本發(fā)明至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起用于形成在轉(zhuǎn)變中、特別是在擠出中穩(wěn)定的粘滯性組合物的用途。
本發(fā)明還涉及如上定義的粘滯性且穩(wěn)定的組合物。
本發(fā)明還涉及以上組合物用于形成結(jié)構(gòu)體的用途，所述結(jié)構(gòu)體例如：
意欲用于氣體的運(yùn)輸、用于海上石油礦床的開采的撓性管道，
用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)、用于用來(lái)供應(yīng)空氣的特別是通過(guò)擠出-吹塑而制造的導(dǎo)管的撓性管道，
中空體、模制品或者體育用品。
本發(fā)明還涉及由所述組合物獲得的結(jié)構(gòu)體。
海上石油礦床的開采使得所用材料、特別是連接平臺(tái)的各種海上設(shè)備和輸送所采出的烴的管道經(jīng)歷極端條件，所述烴通常是在高溫和高壓(例如，700巴)下運(yùn)輸?shù)摹?/p>
在所述設(shè)備的操作期間，因此造成了所用材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐化學(xué)性的尖銳問(wèn)題。這樣的管道必須具體地經(jīng)受住熱的油、氣體、水和這些產(chǎn)品的至少兩種的混合物達(dá)可達(dá)到20年的時(shí)期。
常規(guī)地，這些管道包括通過(guò)螺旋卷繞的異形金屬條例如互鎖金屬條形成的非密封的內(nèi)部金屬層。將該使所述管道成形的內(nèi)部金屬層用意欲賦予密封性的聚合物層涂覆，通常通過(guò)擠出而涂覆。在所述密封的聚合物層周圍還可安置其它保護(hù)性和/或增強(qiáng)用層例如橡膠、熱塑性塑料和金屬纖維的線網(wǎng)層。
對(duì)于低于40℃的工作溫度，所述聚合物為交聯(lián)的或者非交聯(lián)的hdpe(高密度聚乙烯)。對(duì)于高于40℃的溫度，使用聚酰胺，和對(duì)于高于90℃的溫度，采用pvdf(聚偏氟乙烯)。
鑒于pvdf的高成本，并且盡管道蘊(yùn)涵了比推薦的溫度高的溫度，但是所述聚合物的選擇已經(jīng)落在了聚酰胺例如pa11和pa12上，所述聚酰胺由于它們良好的熱行為、它們的耐化學(xué)性(特別是對(duì)于溶劑)、它們對(duì)于惡劣氣候以及對(duì)于輻射的耐受性、它們對(duì)于氣體和液體的不滲透性、以及它們作為電絕緣體的性質(zhì)而十分有名。
這些聚酰胺已經(jīng)被普遍地用于制造意欲輸送從海上或者陸上油田采出的烴的管道，但是，然而呈現(xiàn)出過(guò)快老化的缺點(diǎn)。
為了克服該缺點(diǎn)并且因此改善這些基于聚酰胺的管道的抗老化性，代表本申請(qǐng)人公司的文獻(xiàn)us2003/0220449提供了包括如下的混合物的組合物：pa、增塑劑和選自丁腈橡膠(nbr)和氫化的丁腈橡膠(h-nbr)的彈性體。
與僅基于聚酰胺和增塑劑的在先組合物相比，在文獻(xiàn)us2003/0220449中描述的組合物中nbr或h-nbr型彈性體的使用呈現(xiàn)出若干優(yōu)點(diǎn)。
特備地，這些彈性體的一種或另一種的引入尤其是通過(guò)限制增塑劑的重量含量而使得可顯著地提高包括這樣的層的撓性管道的抗老化性。
然而，h-nbr(或者氫化nbr)彈性體是昂貴的并且與它們的非氫化nbr對(duì)應(yīng)物一樣必需此外進(jìn)行研磨的預(yù)備階段，從而對(duì)于已經(jīng)由nbr或h-nbr起始材料產(chǎn)生的成本增加了進(jìn)一步的額外成本。
為了克服以上缺點(diǎn)，本申請(qǐng)人公司在文獻(xiàn)wo08/122743中描述了包括至少一種半結(jié)晶聚酰胺、官能化聚烯烴和增塑劑的組合物用于制造特別是用于開采油或氣田的撓性管道的制造的用途。
此外，用于這些應(yīng)用的大直徑管道的擠出需要這樣的組合物：其呈現(xiàn)出高的熔體粘度，以及在轉(zhuǎn)變中的穩(wěn)定性(產(chǎn)品在其擠出期間的停留時(shí)間為至少5min或者300秒)、以及抗熱氧化性。
為了獲得該類型的粘度，磷催化使得在某些條件(催化程度、真空、濕度)下成功地實(shí)現(xiàn)這成為可能，但是產(chǎn)品可在轉(zhuǎn)變期間持續(xù)變化。此外，該后反應(yīng)性對(duì)于粒料的殘余濕度是敏感的。
為了克服這，申請(qǐng)us2013/0171388描述了使用鏈延長(zhǎng)劑(
因此，由于聚酰胺中的潛在支化，在溶液中的粘度不代表熔體粘度。
此外，當(dāng)前的聚酰胺組合物通常僅使得如下成為可能：所述管道的工作溫度為60℃-70℃，這取決于所運(yùn)輸?shù)牧黧w的ph或者總酸值(tan)、以及所使用的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。
因此必須在這些不同的參數(shù)之間找到折衷并且此外，提高所述管道的工作溫度。
因此，本發(fā)明的第一主題是至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起用于形成在轉(zhuǎn)變中、尤其是在擠出中穩(wěn)定的粘滯性組合物的用途。
本發(fā)明的第二主題是提供以上定義的組合物以及其在形成結(jié)構(gòu)體中的用途，所述結(jié)構(gòu)體例如：
意欲用于氣體的運(yùn)輸、用于海上石油礦床(offshoreoildeposit)的開采的撓性管道，
