背景技術(shù)：
聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺(pei)是具有高強度，耐熱性和模量以及較寬的耐化學性的高性能聚合物。聚醚酰亞胺廣泛用于包括汽車、通訊、航空航天、電氣/電子、交通運輸、餐飲服務和醫(yī)療保健的應用。開發(fā)可抵抗燃燒的熱塑性聚合物受到廣泛關(guān)注。使用磷酸酯作為熱塑性聚合物的阻燃劑通常是已知的，特別是使用單磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯等。這種單磷酸酯常常遭受若干缺點，包括在熱塑性組合物的模制期間遷移到表面(通常稱為“榨汁(juicing)”)。此外，為了達到可接受的阻燃水平，通常與單磷酸酯，特別是含鹵素阻燃劑結(jié)合使用另外的阻燃劑。由于環(huán)保考慮和模具表面的點蝕(pitting)，含鹵素阻燃劑并不理想。如果使用高濃度的上述磷酸酯，則可能導致耐熱性和沖擊強度的降低。
除了用于特定應用所需的阻燃性能之外，滿足某些加工要求的聚醚酰亞胺也是受到關(guān)注。例如，與半結(jié)晶熱塑性聚合物復合材料(例如，聚苯硫醚、聚醚醚酮等)相比，聚醚酰亞胺組合物的熔體流動速率(meltflowrate)顯著降低。仍有某些應用，其中聚醚酰亞胺組合物的熔體流動速率增加是理想的。例如，在便攜式手持電子設備的快速發(fā)展的領域中，需要壁非常薄的部件用于包括平板電腦和智能手機的應用。較低分子量的聚醚酰亞胺可提供更高的流動性，但損害包括沖擊強度的其他性能。因此，需要不僅流動以填充這種長且薄的部件而且將具有增加的模量和強度的材料，以確保由這些部件制成的設備將具有足夠的剛度以保護最終使用的電子設備。
因此，仍然需要改進的聚醚酰亞胺熱塑性組合物，其具有改進的熔體流動速率和機械性能(包括改進的伸長率、更高的強度和更高的沖擊)的理想的組合，同時保持可接受的阻燃水平。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
公開了一種最大厚度為3厘米并包含聚醚酰亞胺組合物的模制品。聚醚酰亞胺組合物包含60至99.9重量百分數(shù)的重均分子量為5,000至80,000道爾頓的聚醚酰亞胺和0.1至40重量百分數(shù)的分子量為500至1,200道爾頓的磷酸芳基酯，其中重量百分數(shù)基于組合物的總重量，并且其中所述組合物具有根據(jù)astmd1238在337℃下在6.7千克載荷下測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動(meltflow)高出至少10％的熔體流動。
還公開了聚醚酰亞胺組合物，包含60至99.9重量百分數(shù)的重均分子量為5,000至80,000道爾頓的聚醚酰亞胺和0.1至40重量百分數(shù)的雙酚a雙(磷酸二苯酯)，其中重量百分數(shù)基于組合物的總重量，并且其中所述組合物具有根據(jù)astmd1238在337℃和在6.7千克載荷下測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10％的熔體流動。
包含聚醚酰亞胺組合物的制品代表本公開的另一方面。
通過下面附圖和詳細描述例示上述的和其他的特征。
附圖說明
下圖是示例性實施例。
圖1示出實施例3和4的含rdp的組合物(分別為1.5rdp和3.0rdp)具有比實施例1和2的相應bpadp組合物(分別為1.5bpadp和3.0bpadp)大得多的熔體粘度的增加。
具體實施方式
本文描述了包含聚醚酰亞胺和分子量為500至1200道爾頓(da)的磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物。聚醚酰亞胺組合物還可包含增強填料。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在聚醚酰亞胺組合物中使用分子量為500至1200da的磷酸芳基酯提供具有優(yōu)異的熔體流動性能以及改進的物理性能和阻燃性的組合物。聚醚酰亞胺組合物特別適用于需要透明制品的應用，因為公開的聚醚酰亞胺組合物進一步保持良好的透明度。
聚醚酰亞胺組合物包含聚醚酰亞胺。聚醚酰亞胺包含多于1個，例如10至1000個，或10至500個下式的結(jié)構(gòu)單元，
其中每個r是相同或不同的，并且為取代或未取代的二價有機基團，例如c6-20芳族烴基或其鹵代衍生物、直鏈或支鏈c2-20亞烷基或其鹵代衍生物、c3-8環(huán)亞烷基或其鹵代衍生物，特別是下式的二價基團，
其中q1為-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)。在一個實施方式中，r是間亞苯基或?qū)啽交?/p>
此外，在上式中，t是-o-或式-o-z-o-的基團，其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵在3,3’、3,4’、4,3或4,4’位置。-o-z-o-中的基團z也是取代或未取代的二價有機基團，并且可以是可選地被1至6個c1-8烷基、1至8個鹵素原子或其組合取代的芳族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過z的化合價。示例性的基團z包括衍生自下式的二羥基化合物的基團
其中ra和rb可相同或不同，并且是例如鹵素原子或一價c1-6烷基；p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是連接羥基取代的芳族基團的橋連基團，其中每個c6亞芳基的橋連基團和羥基取代基位于c6亞芳基上彼此的鄰位、間位或?qū)ξ?特別是對位)。橋連基團xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-，或者c1-18有機橋連基團。c1-18有機橋連基團可為環(huán)狀或非環(huán)狀、芳香族或非芳香族，并且還可包含諸如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子?？稍O置c1-18有機基團使得與其連接的c6亞芳基各自連接至c1-18有機橋連基團的共同烷叉基碳或不同碳?；鶊Fz的具體實施例是下式的二價基團
其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整數(shù)或其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)。在具體的實施方式中，z衍生自雙酚a，使得上式中的q是2,2-異丙叉基。
聚醚酰亞胺可選地包含最高達10摩爾百分比(mol％)、最高達5mol％或最高達2mol％的上式的單元，其中t是下式的連接基團
在一些實施方式中，不存在其中r具有這些式的單元。
在一些實施方式中，聚醚酰亞胺可以是聚醚酰亞胺砜。在一些實施方式中，聚醚酰亞胺沒有包含砜基團的r基團，或者在聚醚酰亞胺中不存在砜基團。
