水洗粘土(例如，伯格斯(burgess)粘土)、沉淀的二氧化硅、沉淀的碳酸鈣、合成的硅酸鈣、以及它們的組合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用這些填充劑的不同組合以實現(xiàn)自由流動的、不結(jié)塊的最終過氧化物配制品。
根據(jù)具體的實施例，本發(fā)明的有機過氧化物配制品可以包含二氧化硅填充劑。
本發(fā)明的有機過氧化物配制品可任選地包含至少一種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成：工藝用油(例如、脂肪族工藝用油)、加工助劑、顏料、染料、增粘劑、蠟、增強助劑、uv穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、活化劑、抗臭氧劑以及活性助劑(例如，由沙多瑪公司銷售的那些)。
根據(jù)具體實施例，該有機過氧化物配制品包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：
在約92wt％與約98wt％之間的一種或多種有機過氧化物，
在約1wt％與約7wt％之間的一種或多種氮氧自由基，以及
在約1wt％與約7wt％之間的一種或多種醌(其中一種或多種氮氧自由基和一種或多種醌的組合的總量是在約2wt％與約8wt％之間)。
本發(fā)明的一個另外的實施例提供了一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下各項組成：
至少一種彈性體，
至少一種有機過氧化物，
至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-羥基-tempo(4-oht))，以及
至少一種含醌的化合物(例如，單-叔丁基氫醌(mtbhq))。
在至少一個實施例中，本發(fā)明的彈性體組合物可以包含一種飽和的彈性體、不飽和的彈性體，或飽和的和不飽和的彈性體二者的共混物。
根據(jù)具體實施例，本發(fā)明的彈性體組合物進一步包含至少一種聚合物。該彈性體組合物的至少一種聚合物可以包括一種飽和的聚合物、不飽和的聚合物，或飽和的和不飽和的聚合物二者。
應(yīng)該指出的是根據(jù)本發(fā)明可以使用可商購的預混合的彈性體。這些彈性體可以包含多種添加劑如碳黑填料、工藝用油、脫模劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑。根據(jù)具體實施例，該至少一種彈性體是包含這些添加劑中的一種或多種的彈性體母料的一部分。例如，彈性體母料可以包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種彈性體和一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下項組成：炭黑、聚乙二醇、至少一種工藝用油(例如，液體飽和烴，如
如在此所使用的，術(shù)語“聚合物”指的是非彈性體聚合物，該非彈性體聚合物由至少一種處于聚合形式的單體構(gòu)成。術(shù)語“聚合物”包含均聚物和共聚物，其中術(shù)語“共聚物”指的是聚合物，該聚合物由至少兩種不同的處于聚合形式的單體構(gòu)成。例如，根據(jù)本披露的共聚物可以是包括兩種不同單體的聚合物，三聚物或包括三種不同單體或更多不同單體的聚合物。
在至少一個實施例中，該彈性體組合物的聚合物包括共聚物。在此所披露的這些實施例列舉了包括共聚物的彈性體組合物。然而，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地理解，均聚物可以在任何包括共聚物的實施例中進行替代，除非明確地相反地指明。
在至少一個實施例中，該彈性體組合物包括至少一種彈性體和至少一種共聚物。該彈性體和共聚物能夠以在從99:1至1:99、例如像從85:15至15:85、或從75:25至25:75范圍內(nèi)的重量比存在于該彈性體組合物中。在至少一個實施例中，該彈性體和共聚物是以50:50的重量比存在于該彈性體組合物中。在另一個實施例中，該彈性體組合物包含100％的一種或多種彈性體并且沒有一種或多種共聚物。