用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)、用于用來(lái)供應(yīng)空氣的特別是通過(guò)擠出-吹塑而制造的導(dǎo)管的撓性管道，
中空體，
本發(fā)明的另一主題是提供以上定義的撓性管道。
用途
本發(fā)明涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起用于形成呈現(xiàn)出良好的熔體粘度并且在轉(zhuǎn)變中穩(wěn)定的組合物的用途。
本發(fā)明人已經(jīng)完全預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，三種組分即催化劑、基于銅的熱穩(wěn)定劑和低聚或聚碳二亞胺的組合使得與熱塑性聚合物、特別是聚酰胺組合以獲得如下組合物成為可能：其呈現(xiàn)出良好的粘度，即高到足以能夠被轉(zhuǎn)變、特別是通過(guò)擠出而被轉(zhuǎn)變的熔體粘度，但是未使在溶液中的粘度、換而言之特性粘度提高，而且所述熔體粘度在轉(zhuǎn)變期間、特別是對(duì)于擠出而言是足夠穩(wěn)定的。
熔體粘度是在physicamcr301設(shè)備上在兩個(gè)具有25mm直徑的平行板之間，在用氮?dú)鉀_洗、使用5％變形和10秒-1的剪切的同時(shí)，通過(guò)在270℃下在10rad/s下的振蕩流變學(xué)而測(cè)定的。
特性粘度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso307-2007，但是在間甲酚而不是硫酸中測(cè)定的，溫度為20℃。
表述“在轉(zhuǎn)變中穩(wěn)定(的)”意指隨著時(shí)間的變化，并且特別是在1分鐘(使產(chǎn)物熔融所必需的時(shí)間)和至少30分鐘之間、尤其是在1分鐘和30分鐘之間，熔體粘度未變化超過(guò)70％。
有利地，所述組合物的熔體粘度在1分鐘和至少5分鐘之間、尤其是在1分鐘和5分鐘之間是基本上恒定的。
“基本上恒定(的)”應(yīng)被理解為意指，在1分鐘和至少5分鐘之間、特別是在1分鐘和5分鐘之間，熔體粘度在比例方面未以超過(guò)20％的比例變化。
5分鐘的時(shí)間代表在加工期間物質(zhì)的停留時(shí)間，特別是在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。
有利地，所述組合物另外呈現(xiàn)出抗熱氧化性。
表述“抗熱氧化性”通過(guò)材料的半衰期(半壽命)(以小時(shí)計(jì))表征。其對(duì)應(yīng)于這樣的時(shí)間：在其結(jié)束時(shí)在空氣中在140℃下老化的iso527-21ba試樣已經(jīng)損失了其初始的斷裂伸長(zhǎng)率的一半，所述斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso527-2(2012)測(cè)量。
有利地，所述抗熱氧化性為至少80天、特別是100天。
有利地，所述組合物呈現(xiàn)出約13000-約23000pa.s的熔體粘度，如通過(guò)如以上定義的在270℃下的振蕩流變學(xué)測(cè)定的。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)完全預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物的轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素是其流變學(xué)，而不是特性粘度。這是因?yàn)?，在恒定的特性粘度下，注意到，僅有所述包括所述催化劑/基于銅的熱穩(wěn)定劑體系和所述低聚或聚碳二亞胺的組合物使得可獲得呈現(xiàn)出合適的流變學(xué)、即約13000-約23000pa.s的熔體粘度的組合物，所述粘度還如以上定義的那樣是基本上恒定的并且在轉(zhuǎn)變中穩(wěn)定的。
催化劑：
術(shù)語(yǔ)“催化劑”表示縮聚催化劑例如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。
有利地，相對(duì)于所述組合物的總重量，催化劑的重量比例為約50ppm-約5000ppm、尤其是約100-約3000ppm。
有利地，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或者這些的混合物。
有利地，本發(fā)明因此涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的如以上定義的用途，所述催化劑相對(duì)于所述組合物的總重量為約50ppm-約5000ppm、特別是約100-約3000ppm的催化劑重量比例，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或者這些的混合物。
有利地，所述催化劑選自以約100-約3000ppm比例的磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)。
基于銅的穩(wěn)定劑：
公知的實(shí)例為cui和ki的混合物，其中cui:ki比率典型地在1:2和1:15之間。這樣的穩(wěn)定劑的實(shí)例為來(lái)自polyadservices的polyaddp201。
關(guān)于基于銅的穩(wěn)定劑的更詳盡的細(xì)節(jié)參見(jiàn)專利us2705227。
有利地，所述基于銅的穩(wěn)定劑選自鹵化銅、乙酸銅、作為與至少一種堿金屬鹵化物的混合物的鹵化銅或乙酸銅、以及它們的混合物，優(yōu)選地碘化銅和碘化鉀的混合物(cui/ki)。