在一個實施方式中，r是間亞苯基或?qū)啽交?，且t是-o-z-o-，其中z是衍生自上述二羥基化合物的二價基團?？商娲?，r是間亞苯基或?qū)啽交襱是-o-z-o-，其中z是衍生自上述二羥基化合物的二價基團，且q是2,2-異丙叉基。
可通過本領域技術(shù)人員熟知的任何方法制備聚醚酰亞胺，包括下式的芳族雙(醚酐)
與下式的有機二胺的反應
h2n-r-nh2
其中t和r如上所述定義。
雙(酐)的示例性實例包括3,3-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其各種組合。
有機二胺的實例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(對-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙-(4-氨基苯基)砜和雙(4-氨基苯基)醚。也可使用這些化合物的組合。在一些實施方式中，有機二胺是間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、磺酰基二苯胺或包含上述一種或多種的組合。
聚醚酰亞胺可具有0.1克至10克每分鐘(g/min)的熔融指數(shù)，如由美國材料試驗學會(astm)d1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量測量的。在一些實施例中，聚醚酰亞胺具有1,000至150,000道爾頓(da)的重均分子量(mw)，如通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準測量的。在一些實施方式中，聚醚酰亞胺具有5,000至80,000da的mw，具體地20,000至60,000da。這種聚醚酰亞胺聚合物可具有大于0.2分升每克(dl/g)，或更具體地0.35dl/g至0.7dl/g的本征粘度，如在25℃下在間甲酚中測量的。
聚醚酰亞胺可以60至99.9重量百分數(shù)(wt％)的量存在，例如75-99.9wt％，例如90-99.9wt％，例如95-99.9wt％，其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。
聚醚酰亞胺組合物包含磷酸芳基酯。例如，聚醚酰亞胺組合物包含分子量為500-1200da的磷酸芳基酯。在一些實施方式中，從聚醚酰亞胺組合物中排除分子量大于1500da或大于1200da的磷酸芳基酯。磷酸芳基酯可具有在大氣壓力下大于或等于300℃的沸點。磷酸芳基酯可由下式表示
其中r1、r2、r3和r4獨立地為c6-20芳基或c6-20烷芳基，x為亞芳基，且m為0或1。當磷酸芳基酯是分子量為500至1200da的磷酸芳基酯時，n可為1至5。例如，n可為1。在一些實施方式中，聚醚酰亞胺組合物可排除分子量大于2000da，特別是大于1500da的磷酸芳基酯，或沒有分子量大于2000da，特別是大于1500da的磷酸芳基酯存在于聚醚酰亞胺組合物中。
在上式中，芳基可以是芳基或c1-8烷基取代的芳基(烷芳基)。例如，芳基可以是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基。亞芳基x可衍生自二羥基化合物，例如間苯二酚、對苯二酚和雙酚a。例如，磷酸芳基酯可包含雙酚a二磷酸酯，間苯二酚二磷酸酯、聯(lián)苯酚二磷酸酯、對苯二酚二磷酸酯、苯乙酮雙酚二磷酸酯、二羥基二苯基醚二磷酸酯，或包含前述中的至少一種的組合。在一個實施方式中，芳基r1、r2、r3和r4可以是苯基且亞芳基x可以是雙酚a。例如，磷酸芳基酯可以是雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(bpadp)，其中n是1，m是1，x是雙酚a，且r1、r2、r3和r4是苯基，并且具有693da的分子量。在另一個實施方式中，芳基r1、r2、r3和r4可以是苯基，且亞芳基x可以是間苯二酚。例如，磷酸芳基酯可以是間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(rdp)，其中n是1，m是1，x是間苯二酚，且r1、r2、r3和r4是苯基，并且具有574da的分子量。
在一些實施方式中，對于磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán)僅具有一個芳基氧鍵的磷酸芳基酯可能優(yōu)于每個芳基環(huán)具有兩個或更多個氧鍵的磷酸芳基酯。每個芳基環(huán)具有一個芳基氧鍵的磷酸芳基酯的實例可包括雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、雙酚a雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚a雙(雙二甲苯基磷酸酯)、聯(lián)苯基雙(二苯基磷酸酯)、聯(lián)苯基雙(二甲苯基磷酸酯)和包含前述中的至少一種的組合。每個芳基環(huán)具有兩個或更多個氧鍵的磷酸芳基酯的實例可包括間苯二酚二磷酸酯和類似結(jié)構(gòu)(例如，對苯二酚雙(二苯基)磷酸酯)。
磷酸芳基酯可以0.1至40wt％的量存在，例如0.1-25wt％，例如0.1-10wt％，例如0.1-5wt％，其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。
聚醚酰亞胺組合物可選地還可包含增強填料。增強填料可包括云母、粘土、長石、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻巖、硅藻土、硅酸鋁(莫來石)、合成硅酸鈣、熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸鈣、碳酸鈣(例如，白堊、石灰?guī)r、大理石和合成沉淀碳酸鈣)滑石(包括纖維、模塊化、針狀和層狀滑石)、硅灰石、空心或?qū)嵭牟Ａ?、硅酸鹽球、鋁硅酸鹽、高嶺土、碳化硅的晶須、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳或銅、連續(xù)和切碎的碳纖維或玻璃纖維、硫化鉬、硫化鋅、鈦酸鋇、鋇鐵氧體(bariumferrite)、硫酸鋇、重晶石、tio2、氧化鋁、氧化鎂、顆?；蚶w維狀鋁、青銅、鋅、銅或鎳、玻璃薄片、薄片狀碳化硅、薄片狀二硼化鋁、薄片狀鋁、鋼片、以及包含前述增強填料中的至少一種的組合。增強填料可用一層金屬材料涂覆以促進導電性，或用硅烷表面處理以改善與聚合物基質(zhì)的附著力和分散。在一些實施方式中，增強填料可包括玻璃纖維、碳纖維、二氧化鈦、粘土、滑石、云母、二氧化硅、礦物填料、硅灰石、玻璃球、薄片玻璃、研磨玻璃、炭黑、以及包含前述中的至少一種的組合。例如，增強填料可包括玻璃纖維。