根據(jù)至少一個實施例，該彈性體組合物包含至少一種飽和的彈性體。該飽和的彈性體可以選自，例如，沒有不飽和度的硅橡膠(q)，甲基-聚硅氧烷(mq)、苯基-甲基-聚硅氧烷(pmq)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、氯化的聚(乙烯)(cpe)、聚(乙烯丙烯)(epm)、氟彈性體(fkm，ffkm)(例如，
根據(jù)至少一個實施例，該彈性體組合物包含至少一種不飽和的彈性體。在該彈性體組合物中可以使用的不飽和彈性體包括，例如，乙烯-丙烯-二烯三聚物(epdm)、乙烯基硅橡膠(vmq)、氟硅酮(fvmq)、丁腈橡膠(nbr)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、聚丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、部分氫化的丙烯腈丁二烯(hnbr)、天然橡膠(nr)、合成聚異戊二烯橡膠(ir)、氯丁橡膠(cr)、聚氯丙烯、溴丁基橡膠(biir)、氯丁基橡膠、以及它們的組合。
根據(jù)至少一個實施例，該彈性體組合物包含至少一種飽和的共聚物。可以使用的飽和聚合物的非限制性實例包括乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烷、辛烷、以及乙酸乙烯酯的共聚物，例如，線型低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(eva)、聚(乙烯丙烯)(epm)、聚(乙烯辛烯)(例如，
本發(fā)明的另一個實施例涉及一種用于制造包含如在此所述的彈性體組合物的物品的方法，其中該方法包括固化該彈性體組合物。
如在此所使用的，術(shù)語“固化”指的是聚合物的交聯(lián)以便形成加固的或硬化的聚合物。固化步驟可以按任何常規(guī)的方式進行。
該方法可以包括將一種如在此所描述的彈性體組合物擠出以形成未固化的預成型物品，并且使該未固化的預成型物品固化。
本發(fā)明的至少一個實施例涉及一種用于固化彈性體組合物的方法，其中該組合物包含以下項、基本上由以下項組成、或由以下項組成：
至少一種彈性體，
至少一種有機過氧化物，
至少一種含氮氧自由基的化合物(例如，4-羥基-tempo(4-oht))，以及
至少一種含醌的化合物(例如，單-叔丁基氫醌(mtbhq))。該方法可進一步包括分開地或一起并且以任何順序混合這些組分以提供該彈性體組合物。
在至少一個實施例中，在該固化步驟之前、之后和/或期間，一種或多種常規(guī)的添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚以及聚合的喹啉衍生物)、脂肪族工藝用油、加工助劑、顏料、染料、增粘劑、蠟、增強助劑、紫外穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、焦化防護劑、活化劑、抗臭氧劑、或活性助劑也可以被添加至在此描述的任何彈性體組合物中。
本發(fā)明的過氧化物配制品的應(yīng)用的非限制性實例包括使用液體和填充劑增量等級的有機過氧化物用于交聯(lián)的hdpe旋轉(zhuǎn)模制；pex-管生產(chǎn)；注射模制、壓縮模制、傳遞模制的交聯(lián)物品；電線和電纜；通常交聯(lián)的彈性體、橡膠和聚合物；改性聚合物分子量以及接枝試劑如馬來酸酐(mah)和甲基丙烯酸縮水甘油酯；動態(tài)固化用于生產(chǎn)tpv(熱塑性固化橡膠)；以及交聯(lián)的橡膠或聚合物泡沫。
在此所描述的實施例旨在作為本發(fā)明的示例而非對其的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的是，在不脫離本披露的范圍的情況下可以做出對于本披露的這些實施例以及實例的修改。以上描述了使用術(shù)語“包括(comprising)”以及其變體的本發(fā)明的實施例。然而，諸位發(fā)明人的意圖在于，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，在此所描述的實施例的任一者中術(shù)語“包括(comprising)”可以被“由...組成(consistingof)”以及“基本上由...組成(consistingessentiallyof)”代替。
本發(fā)明進一步包括以下實施例
1.一種有機過氧化物配制品，包含