所述基于銅的穩(wěn)定劑也可為
有利地，用于形成以上定義的組合物的基于銅的熱穩(wěn)定劑相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.05％-約1％、尤其是約0.05％-約0.3％的比例。
優(yōu)選地，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明用途的碘化鉀和碘化銅的混合物為90/10-70/30的比率。
有利地，本發(fā)明因此涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑、和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.05％-約1％、特別是約0.05％-約0.3％的比例，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為優(yōu)選地以90/10-70/30比率的碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)。
有利地，本發(fā)明涉及涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑、和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述催化劑相對(duì)于所述組合物的總重量為約50ppm-約5000ppm、特別是約100-約3000ppm的催化劑重量比例，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.05％-約1％、特別是約0.05％-約0.3％的比例，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或者這些的混合物，和所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為優(yōu)選地以90/10-70/30比率的碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)。
有利地，所述催化劑選自以約100-約3000ppm比例的磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)。
碳二亞胺:
所述碳二亞胺表示常規(guī)知曉的碳二亞胺低聚物和聚合物并且可通過(guò)二異氰酸酯的聚合制備。
該反應(yīng)可通過(guò)消除二氧化碳情況下的產(chǎn)物和催化劑而加速(j.org.chem.,28,2069(1963)；j.am.chem.soc.84,3673(1962)；chem.rev.,81,589(1981)；ange.chem.,93,855(1981))。
nco末端基團(tuán)的反應(yīng)物可包括反應(yīng)性化合物(compound)ch、nh或者oh，例如丙二酸酯、己內(nèi)酰胺、醇或酚。
在一種替代形式中，可將單異氰酸酯和二異氰酸酯的混合物聚合以獲得包含基本上非反應(yīng)性的末端基團(tuán)的低聚或聚碳二亞胺。
所用碳二亞胺為如下通式的低聚或聚碳二亞胺：
r1-n＝c＝n(-r2-n＝c＝n-)n-r3
其中r1和r3表示c1-c20烷基、c5-c20環(huán)烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，各自任選地被任選地包括ch、nh或者反應(yīng)性化合物oh的異氰酸酯基團(tuán)取代；
r2表示具有2-20個(gè)碳原子的亞烷基、具有5-20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、具有6-20個(gè)碳原子的亞芳基或者具有7-20個(gè)碳原子的亞芳烷基；
n＝1-100、優(yōu)選地2-80和優(yōu)選地3-70。
所述低聚或聚碳二亞胺可為均聚物或者共聚物，例如2,4-二異氰酸基-1,3,5-三異丙基苯和1,3-二異氰酸基-3,4-二異丙基苯的共聚物。
所述低聚或聚碳二亞胺還可選自u(píng)s5360888中描述的那些。
所述低聚或聚碳二亞胺還可為環(huán)狀的，特別是tcc(由teijin出售的teijin環(huán)狀碳二亞胺)。
合適的低聚和聚碳二亞胺可由可商購(gòu)獲得的來(lái)源例如rheinchemie、raschig、ziko或teijin獲得。
有利地，相對(duì)于所述組合物的總重量，所用低聚或聚碳二亞胺的重量比例為約0.1-約3％、尤其是0.5-2％、特別是約等于1％。
有利地，所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，本發(fā)明因此涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺、與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述低聚或聚碳二亞胺相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.1-約3％、尤其是0.5-2％、特別是約等于1％的比例，所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，本發(fā)明涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述催化劑相對(duì)于所述組合物的總重量為約50ppm-約5000ppm、尤其是約100-約3000ppm的催化劑重量比例，所述低聚或聚碳二亞胺相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.1-約3％、尤其是0.5-2％、特別是約等于1％的比例，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或者這些的混合物，和所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，所述催化劑選自以約100-約3000ppm比例的磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)。