有用的玻璃纖維可由任何類型的已知可纖維化玻璃組合物形成，并且包括例如，從通常稱為“e-玻璃”、“c-玻璃”、“d-玻璃”、“r-玻璃”、“s-玻璃”以及無氟和/或無硼的e玻璃衍生物的可纖維化玻璃組合物制備的那些。商業(yè)生產(chǎn)的玻璃纖維通常具有4.0至35.0微米(μm)的標稱細絲直徑(nominalfilamentdiameter)，并且最常生產(chǎn)的e玻璃纖維可具有9.0至30.0微米的標稱細絲直徑。例如，玻璃纖維可具有9至20μm，特別地10至15μm的直徑?？赏ㄟ^標準工藝制備細絲，例如通過蒸汽或空氣吹制、火焰吹制和機械拉伸?？赏ㄟ^機械拉伸制備用于聚合物增強的細絲。也可使用具有非圓形截面的纖維。玻璃纖維可是上膠的(sized)或非上膠的(unsized)。在具體實施方式中，增強填料可以是直徑為5至20微米，具體地9至20μm，且更具體地10至15μm的e玻璃纖維。玻璃纖維可具有各種橫截面形狀，例如圓形、梯形、矩形、正方形、新月形、雙葉形、三葉形和六邊形。在一個實施方式中，玻璃可以無蘇打的。包含稱為“e”玻璃的石灰-鋁-硼硅酸鹽玻璃的纖維狀玻璃纖維可能特別有用。當存在時，玻璃纖維可顯著增加聚醚酰亞胺組合物的彎曲模量和強度。可以具有約1/8英寸(3mm)至約1/2英寸(13mm)的長度的短切原絲(choppedstrand)的形式使用玻璃纖維。在一些實施方式中，也可使用粗紗。從包含玻璃纖維的組合物制備的模制品中的玻璃纖維長度可能短于上述長度，大概是由于組合物的混煉(compound)期間的纖維碎裂所致。例如，模制品中的玻璃纖維的長度可小于約2毫米(mm)。
可選地使用各種偶聯(lián)劑處理纖維以改善與聚合物基質(zhì)的附著力。偶聯(lián)劑的實例可包括烷氧基硅烷和烷氧基鋯酸鹽，氨基-、環(huán)氧基-、酰胺-和巰基官能化的硅烷，以及有機金屬偶聯(lián)劑，包括例如含鈦或含鋯的有機金屬化合物。
在一些情況下，該組合物包括百萬分之100份(ppm)或更少的選自由汞、鉛、鎘、錫、銻、砷和鉈組成的組的元素的增強填料。
當使用時，基于組合物的總重量，增強填料可以1至50wt％，例如10至40wt％，例如15至30wt％的量存在。
聚醚酰亞胺可選地還包含二氧化硅，例如由rubbersilltd.銷售的諸如rubbersilrs-150的沉淀二氧化硅。當使用時，基于組合物的總重量，二氧化硅可以0.01至3.0wt％，例如0.05至1wt％，例如0.1至0.5wt％的量存在。
除上述組分之外，聚醚酰亞胺組合物可包括通常結(jié)合到熱塑性組合物中的各種添加劑，條件是選擇添加劑以不顯著不利地影響聚醚酰亞胺組合物的所需性能，例如熔體流動、伸長率、強度、沖擊和阻燃性能。在混合用于形成組合物的組分期間，可在適當時間將這種添加劑混合。添加劑可包括沖擊改性劑、填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外(uv)光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑(例如，二氧化鈦、炭黑和有機染料)、表面效應添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑和抗滴落劑?？墒褂锰砑觿┑慕M合，例如，熱穩(wěn)定劑、脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。以通常已知是有效的量使用添加劑。例如，基于聚醚酰亞胺組合物的總重量，添加劑(除了任何沖擊改性劑、填料或增強劑)的總量可為0.01至5wt％。
聚醚酰亞胺組合物可選地進一步包括其他聚合物添加劑，例如包括聚碳酸酯(例如，雙酚a聚碳酸酯)、聚酯-碳酸酯、聚酯、聚砜和聚酰胺的熱塑性聚合物。在一些實施方式中，不包括另外的熱塑性聚合物，或者可從聚醚酰亞胺組合物中排除除聚醚酰亞胺之外的熱塑性聚合物。
在一些實施方式中，熱塑性組合物可基本上不含鹵素，例如氟、氯和/或溴。“基本上不含氟、氯和溴”定義為基于組合物的總重量份，具有小于或等于以重量計百萬分之100份(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的氟和/或溴和/或氯含量。
可通過已知的一般技術(shù)的各種方法制備聚醚酰亞胺組合物。通常，可通過使用任何已知方法將組分熔融共混來制備本文所述的聚醚酰亞胺組合物。例如，首先可在henschel-mixer高速混合器中將聚醚酰亞胺和磷酸芳基酯以及其他可選組分共混。包括但不限于手動混合的其他低剪切過程也可以實現(xiàn)這種共混。然后，可通過料斗將共混物進料到雙螺桿擠出機中?？商娲?，通過側(cè)填充器在喉部和/或下游直接進料到擠出機中，可將至少一種組分摻入組合物中。還可將添加劑混合到含有所需聚醚酰亞胺的母料中并進料到擠出機中。通常，可在240至340℃的溫度下熔融加工聚醚酰亞胺組合物。可在水浴中將擠出物淬火，并制粒。根據(jù)需要，如此制備的顆?？蔀?/4英寸長或更短。這種顆?？捎糜陔S后的模塑、成型或成形。
可使用任何合適的技術(shù)將本公開的組合物形成為制品，例如熔融加工技術(shù)。通常使用的熔融模塑方法可包括注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓印(coining)和注射吹塑成型。例如，熔融成型法可以是注射成型?？赏ㄟ^擠出將本公開的組合物形成為片材和鑄塑和吹塑薄膜二者?？蓪⑦@些膜和片材進一步熱成型為可從熔體或者在組合物的加工中的稍后階段取向的制品和結(jié)構(gòu)。可將組合物包覆成型(over-mold)在由不同材料和/或通過不同的方法制成的制品上。還可使用諸如壓縮成型或柱塞擠壓(ramextruding)的技術(shù)形成制品?？赏ㄟ^機械加工將制品進一步形成為其他形狀。示例性物品可包括電表、電動機、反射器、型材擠出、片材和膜、觀察鏡(sightglass)、管材、表盤、電連接器、電路板或電路板組件、通信設備和手持電子設備的組件。手持電子設備可包括手機、平板電腦、計算機及其組件。手持電子設備的組件可包括顯示屏或外殼。在這些應用中，由于電子設備變得更薄，因此高熔體流動和增加的剛度(即，模量)和強度的組合是特別有價值的。例如，薄型、重量輕的移動電話或平板電腦必須足夠剛性，以免過度彎曲，從而導致?lián)p壞電子組件。
在具體的實施例中，制品是薄制品，例如用于電子器件的外殼，薄制品具有3厘米(cm)、2.5cm、2cm、1cm、0.5cm、或0.2cm的最大厚度。制品的至少一部分可具有0.1至5.0毫米(mm)的厚度，例如，制品的至少一部分可具有0.1至2.0mm的厚度。制品的長度可至少為厚度的10倍，例如，制品的長度可至少為厚度的100倍。在一些實施例中，制品的最長方面可為至少5cm。
聚醚酰亞胺組合物對于模制品的使用領域沒有限制。聚醚酰亞胺組合物可有利地用于其中需要改進的熔體流動性和增強的物理性質(zhì)(包括沖擊強度和熱穩(wěn)定性以及阻燃性)的組合的應用中。聚醚酰亞胺組合物還可有利地用于其中需要透明制品的應用中。