至少一種有機過氧化物，
至少一種含氮氧自由基的化合物，以及
至少一種含醌的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種含氮氧自由基的化合物包含4-oht。
3.如權(quán)利要求1中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種含氮氧自由基的化合物是以下項的至少一種或多種：4-羥基tempo(4-oht)以及tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種含醌的化合物包含mtbhq。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少含醌的化合物包含hqmme。
6.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種含醌的化合物是以下項的至少一種或多種：單-叔丁基氫醌(mtbhq)；氫醌；氫醌單-甲醚(hqmme)；單-叔戊基氫醌以及二-叔戊基氫醌。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的有機過氧化物配制品，進一步包含至少一種含有具有至少兩個官能團的部分的交聯(lián)活性助劑，其中所述官能團是選自下組，該組由以下項組成：烯丙型、甲基丙烯酸型、丙烯酸型并且可以是相同或不同的。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種過氧化物包含二烷基、過氧化縮酮、過氧化酯、單過氧化碳酸酯或過氧化氫類型的過氧化物中的一種或多種。
9.一種用于制造如權(quán)利要求1所述的有機過氧化物配制品的方法，該方法包括使該至少一種有機過氧化物、該至少一種含氮氧自由基的化合物、以及該至少一種含醌的化合物混合。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的彈性體組合物，該彈性體組合物包含：
至少一種彈性體，
至少一種有機過氧化物，
至少一種含氮氧自由基的化合物，以及
至少一種含醌的化合物。
11.一種用于固化如權(quán)利要求1至10中任一項所述的彈性體組合物的方法，所述方法包括：
在氧存在下固化一種彈性體組合物，
其中該彈性體組合物包含至少一種彈性體、至少一種有機過氧化物、至少一種含氮氧自由基的化合物、以及至少一種含醌的化合物。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法制造的彈性體物品。
13.一種有機過氧化物配制品，包含
至少一種有機過氧化物，
至少一種含氮氧自由基的化合物，以及
至少一種含醌的化合物。
至少一種交聯(lián)活性助劑
14.如權(quán)利要求13所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種交聯(lián)活性助劑包含具有至少兩個官能團的部分，其中所述官能團是選自下組，該組由以下項組成：烯丙型、甲基丙烯酸型、丙烯酸型并且可以是相同或不同的。
15.如權(quán)利要求13所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種交聯(lián)活性助劑包含2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以及任選地權(quán)利要求14中所述的活性助劑之一。
16.如權(quán)利要求13至15中任一項所述的有機過氧化物配制品，其中該至少一種過氧化物是選自下組的多種或多種過氧化物，該組由以下項組成：二烷基、過氧化縮酮、過氧化酯、單過氧化碳酸酯或過氧化氫類型的過氧化物。
在本說明書中，已經(jīng)對實施例以使得能夠書寫清楚并且簡明的說明書的方式進行描述，但是所打算的并且將理解的是實施例可以不同地組合或分離而不脫離本發(fā)明。例如，將理解的是在此所描述的所有優(yōu)選特征適用于在此所描述的本發(fā)明的所有方面。
下列實例進一步展示了諸位發(fā)明人所考慮的用于實施其發(fā)明的最佳模式，并且應(yīng)該被解釋為對本發(fā)明的說明而非對其的限制。
實例
實例中使用的縮寫。