有利地，本發(fā)明涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑、和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.05％-約1％、尤其是約0.05％-約0.3％的比例，所述低聚或聚碳二亞胺相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.1-約3％、尤其是0.5-2％、特別是約等于1％的比例，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)，優(yōu)選以90/10-70/30比率的碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)，和所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，本發(fā)明因此涉及至少一種催化劑、至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑、和至少一種低聚或聚碳二亞胺與包括至少一種熱塑性聚合物、特別是聚酰胺的基質(zhì)一起的以上定義的用途，所述催化劑相對(duì)于所述組合物的總重量為約50ppm-約5000ppm、尤其是約100-約3000ppm的催化劑重量比例，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.05％-約1％、尤其是約0.05％-約0.3％的比例，所述低聚或聚碳二亞胺相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)為約0.1-約3％、尤其是0.5-2％、特別是約等于1％的比例，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或者這些的混合物，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)，優(yōu)選為以90/10-70/30比率的碘化鉀和碘化銅的混合物(ki/cui)，所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，所述催化劑選自以約100-約3000ppm比例的磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)。
熱塑性聚合物
關(guān)于所述熱塑性聚合物，其可選自聚酰胺或者聚酰胺的混合物。.
用于定義聚酰胺的命名法描述于標(biāo)準(zhǔn)iso1874-1:1992“plastics–polyamide(pa)mouldingandextrusionmaterials--part1:designation”、特別是第3頁(yè)(表1和2)上并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可具有均聚酰胺或共聚酰胺結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的意義內(nèi)，均聚酰胺被理解為意指僅由單一單元的重復(fù)構(gòu)成的聚酰胺。
在本發(fā)明的意義內(nèi)，共聚酰胺被理解為意指由不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的至少兩種單元的重復(fù)構(gòu)成的聚酰胺。該共聚酰胺可呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)、交替或者嵌段結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可包括一種或多種具有選自如下的結(jié)構(gòu)的單元：氨基酸、內(nèi)酰胺和(二胺).(二酸)單元。
當(dāng)所述聚酰胺在其結(jié)構(gòu)中包括氨基酸時(shí)，其可選自9-氨基壬酸(a＝9)、10-氨基癸酸(a＝10)、10-氨基十一烷酸(a＝11)、12-氨基十二烷酸(a＝12)和11-氨基十一烷酸(a＝11)以及其衍生物，特別是n-庚基-11-氨基十一烷酸，a表示所述單元中的碳原子數(shù)。
當(dāng)所述聚酰胺包括內(nèi)酰胺時(shí)，其可選自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、和十二內(nèi)酰胺(a＝12)。
當(dāng)所述聚酰胺包括對(duì)應(yīng)于式(ca二胺).(cb二酸)的單元時(shí)，ca和cb表示分別在所述二胺和所述二酸中的碳原子數(shù)，(ca二胺)單元選自線型或支化的脂族二胺、脂環(huán)族二胺和烷基芳族二胺。