從本公開的組合物制備的制品可用于包括消費品、辦公設備、計算機、電子或通信設備、汽車部件、家用或工業(yè)機床、草坪設備和家用電器的應用中。術(shù)語“汽車”是指關(guān)于任何運輸車輛的應用，例如汽車、卡車、摩托車、小型摩托車(scooter)、電動自行車、船只和運動車輛。制品可包括各種設備或設備的組件、用于各種行業(yè)和應用，例如電氣、通信、運輸、醫(yī)療、信息管理、材料處理、制造、餐飲服務、存儲、工業(yè)應用和個人護理產(chǎn)品。制品可具有卡扣式連接器(snapfitconnector)，以便于連接到更復雜的設備。制品還可具有孔或開口。
聚醚酰亞胺組合物可具有根據(jù)astmd1238在337℃下在6.7千克載荷下測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10％的熔體流動。
在一些實施例中，當使用對于磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán)僅具有一個芳基氧鍵的磷酸芳基酯時，聚醚酰亞胺組合物可具有在340℃下在30分鐘內(nèi)原始熔體流動值的小于15％的熔體流動變化。
聚醚酰亞胺組合物的模制樣品可具有根據(jù)astmd638測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的模制樣品的拉伸模量更高的拉伸模量。例如，不包含玻璃纖維增強填料的聚醚酰亞胺組合物的模制樣品可具有大于或等于3750兆帕(mpa)或大于或等于3800mpa的拉伸模量。當聚醚酰亞胺組合物的模制樣品包含玻璃纖維增強填料時，模制樣品可具有大于或等于7000mpa，或大于或等于10,000mpa的拉伸模量。
聚醚酰亞胺組合物的模制樣品可具有大于或等于55％，優(yōu)選大于或等于58％，更優(yōu)選大于或等于60％的百分比透射，和小于或等于5％，優(yōu)選小于或等于3％，更優(yōu)選小于或等于2％的百分比霧度，各自根據(jù)astmd1003在3.2毫米下測量的。
使用1.6毫米樣品根據(jù)保險商實驗室測試公報ul94測量的，聚醚酰亞胺組合物的模制樣品可具有小于或等于3.6秒，優(yōu)選小于或等于3.0秒的總平均消焰時間(flameouttime)。
聚醚酰亞胺組合物可具有大于或等于190℃，優(yōu)選大于或等于195℃，更優(yōu)選大于或等于200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚醚酰亞胺組合物可具有在337℃下使用6分鐘的平衡時間和6.7千克載荷的大于或等于5.0立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘)的熔體粘度率(meltviscosityrate)，并且使用18分鐘的平衡時間的熔體粘度率高于在相同條件下測量的6分鐘熔體粘度率不到30％。
根據(jù)astmd638，玻璃填充的聚醚酰亞胺組合物可具有與不含磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物的拉伸模量相比提高至少5％的拉伸模量。例如，玻璃填充的聚醚酰亞胺組合物可具有大于或等于6500mpa，或大于或等于7000mpa，或大于或等于10000mpa的拉伸模量。
本文公開的聚醚酰亞胺組合物包含磷酸芳基酯，其產(chǎn)生具有改善的熔體流動、沖擊強度、熱穩(wěn)定性和阻燃性的組合物。組合物進一步保持良好的透明度。因此，聚醚酰亞胺組合物可用于制備用于各種應用的制品。因此，提供了聚醚酰亞胺組合物的顯著改進。
通過以下非限制性實施例進一步說明組合物、方法和制品。
實施例
在實施例中使用表1所示的材料。
表1
通過與磷酸芳基酯，特別是雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(bpadp)和間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(rdp)一起擠出聚醚酰亞胺(ultem1010)制備聚醚酰亞胺組合物。使用具有六個桶部分(section)的30毫米(mm)直徑的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機制備組合物。通過將等量的聚醚酰亞胺顆粒和細磨粉末與液體磷酸酯混合制備混合物。首先用液體磷酸芳基酯涂覆聚醚酰亞胺顆粒并混合，然后將第二份的粉末狀聚醚酰亞胺聚合物加入到涂覆的顆粒中。在一些實施例中，在擠出之前將短切玻璃纖維輕輕混合到組合物中。在玻璃填充的組合物中，進一步添加具有高表面積的沉淀二氧化硅以幫助擠出。將所有成分進料至擠出機的喉部，然而，也可考慮使用泵將磷酸酯從進料喉部下游添加。
將未填充的組合物進料到螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)和桶溫度為250至330℃的雙螺桿擠出機中。將擠出機與大氣通氣，并且不施加外部真空。使用在260至335℃下操作的具有75rpm的螺桿轉(zhuǎn)速的2.5英寸大氣通氣的單螺桿擠出機擠出玻璃填充的組合物。在制粒前在水浴中冷卻擠出物。在用于注射成型之前，將顆粒在150℃下干燥4小時。
使用在200至360℃的熔融溫度和120℃的模具溫度下操作的注塑機，使用30秒的循環(huán)時間，根據(jù)astm試驗方法將測試樣品注射成型。在測試前，將所有模制樣品在50％相對濕度下調(diào)理至少48小時。在組合物的干燥、模塑或老化過程中，聚醚酰亞胺基質(zhì)中的磷酸芳基酯沒有遷移。
根據(jù)astm測試方法，如下所述使用以下測試和測試方法測量物理性能。除非另有說明，否則所有測試均為2015年實施的測試。
根據(jù)astmd1238使用6.7千克載荷，在300或337℃下在干燥顆粒上進行熔體體積流動速率(meltvolume-flowrate)(mvr)。在6和18分鐘的平衡時間下，以cc/10分鐘的形式測量mvr。較高的值表明較高的熔體流動。
根據(jù)astmd3835，在340和300℃下在毛細管流變儀上使用約30至7000秒-1的剪切速率進行粘度相對于剪切速率(viscosityvs.shearrate)(mvm)。較低的值表明較高的熔體流動。
根據(jù)astmd4440，使用平行板/錐板夾具流變儀(parallelplate/cone-platefixturerheometer)在300或340℃下以10弧度/秒的速率在氮氣下運行粘度相對于時間(viscosityvs.time)(也稱為熔體停留(meltdwell)或時間掃描(timesweep))30分鐘。比較起始時(6分鐘平衡后)和試驗結(jié)束時(平衡后30分鐘)的粘度，以顯示熔融聚合物的相對穩(wěn)定性。