mh(dn-m)＝以分-牛頓-米(deci-newton-meter)計獲得的最大扭矩與達到的交聯(lián)有關(guān)。
ml(dn-m)＝以dn-m計的最小扭矩。
ts0.4(min)＝實現(xiàn)從最小扭矩增加0.4dn-m的以分鐘計的時間。
ts1.0(min)＝實現(xiàn)從最小扭矩增加1.0dn-m的以分鐘計的時間。
ts2.0(min)＝實現(xiàn)從最小扭矩增加2.0dn-m的以分鐘計的時間。
tc90(min)＝達到90％的總固化時間的以分鐘計的時間。
4-oht＝4-羥基tempo，也稱為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
hdpe＝高密度聚乙烯
hqmme＝氫醌單-甲醚；也稱為4-甲氧基苯酚(mehq)
mtbhq＝單-叔丁基-氫醌，cas1948-33-0。
tac＝三烯丙基氰脲酸酯(交聯(lián)活性助劑)。
eva＝聚(乙烯乙酸乙烯酯)。
實例1
使聚乙烯聚合物，在這種情況下hdpe(高密度聚乙烯)進行交聯(lián)，當使用4-oht和mtbhq的協(xié)同組合時得到較長的焦燒時間。這種共混物，如表1中示出為op-b，在過氧化物配制品中使用較少的總添加劑，同時對于固化和配混溫度提供顯著更長的焦燒時間值。
效率＝[(mh-ml)×ts]÷(tc90–ts)，
其中關(guān)于多種添加劑對對于過氧化物配制品獲得的交聯(lián)的量和實現(xiàn)的固化時間的影響，較高的效率值指示較高效率的焦燒時間。
4-oht和mtbhq的協(xié)同作用使得對于通常不能耐受填充劑的應(yīng)用和方法可能產(chǎn)生均勻的液體和可熔固體過氧化物組合物。
表1將單獨使用本發(fā)明的過氧化物共混物8.0％4-oht在op-a中與op-b(包含4.0％4-oht和2.6％mtbhq的共混物)進行比較。這種添加劑的共混物僅要求6.6％對8.0％的4-oht在op-a中，同時當在190℃下并且還有在162℃混配溫度下交聯(lián)hdpe聚合物時產(chǎn)生了相當令人希望的較長的焦燒時間保護(ts0.4和ts1.0)。
表1還示出了有機過氧化物配制品op-c、op-d、op-e和op-f，這些均使用兩種不同的過氧化物ip-d16和
對于在配制品op-f中總計6.6％的添加劑使用2.6％mtbhq與4％4-oht相結(jié)合與以相等或更高負載量單獨使用添加劑相比提供了在190℃和162℃下顯著更長(ts0.4和ts1.0)的焦燒時間，如在表1中對于op-c、op-d和op-e所示的。
實例2
如表2所示，將4-oht和mtbhq的共混物與單獨使用4-oht連同交聯(lián)活性助劑tac(三烯丙基氰脲酸酯)進行比較。根據(jù)本發(fā)明的共混物，op-h，提供了當交聯(lián)hdpe時關(guān)于增加的焦燒時間的更高效率的計算。協(xié)同共混物的總重量對于單一添加劑使用僅為6.7％對8％。
實例3
如表3所示，有機過氧化物配制品的組分是以相等重量基礎(chǔ)對于在170℃下使用有機過氧化物
實例4
在實例4中證實了在試驗#3中使用hqmme和4-oht的共混物的協(xié)同益處；表4用于使用單過氧化碳酸酯(例如，oo-叔丁基過氧基-o-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯)交聯(lián)eva。過氧化物是單過氧化碳酸酯。oo-叔丁基過氧基-o-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯的商品名是
與使用hqmme亦或4-oht但沒有組合使用的試驗#1和#2相比，hqmme和4-oht的組合提供了良好的交聯(lián)、增加的ts1和ts2焦燒時間并且提供了出乎意料地更短的固化時間(基于tc90min)。
當與
“效率方程”
效率＝[(mh-ml)×ts]÷(tc90–ts)
較高的效率值可以指示考慮交聯(lián)在內(nèi)的較高效率的焦燒時間和固化時間。該方程幫助比較最終過氧化物配制品的益處。較長的焦燒時間是所希望的，但不是以實質(zhì)上更長的固化時間為代價。如果人們可以實質(zhì)上降低固化時間，同時保持或增加焦燒時間，則這是優(yōu)選的。如通過從“效率方程”獲得的確定證明的，hqmme和4-oht的新穎的共混物提供了改進的整體交聯(lián)效率。