當(dāng)所述二胺為脂族和線型、具有式h2n-(ch2)a-nh2時(shí)，(ca二胺)單體優(yōu)選地選自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八碳烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和由脂肪酸獲得的二胺。
當(dāng)所述二胺為脂族和支化的時(shí)，其可在主鏈上包括一個(gè)或多個(gè)甲基或乙基取代基。例如，(ca二胺)單體可有利地選自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、或者2-甲基-1,8-辛二胺。
當(dāng)(ca二胺)單體為脂環(huán)族的時(shí)，其選自雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(bmacm或者macm)、雙(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷(pacm)、異丙叉二(環(huán)己基胺)(pacp)、異佛爾酮二胺(a＝10)、哌嗪(a＝4)或者氨基-乙基哌嗪。其還可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)或者二(甲基環(huán)己基)丙烷。在出版物“cycloaliphaticamines”(encyclopaediaofchemicaltechnology,kirk-othmer,4thedition(1992),pp.386-405)中給出了這些脂環(huán)族二胺的非窮盡性列表。
當(dāng)(ca二胺)單體為烷基芳族的時(shí)，其選自1,3-苯二亞甲基二胺和1,4-苯二亞甲基二胺。
(cb二酸)單元選自線型或支化的脂族二酸、脂環(huán)族二酸和芳族二酸。
當(dāng)(cb二酸)單體為脂族和線型時(shí)，其選自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八碳烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和包含36個(gè)碳的脂肪酸二聚體。
上述脂肪酸二聚體是通過(guò)帶有長(zhǎng)烴鏈的不飽和一元脂肪酸(例如亞油酸和油酸)的低聚或者聚合而獲得的二聚脂肪酸，如特別是在文獻(xiàn)ep0471566中描述的。
當(dāng)所述二酸為脂環(huán)族的時(shí)，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)或者二(甲基環(huán)己基)丙烷。
當(dāng)所述二酸為芳族時(shí)，其選自對(duì)苯二甲酸(記為t)、間苯二甲酸(記為i)和萘二酸。
有利地，所述熱塑性聚合物為選自如下的聚酰胺：脂族聚酰胺、脂環(huán)族聚酰胺、芳族聚酰胺或者這些的混合物。
有利地，所述聚酰胺呈現(xiàn)出160℃-290℃的m.p.，其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso11357-3(2013)測(cè)定的。
有利地，聚酰胺的比例為約95.5-約99.845％。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明用途的聚酰胺選自pa6、pa11、pa12、pa6.10、pa6.6、pa6.12、pa10.10、pa10.12、pa11/10.t、pa11/6.t、12/10.t、6.10/10.t、6.12/10.t、10.10/10.t、10.12/10.t、11/6.t/10.t、12.12/10.t、12/6.10/10.t、12/6.12/10.t、12/10.10/10.t、12/10.12/10.t和12/12.12/10.t。
有利地，所述聚酰胺選自：pa11、pa12、pa11/10.t、pa10.10、pa10.12具有超過(guò)90％的單元11或者超過(guò)90％的單元12的共聚酰胺11/12，優(yōu)選地選自pa11、pa12、pa11/10.t、pa10.10和pa10.12。
聚烯烴
有利地，所述熱塑性聚合物、特別是所述聚酰胺可包含至少一種聚烯烴。
所述聚烯烴可為官能化的或者非官能化的或者為至少一種官能化的和/或至少一種非官能化的混合物。為了簡(jiǎn)化，下文中描述官能化聚烯烴(b1)和非官能化聚烯烴(b2)。
官能化聚烯烴(b1)可選自以下(共)聚合物：其用馬來(lái)酸酐接枝，其中接枝度為例如0.01重量％-5重量％：
-pe；pp；乙烯與丙烯、丁烯、己烯或者辛烯的共聚物，其包含例如35％-80重量％的乙烯；
-乙烯/α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯、epr(乙烯/丙烯橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯(epdm)，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(sis)或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物；
-乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(eva)，其包含最高達(dá)40重量％的乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其包含最高達(dá)40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(eva)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其包含最高達(dá)40重量％的共聚單體；