根據(jù)astmd5296使用凝膠滲透色譜法(gpc)測量分子量。進行校正以排除gpc曲線的較低分子量磷酸酯部分。聚苯乙烯標準品用于校準。
根據(jù)astmd3418，使用差示掃描量熱法(dsc)以20℃/分鐘的加熱速率測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。在第二熱量下(onthesecondheat)記錄tg。
根據(jù)astmd638，在7.5x1/8英寸注射成型部件上測量拉伸性能，并報告為兆帕(mpa)。以切線形式測量拉伸模量，并報告屈服拉伸強度。未填充樣品的十字頭速度為每分鐘50毫米，且玻璃增強樣品的十字頭速度為每分鐘5毫米。
根據(jù)astmd790，使用50毫米/分鐘的十字頭速度在3.2毫米注射成型棒上測量彎曲模量和強度。
根據(jù)astmd256，使用5磅錘子在63.5x12.7x3.2mm厚的注塑件上測量缺口懸臂梁(notchedizod)(ni)和反向缺口懸臂梁(reversednotchedizod)(rni)沖擊強度。
根據(jù)astmd648，在264磅/平方英寸(psi)的載荷下，以每小時120℃的加熱速率在厚度為3.2毫米的棒上測量熱變形溫度(hdt)。
根據(jù)astmd1003，在厚度為3.2毫米的模塑盤上測量包括百分比透射(％t)、百分比霧度(％h)和黃度指數(shù)(yi)的光學性質(zhì)。
根據(jù)astmd5418，在1赫茲下在彎曲模式下，使用3℃/分鐘的加熱速率，在厚度為3.2毫米的注塑成型棒上進行動態(tài)力學分析(dma)。還使用該方法記錄tg。
按照標題為“塑性材料的可燃性測試，ul94”的保險商實驗室公告94的程序進行可燃性測試。根據(jù)該程序，可基于對于1.6毫米厚度的樣品獲得的測試結(jié)果將材料分類為v-0、v-1或v-2。根據(jù)ul94測試程序使用標準astm成型標準制成樣品。在23℃，50％相對濕度下調(diào)理48小時后，將樣品以垂直取向燃燒。對于每個ul測試，燃燒至少5個注塑成型棒。對于每個棒，將火焰施加到棒上，然后除去，并且注意棒自動滅火(第一續(xù)燃時間(firstafterflame)，t1)所需的時間。然后重新施加和去除火焰，并注意棒自動滅火(第二續(xù)燃時間(secondafterflametime)，t2)和焰后發(fā)光時間(post-flameglowingtime)(余輝時間(afterglowtime)，t3)所需的時間。為了達到v-0的等級，每個單個樣品的續(xù)燃時間t1和t2必須小于或等于10秒；并且所有五個樣品的總續(xù)燃時間(所有五個樣品的t1加t2)必須小于或等于50秒；并且每個單個樣品的第二續(xù)燃時間加余輝時間(t2+t3)必須小于或等于30秒；并且沒有樣品可燃燒或發(fā)光最高到固定卡具；并且棉花指示物不能被燃燒的顆?；虻温湮稂c燃。為了達到v-1的等級，每個單個樣品的續(xù)燃時間t1和t2必須小于或等于30秒；并且所有五個樣品的總續(xù)燃時間(所有五個樣品的t1加t2)必須小于或等于250秒；并且每個單個樣品的第二續(xù)燃時間加余輝時間(t2+t3)必須小于或等于60秒；并且沒有樣品可燃燒或發(fā)光最高到固定卡具；并且棉花指示物不能被燃燒的顆?；虻温湮稂c燃。為了達到v-2的等級，每個單個樣品的續(xù)燃時間t1和t2必須小于或等于30秒；并且所有五個樣品的總續(xù)燃時間(所有五個樣品的t1加t2)必須小于或等于250秒；并且每個單個樣品的第二續(xù)燃時間加余輝時間(t2+t3)必須小于或等于60秒；并且沒有樣品可燃燒或發(fā)光最高到固定卡具；但棉花指示物可被燃燒的顆?；虻温湮稂c燃。沒有達到v-2等級的組合物被認為失敗。
組合物和性質(zhì)總結(jié)在下表中，其中以基于組合物的總重量的重量百分數(shù)形式表示組分量。
如表2中的實施例1至4(e1-e4)所示，可在沒有喘振(surging)、螺桿滑移(screwslippage)或通風流量(ventflow)的情況下擠出包含磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物。相對于比較實施例1(ce1)，實施例1至4的含磷酸芳基酯的組合物顯示驚人的熔體流動增加，其中比較實施例1是不含有磷酸芳基酯組分的聚醚酰亞胺。當包含磷酸芳基酯時，337℃下的熔體流動從16.8增加至21.1-26.0立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘)，表示增加了26.6-54.8％。在6分鐘和18分鐘記錄的熔體流動沒有出現(xiàn)重大差異。mvr數(shù)據(jù)表明聚醚酰亞胺組合物的良好熔體流動穩(wěn)定性，其可有助于需要長循環(huán)時間的部件的模制。具體地，與實施例3和4的含rdp的組合物相比，實施例1和2的含bpadp的組合物在處理溫度(即，>300℃)下顯示驚人的優(yōu)異的熔體穩(wěn)定性。在mvr方面，bpadp組合物顯示在337℃下的6至18分鐘之間的保持時間比反應性更強的rdp共混物更小的變化。此外，包括磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物顯示沒有顯著的分子量降低，如使用gpc相對于聚苯乙烯標準物測定的。實施例1至4的組合物也保持透明度，具有在3.2毫米下大于59％的百分比透射，并且還顯示相對低的霧度(小于2.0％)。與比較實施例1(3730mpa)相比，實施例1至4的拉伸模量略增加(3760-3890兆帕(mpa))。反向缺口懸臂梁(rni)沖擊強度也從比較實施例1的735焦耳每米(j/m)增加到具有1.5％磷酸芳基酯的實施例3的898j/m一樣高。聚醚酰亞胺組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略降低，但即使在磷酸芳基酯的最高結(jié)合(3重量百分數(shù))時，仍保持高于200℃。因此，當在聚醚酰亞胺組合物中包含磷酸芳基酯時，熔體流動的較大改進出乎意外地伴隨著模量和沖擊的增加，同時保持透明度和熱性能，例如tg。
對于所有聚醚酰亞胺組合物都注意到在1.6毫米下根據(jù)ul94測定的良好的抗引燃性，各自達到v-0等級。對于包含磷酸芳基酯的實施例1至4的組合物，平均消焰時間減少到小于4秒。
表2
依據(jù)它們在340℃下的粘度相對于剪切速率(mvm)進一步表征實施例1至4的組合物，并與比較實施例1的聚醚酰亞胺相比，如表3所示。結(jié)果表明，相對低的結(jié)合1.5-3.0重量百分數(shù)的磷酸芳基酯的得在寬范圍的剪切速率(例如，從29到7010秒-1)下，聚醚酰亞胺組合物具有改進的熔體流動(即，實施例1至4的組合物顯示比比較實施例1更低的粘度)。這些類型的剪切速率表示在諸如注射成型的各種熔體形成工藝中通常可遇到的那些。每個組合物的剪切粘度報告為表3中的帕斯卡-秒(pa-s)。
表3