-馬來(lái)化聚烯烴，例如
所述
官能化聚烯烴(b1)還可為至少以下單元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或者飽和羧酸乙烯酯和(3)酐例如馬來(lái)酸酐或者(甲基)丙烯酸酐。
作為后一類型的官能化聚烯烴的實(shí)例，可提及以下共聚物，其中乙烯優(yōu)選地占至少60重量％，和其中三元共聚單體(官能性)占所述共聚物的例如0.1％-10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸酐或者(甲基)丙烯酸共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來(lái)酸酐共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸酐或(甲基)丙烯酸。
(b1)或(b2)中的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸烷基酯"表示甲基丙烯酸c1-c12烷基酯和丙烯酸c1-c12烷基酯并且可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述共聚物(b1)和(b2)可以無(wú)規(guī)或者嵌段方式共聚并且呈現(xiàn)出線型或支化結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量、mfi指數(shù)和密度還可在很大程度上變化，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)領(lǐng)會(huì)的。mfi是熔體流動(dòng)指數(shù)的縮寫。其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astm1238-13測(cè)量的。
有利地，非官能化聚烯烴(b2)選自聚丙烯均聚物或共聚物，以及乙烯均聚物或者乙烯與α-烯烴型共聚單體例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物?？商峒袄鏿p、高密度pe、中密度pe、線型低密度pe、低密度pe或者極低密度pe。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這些聚乙烯是根據(jù)“自由基”工藝、根據(jù)“齊格勒-納塔”型催化、或者最近，根據(jù)“茂金屬”催化制造的。
有利地，官能化聚烯烴(b1)選自任何包括α-烯烴單元和帶有極性反應(yīng)性官能團(tuán)例如羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的單元的聚合物。作為這樣的聚合物的實(shí)例，可提及乙烯和丙烯酸烷基酯的聚合物，例如
添加劑
所述熱塑性聚合物特別是所述聚酰胺可包含至少一種通常的添加劑例如熱穩(wěn)定劑，玻璃纖維，碳纖維，阻燃劑，滑石，成核劑，增塑劑，著色劑，氟化的試劑，潤(rùn)滑劑，硬脂酸鹽例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或者硬脂酸鎂，以及與以上使用的聚酰胺不同的催化或者非催化劑的另外的聚酰胺。
應(yīng)注意，所述熱穩(wěn)定劑不同于上述的基于銅的熱穩(wěn)定劑并且因此不含銅。
所述熱穩(wěn)定劑可為有機(jī)穩(wěn)定劑或者更通常地，如下的組合：有機(jī)穩(wěn)定劑例如酚型主抗氧化劑(例如來(lái)自basf的
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中任選地存在至少一種聚烯烴和/或至少一種添加劑，特別是各自相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)最高達(dá)30％。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中還存在聚烯烴，其特別是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約15重量％。有利地，所述聚烯烴選自馬來(lái)化的epr，特別是由exxonmobil出售的
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中任選地存在至少一種添加劑，其特別是最高達(dá)30％.
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中還存在添加劑，其特別是相對(duì)于所述組合物的總重量的約0.1-約1重量％。
有利地，所述添加劑為熱穩(wěn)定劑。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中存在聚烯烴，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約15重量％，并且還存在至少一種添加劑，相對(duì)于所述組合物的總重量以重量計(jì)，其尤其是約0.1-約30％、尤其是約0.1-約20％和特別是約0.1-約10％。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中存在聚烯烴，其特別是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約15重量％，并且還存在添加劑，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約0.1-約1重量％。
有利地，所述聚烯烴選自馬來(lái)化的epr，特別是epr1801，和
增塑劑
關(guān)于所述增塑劑，其選自苯磺酰胺衍生物例如來(lái)自proviron的n-丁基苯磺酰胺(bbsa)或n-(2-羥基丙基)苯磺酰胺(hp-bsa)、來(lái)自sigma-aldrich的乙基甲苯磺酰胺或n–環(huán)己基甲苯磺酰胺；羥基苯甲酸的酯例如來(lái)自u(píng)enofinechemicals的對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯(ehpd)和來(lái)自kao的對(duì)-羥基苯甲酸2-癸基己酯(hd-pb)；四氫糠醇的酯或醚例如低聚亞乙基氧基四氫糠醇；和檸檬酸的酯或者羥基丙二酸的酯，例如低聚亞乙基氧基丙二酸酯。n-丁基苯磺酰胺(bbsa)是特別優(yōu)選的增塑劑。使用增塑劑的混合物不會(huì)背離本發(fā)明的范圍?？稍诳s聚期間或者之后，將所述增塑劑引入到所述聚酰胺中。增塑劑的比例可為0-15重量％。
有利地，所用增塑劑為苯磺酰胺衍生物例如n-丁基苯磺酰胺(bbsa)。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中還存在增塑劑，其特別是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約10重量％。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中存在聚烯烴，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約15重量％，還存在至少一種添加劑，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約10重量％，并且還有增塑劑，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約10重量％。
有利地，本發(fā)明涉及以上定義的用途之一，其中存在聚烯烴，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約15重量％，還存在添加劑，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約0.1-約1重量％，并且還有增塑劑，其尤其是相對(duì)于所述組合物的總重量的約1-約10重量％。
有利地，所述聚烯烴選自馬來(lái)化的epr，特別是
組合物
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及如以上定義的在轉(zhuǎn)變中穩(wěn)定的粘滯性組合物，特征在于其包括，相對(duì)于所述組合物的總重量：
a.20.5-99.845重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.0-15％的至少一種增塑劑；
f.0-30％的至少一種聚烯烴；
g.0-30％的至少一種添加劑。
根據(jù)該方面，撇開存在于所述組合物中的聚酰胺的比例(其限于相對(duì)于所述組合物的總重量的20.5-99.845重量％)不提，所述催化劑、所述基于銅的熱穩(wěn)定劑、所述低聚或聚碳二亞胺、所述增塑劑、所述聚烯烴和所述添加劑如以上對(duì)于所述用途所定義的，并且涉及這些不同成分的比例的不同組合或者替代形式因此適用于這些組合物本身。
所述組合物呈現(xiàn)出以上定義的所有性質(zhì)，即呈現(xiàn)出在轉(zhuǎn)變中、尤其是在擠出中，在1分鐘和至少30分鐘之間、尤其是在1分鐘和30分鐘之間穩(wěn)定的良好熔體粘度，并且尤其是所述組合物的所述熔體粘度是在1分鐘和至少5分鐘之間、尤其是在1分鐘和5分鐘之間基本上恒定的。所述組合物另外呈現(xiàn)出抗熱氧化性。其特別地呈現(xiàn)出約13000-約23000pa.s的熔體粘度、尤其是達(dá)至少30分鐘、特別是達(dá)30分鐘，所述熔體粘度是通過(guò)在270℃下的振蕩流變學(xué)(板-板)測(cè)定的。
有利地，所述組合物呈現(xiàn)出耐水解性。
表述“耐水解性”意指在暴露于在140℃下的水和乙二醇的混合物或者熱水之后，使用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso527-2(2012)的斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試的所述管道的半衰期(半壽命)(以小時(shí)計(jì))(其對(duì)應(yīng)于如下時(shí)間：所測(cè)試的管道在該時(shí)間結(jié)束時(shí)破裂)為至少40天。換而言之，其是具有所述管道的斷裂伸長(zhǎng)率的50％絕對(duì)值的時(shí)間。
有利地，所述組合物呈現(xiàn)出抗熱氧化性和耐水解性。
因此，本發(fā)明的組合物，無(wú)論其是否包括聚烯烴和/或增塑劑和/或添加劑，均呈現(xiàn)出約13000-約23000pa.s的熔體粘度達(dá)至少30分鐘，無(wú)論不含所述聚烯烴、增塑劑和添加劑的所述組合物的特性粘度是多少，情況均是如此。
本發(fā)明的組合物使得可促進(jìn)大的管道、特別是用于氣體管道或海上石油的開采的大的管道的擠出。
此外，本發(fā)明的組合物對(duì)于熱行為和對(duì)于水解是特別穩(wěn)定的。