根據(jù)astmd4440，通過將熔體中的組合物在340℃下保持30分鐘，同時連續(xù)測量粘度進一步分析實施例1至4的組合物的熔體穩(wěn)定性。結(jié)果在表4中提供。具體地，將包含bpadp的實施例1和2的組合物與包含rdp的實施例3和4的組合物進行比較。該磷酸芳基酯的直接比較表明，一些磷酸芳基酯可能優(yōu)于其他磷酸芳基酯。具體地，表4和圖1顯示，實施例3和4的含rdp的組合物的熔體粘度比實施例1和2的相應bpadp組合物增加很多。該熔體粘度的大大增加表明組合物在熔體中的穩(wěn)定性較差。實施例1和2顯示在340℃下，在30分鐘后相比于初始粘度的變化小于15％(分別為8.9％和13.3％)。相比之下，實施例3和4顯示與初始粘度相比粘度增加17.1％和22.4％，表明與含bpadp的對應物相比，在熔體融加工條件下穩(wěn)定性更差。
表4
制備和表征進一步包含短切玻璃纖維的聚醚酰亞胺組合物。將沉淀二氧化硅(0.2重量百分數(shù))加入到這些組合物中以使組合物容易擠出。玻璃填充的組合物和性能總結(jié)在表5中，其中以基于組合物的總重量的重量百分數(shù)形式表示組分的量。
如實施例5-8(e5-e8)所示，包含磷酸芳基酯bpadp的玻璃填充聚醚酰亞胺組合物顯示相對于不含磷酸芳基酯制備的比較實施例2和3(ce2和ce3)的改進的熔體流動。包含15重量百分數(shù)的玻璃纖維的玻璃填充聚醚酰亞胺組合物(比較實施例2)獲得11.8cc/10分鐘的mvr，而進一步結(jié)合1.5和3.0重量百分數(shù)bpadp(實施例5和6)提供分別具有為14.1和14.8cc/10分鐘的mvr的聚醚酰亞胺組合物。當如在比較實施例3中將玻璃含量增加到30重量百分數(shù)時，mvr為7.8cc/10分鐘。如在實施例7和8中另外加入1.5或3.0重量百分數(shù)bpadp分別提供分別具有10.3cc/10分鐘和12.9cc/10分鐘的mvr增加的聚醚酰亞胺組合物。還觀察到實施例5至8的6分鐘和18分鐘停留mvr有效保持恒定，表明包含磷酸酯的組合物的良好熔體穩(wěn)定性。通過gpc進一步證實實施例5至8的組合物沒有分子量損失。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略降低，但保持高于195℃。
與針對不存在磷酸芳基酯的比較實施例2和3觀察到的相比，實施例5至8還顯示驚人的拉伸和彎曲模量增加。對于所有玻璃填充聚醚酰亞胺組合物都注意到在1.6毫米下根據(jù)ul94測定的良好的抗引燃性，達到v-0等級。對于包含磷酸芳基酯的實施例5至8，平均消焰時間減少到小于2.4秒。實施例5、6和8都顯示小于或等于1.6秒的消焰時間。
表5
依據(jù)它們在340℃下的粘度相對于剪切速率(mvm)進一步表征實施例5至8的組合物，并與比較實施例2和3的聚醚酰亞胺組合物相比。該表征的結(jié)果在表6中提供并且顯示相對低的結(jié)合1.5至3.0重量百分數(shù)的磷酸芳基酯使得在寬范圍的剪切速率(例如，從20到7010秒-1)下，玻璃填充聚醚酰亞胺組合物展示改進的熔體流動(即，實施例5至8的組合物展示比比較實施例2和3更低的粘度)。這些類型的剪切速率表示在諸如注射成型的各種熔體形成工藝中通?？捎龅降哪切?。
表6
如表7所示，在各種溫度(30、60、90、120、150和180℃)下使用dma測定實施例5至8和比較實施例2和3的玻璃填充聚醚酰亞胺組合物的模量。相對于比較實施例2和3，包含bpadp磷酸芳基酯的玻璃填充聚醚酰亞胺組合物在所有選擇的溫度下顯示增加的模量。
表7
如實施例9至12(e9-e12)所示，可制備具有相對高的量的磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物，同時保持良好的透明度和阻燃性能。使用30毫米直徑的雙螺桿擠出機制備實施例9至12的組合物，其中在進料喉部加入精細研磨粉末形式的聚醚酰亞胺，并在下游加入bpadp(從進料喉部的下游約3/4處))。擠出機在225至340℃的溫度下運行，并且螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)每分鐘，和約80％扭矩。如表8所示，具有高的量的bpadp(例如，大于10重量百分數(shù))的聚醚酰亞胺組合物保持高的透明度，在3.2毫米下具有大于60％的透射和小于3.7％的霧度。實施例9至12進一步證實具有優(yōu)異的阻燃性，達到v-0的ul94等級，小于2.5秒的總平均消焰時間的聚醚酰亞胺組合物。在垂直燃燒試驗期間，觀察到分別具有15重量百分數(shù)和20重量百分數(shù)bpadp的實施例11和12滴落，然而滴落物不燃燒，并且根據(jù)ul94測試程序，進一步?jīng)]有點燃位于燃燒棒下方的棉花。
實施例9至12令人驚奇地顯示在2.16千克載荷下在300℃下的流動，對于具有2.0至19.4cc/10分鐘的mvr的聚醚酰亞胺組合物的出乎意外的結(jié)果。對于每個實施例的mvr也觀察到是穩(wěn)定的，與初始6分鐘的mvr值相比，當在恒定溫度下保持18分鐘時顯示小于20％的變化。該結(jié)果表明，聚醚酰亞胺與磷酸酯之間不存在可能導致分子量增加和支化的化學反應。通過gpc測定分子量進一步支持反應性的缺乏，其中即使隨著bpadp的量增加，重均分子量(mw)顯示很小或沒有變化。
即使在沒有玻璃纖維或其他增強填料的情況下，bpadp的添加令人驚奇地導致拉伸模量增加，例如在實施例10至12中，達到高于3600mpa的拉伸模量。關(guān)于彎曲模量觀察到類似現(xiàn)象，其中對于實施例10至12獲得大于3600mpa的彎曲模量。
組合物的熱重分析表明，通過組合物可保持高分子量磷酸酯bpadp(692da)，在超過380℃下只有小于1％的重量損失。使用20℃/分鐘的加熱速率在氮氣下運行樣品的tga。
表8
在300℃的溫度下測試實施例9至12的組合物的粘度隨時間的變化。在10弧度/秒的剪切速率下，在流變儀中將組合物保持在該溫度下，同時以類似于astmd4440測試方法的方式監(jiān)測粘度。表9中提供的結(jié)果表明，具有5至20重量百分數(shù)的bpadp(實施例9至12)的聚醚酰亞胺組合物隨著時間粘度沒有變化，保持至少90％的初始粘度。該結(jié)果進一步表明在聚醚酰亞胺和磷酸芳基酯之間沒有發(fā)生化學反應。注意到粘度隨著磷酸芳基酯的量增加而降低。例如，具有5重量百分數(shù)的bpadp的實施例9在300℃下具有46,826泊(p)的初始粘度，而具有10重量百分數(shù)的bpadp的實施例10具有21,058p的初始粘度。
表9.
通過以下實施例進一步說明聚醚酰亞胺組合物、制造方法及由其制備的制品，這些實施例是非限制性的。
實施例1.一種模制品，具有3cm的最大厚度并包含聚醚酰亞胺組合物，該組合物包含60至99.9重量百分數(shù)的重均分子量為5,000至80,000道爾頓的聚醚酰亞胺；和0.1至40重量百分數(shù)的分子量為500至1,200道爾頓的磷酸芳基酯；其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量；并且其中該組合物具有根據(jù)astmd1238在337℃和在6.7千克載荷下測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10％的熔體流動。
實施例2.如實施例1所述的模制品，其中聚醚酰亞胺組合物的模制樣品具有根據(jù)astmd638測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的模制樣品的拉伸模量更高的拉伸模量。
實施例3.如實施例1或2所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺組合物的模制樣品具有根據(jù)astmd638測量的至少3,800mpa的拉伸模量。
實施例4.如實施例1至3中任一個或多個所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺組合物的模制樣品具有大于或等于55％，優(yōu)選大于或等于58％，更優(yōu)選大于或等于60％的百分比透射，并且具有小于或等于5％，優(yōu)選小于或等于3％，更優(yōu)選小于或等于2％的百分比霧度(根據(jù)astmd1003在3.2毫米下測量的)。
實施例5.如實施例1至4中任一個或多個所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺組合物的模制樣品具有使用1.6毫米樣品根據(jù)保險商實驗室測試公報ul94測量的，小于或等于3.6秒，優(yōu)選小于或等于3.0秒的總平均消焰時間。
實施例6.如實施例1至5中任一個或多個所述的模制品，其中所述組合物具有大于或等于190℃，優(yōu)選大于或等于195℃，更優(yōu)選大于或等于200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實施例7.如實施例1至6中任一個或多個所述的模制品，其中所述組合物具有在337℃下使用6分鐘的平衡時間和6.7千克載荷的大于或等于5.0cc/10分鐘的熔體粘度率，并且使用18分鐘的平衡時間的熔體粘度率高出在相同條件下測量的6分鐘熔體粘度率不到30％。
實施例8.如實施例1至7中任一個或多個所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺包括下式的單元
其中r是c2-20烴基，t是-o-或式-o-z-o-的基團，其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵處于3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，并且z是可選地被1至6個c1-8烷基，1-8個鹵素原子、或包含前述中的至少一個的組合取代的芳族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團。
實施例9.如實施例8所述的模制品，其中r是下式的二價基團
其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-及其鹵代衍生物，其中y是1至5的整數(shù)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整數(shù)；且z是衍生自下式的二羥基化合物的基團
其中ra和rb各自獨立地為鹵素原子或一價c1-6烷基；p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)；c為0至4；且xa是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有機橋連基團。
實施例10.如實施例8或9所述的模制品，其中每個r獨立地為間亞苯基、對亞苯基或包含前述中的至少一個的組合，且z為4,4’-二亞苯基異丙叉基。
實施例11.如實施例1至10中任何一個或多個所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺包括聚醚酰亞胺砜。
實施例12.如實施例1至11中任何一個或多個所述的模制品，具有100ppm或更少的總氯和溴含量，和1000ppm或更少的總鈉含量。
實施例13.如實施例1至12中任何一個或多個所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包含雙酚a二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、聯(lián)苯酚二磷酸酯、對苯二酚二磷酸酯、苯乙酮雙酚二磷酸酯、二羥基二苯基醚二磷酸酯，或包含前述中的至少一個的組合。
實施例14.如實施例1至13中任何一個或多個所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯是對于磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán)具有一個氧原子鍵的磷酸芳基酯，并且其中聚醚酰亞胺組合物在340℃下在30分鐘內(nèi)的熔體流動變化小于原始熔體流動值的15％。
實施例15.如實施例14所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包括雙酚a雙(二苯基磷酸酯)。
實施例16.如實施例1至15中任何一個或多個所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯具有在大氣壓下大于或等于300℃的沸點。
實施例17.如實施例1至16中任何一個或多個所述的模制品，包含95-99.9重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺；和0.1-5重量百分數(shù)的磷酸芳基酯。
實施例18.如實施例1至17中任何一個或多個所述的模制品，進一步包含1至50重量百分數(shù)，優(yōu)選10至40重量百分數(shù)，更優(yōu)選15至30重量百分數(shù)的增強填料，包括玻璃纖維、碳纖維、二氧化鈦、粘土、滑石、云母、二氧化硅、礦物填料、硅灰石，玻璃球、薄片玻璃、研磨玻璃、炭黑和包含前述中的至少一個的組合。
實施例19.如實施例18所述的模制品，其中所述填料是具有5至20微米的直徑的e玻璃纖維。
實施例20.如實施例19所述的模制品，其中所述填料具有100ppm或更少的選自由汞、鉛、鎘、錫、銻、砷和鉈組成的組的元素。
實施例21.如實施例18至20中任何一個或多個所述的模制品，其中根據(jù)astmd638測量的，與不含磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺組合物的拉伸模量相比，所述拉伸模量增加至少5％。
實施例22.如實施例18至21中任何一個或多個所述的模制品，其中所述聚醚酰亞胺組合物的模制樣品具有根據(jù)astmd568測量的至少7,000mpa的拉伸模量。
實施例23.如實施例1至22中任何一個或多個所述的模制品，還包含0.01至3.0重量百分數(shù)，優(yōu)選0.05至1重量百分數(shù)，更優(yōu)選0.1至0.5重量百分數(shù)的二氧化硅。
實施例24.如實施例1至23中任何一個或多個所述的模制品，其中所述制品是電連接器、電路板或電路板組件、計算機、顯示屏、通信設備或手持電子設備的組件。
實施例25.一種聚醚酰亞胺組合物，包含60至99.9重量百分數(shù)的重均分子量為5,000至80,000道爾頓的聚醚酰亞胺；和0.1至40重量百分數(shù)的雙酚a雙(磷酸二苯酯)；其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量；并且其中所述組合物具有根據(jù)astmd1238在337℃和在6.7千克載荷下測量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10％的熔體流動。
實施例26.包含實施例25所述的聚醚酰亞胺組合物的制品。
實施例27.如實施例26所述的制品，其中所述制品是電連接器、電路板或電路板組件、計算機、顯示屏、通信設備或手持電子設備的組件。
實施例28.如實施例26或27所述的制品，其中所述制品具有3cm的最大厚度。
通常，組合物、方法和制品可替代地包括本文公開的任何適當組分或步驟、由其組成或基本上由其組成?？闪硗獾鼗蚩商娲嘏渲平M合物、方法和制品以沒有或基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或者在其他方面是實現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的不需要的任何組分、物質(zhì)、成分、助劑或物種。所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻通過引用它們的整體內(nèi)容并入本文。然而，如果本申請中的術(shù)語與并入的參考文獻中的術(shù)語相矛盾或沖突，則本申請中的術(shù)語優(yōu)先于并入的參考文獻中的沖突術(shù)語。
本文公開的所有范圍包括端點，并且端點可彼此獨立地組合?！盎蛘摺币庵浮昂?或”?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。此外，術(shù)語“第一”、“第二”等在本文不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示一個元素區(qū)別于另一個元素。術(shù)語“一個(a)”和“一種(an)”以及“該(the)”在本文不表示數(shù)量的限制，并且被理解為包括單數(shù)和復數(shù)二者，除非本文另外指出或上下文清楚規(guī)定相反的情況。整個說明書對“另一個實施方案(anotherembodiment)”、“一個實施方案(anembodiment)”等的引用意思是結(jié)合實施方案描述的特定元素包括在至少一個本文描述的實施方案中，并且可能存在或不存在于其他實施方案中。此外，應該理解，描述的元素可以任何適當?shù)姆绞浇M合在各個實施方案中。
如本文所用，術(shù)語“烴基”包括包含碳、氫和可選地一個或多個雜原子(例如，1、2、3或4個原子，例如鹵素、o、n、s、p或si)的基團。“烷基”意指支鏈或直鏈飽和單價烴基，例如甲基、乙基、異丙基和正丁基。“亞烴基”意指直鏈或支鏈飽和二價烴基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))。“烯基”和“亞烯基”分別意指具有至少一個碳-碳雙鍵的一價或二價的直鏈或支鏈烴基(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或亞丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)?！叭不币庵妇哂兄辽僖粋€碳-碳三鍵的直鏈或支鏈的單價烴基(例如，乙炔基)?！巴檠趸币庵竿ㄟ^氧連接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基?！碍h(huán)烷基”和“環(huán)亞烷基”分別意指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的一價和二價環(huán)烴基，其中x是環(huán)化的數(shù)量。”芳基”意指單價、單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如，苯基或萘基)。“亞芳基”意指二價、單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如，亞苯基或亞萘基)。前綴“鹵代”意指包含一個多個可相同或不同的鹵素(f、cl、br或i)取代基的基團或化合物。前綴“雜”意指包括至少一個作為雜原子的環(huán)成員(例如，1、2或3個雜原子)的基團或化合物，其中每個雜原子獨立地為n、o、s或p。
“取代的”意指化合物或基團被至少一個代替氫的(例如，1、2、3或4)取代基取代，其中每個取代基獨立地為硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基(-oh)、鹵素、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6鹵代烷基、c1-9烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、c3-12環(huán)烷基、c5-18環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基(例如，芐基)、c7-12烷基亞芳基(例如，甲苯甲酰基(toluyl))、c4-12雜環(huán)烷基、c3-12雜芳基、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺酰基(tosyl)(ch3c6h4so2-)，條件是未超過取代的原子的正常價態(tài)，并且取代不會顯著地不利影響化合物的制備、穩(wěn)定性或期望性質(zhì)。當化合物被取代時，指定數(shù)量的碳原子是基團中碳原子的總數(shù)，包括取代基的那些。
盡管描述了具體實施方案，但申請人或本領域技術(shù)人員可能想到未預見的或可能目前未預見的替代方案、修改、變型、改進和實質(zhì)等同物。因此，提交的且可以修改的所附權(quán)利要求意圖包括所有這樣的替代方案、修改、變型、改進和實質(zhì)等同物。