有利地，所述聚酰胺選自pa11、pa12、pa11/10.t、pa10.10、pa10.12和具有超過(guò)90％的單元11或者超過(guò)90％的單元12的共聚酰胺11/12，尤其是選自pa11、pa12、pa11/10.t、pa10.10和pa10.12，所述催化劑選自磷酸(h3po4)、亞磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)、或者這些的混合物，所述基于銅的熱穩(wěn)定劑為碘化鉀和碘化銅的混合物，所述低聚或聚碳二亞胺選自stabilizer、尤其是
有利地，所述組合物包括：
a.95.5-99.845重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺。
更有利地，所述組合物包括如下或者由如下構(gòu)成：
a.85.5-98.845重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-10重量％的至少一種添加劑。
有利地，所述組合物a.、b.、c.、d.和e.(其定義于上)的添加劑為如下的混合物：母料形式的著色劑；uv穩(wěn)定劑；成核劑和熱穩(wěn)定劑。
該組合物可為粒料或粉末形式并且適合于許多應(yīng)用。
有利地，所述組合物包括如下或者由如下構(gòu)成：
a.80.5-98.845重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-15％的至少一種增塑劑。
更有利地，所述組合物包括如下或者由如下構(gòu)成：
a.70.5-97.845重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-15％的至少一種增塑劑。
f.1-10重量％的至少一種添加劑。
有利地，所述組合物a.、b.、c.、d.、e.和f.(定義于上)的添加劑為如下的混合物：母料形式的著色劑；uv穩(wěn)定劑；成核劑和熱穩(wěn)定劑。
該組合物可為粒料或粉末形式并且更特別地適合用于模塑零件、特別對(duì)于體育(用品)。
有利地，所述組合物由如下構(gòu)成：
a.55.5-98.745重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-30％的至少一種聚烯烴；
f.0.1-10％的至少一種添加劑。
有利地，所述組合物a.、b.、c.、d.、e.和f.(其定義于上)的添加劑為如下的混合物：母料形式的著色劑；uv穩(wěn)定劑；成核劑和熱穩(wěn)定劑。
有利地，所述組合物由如下構(gòu)成：
a.64.5-98.745重量％的至少一種如上定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-30％的至少一種聚烯烴；
f.0.1-1％的至少一種添加劑。
這后兩種組合物可為粒料或粉末形式并且更特別地適合用于氣體管道的擠出。
有利地，所述組合物由如下構(gòu)成：
a.40.50-97.745重量％的至少一種如權(quán)利要求12-14中定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-15％的至少增塑劑；
f.1-30％的至少一種聚烯烴；
g.0.1-10％的至少一種添加劑。
有利地，所述組合物a.、b.、c.、d.、e.、f.和g.(其定義于上)的添加劑為如下的混合物：母料形式的著色劑；uv穩(wěn)定劑；成核劑和熱穩(wěn)定劑。
有利地，所述組合物由如下構(gòu)成：
a.49.50-97.745重量％的至少一種如權(quán)利要求12-14中定義的聚酰胺；
b.0.005-0.5重量％的至少一種催化劑；
c.0.05-1重量％的至少一種基于銅的熱穩(wěn)定劑；
d.0.1-3重量％的至少一種低聚或聚碳二亞胺；
e.1-15％的至少增塑劑；
f.1-30％的至少一種聚烯烴；
g.0.1-1％的至少一種添加劑。
這后兩種組合物可為粒料或粉末形式并且更特別地適合用于擠出用于海上石油礦床的開采的管道、或者用于在機(jī)動(dòng)車罩下面使用的管道，或者用于模塑零件、特別是對(duì)于體育(用品)。
有利地，本發(fā)明的組合物的聚酰胺選自脂族聚酰胺、脂環(huán)族聚酰胺、芳族聚酰胺或者這些的混合物。
所述組合物的用途
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及如上定義的組合物用于形成結(jié)構(gòu)體的用途，所述結(jié)構(gòu)體例如：
意欲用于氣體的運(yùn)輸、用于海上石油礦床的開采的撓性管道，
用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)、用于用來(lái)供應(yīng)空氣的特別是通過(guò)擠出-吹塑而制造的導(dǎo)管(duct)的撓性管道，
中空體、模制品或體育用品。
根據(jù)該方面，就像以上一樣，所述催化劑、所述基于銅的熱穩(wěn)定劑、所述低聚或聚碳二亞胺、所述增塑劑、所述聚烯烴和所述添加劑如以上對(duì)于所述用途或者所述組合物所定義的，并且涉及以上定義的這些不同成分的比例的不同組合或者替代形式因此適用于這些組合物用于形成所述結(jié)構(gòu)體的用途。
意欲用于氣體的運(yùn)輸或者用于海上石油礦床的開采的所述撓性管道呈現(xiàn)出良好的抗熱氧化性和耐水解性和特別是至少70℃的工作溫度達(dá)20年。
有利地，用于形成作為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的結(jié)構(gòu)體的所述組合物也可用于形成作為如下的結(jié)構(gòu)體：用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)或者用于用來(lái)供應(yīng)空氣的特別是通過(guò)擠出-吹塑而制造的導(dǎo)管的撓性管道。
結(jié)構(gòu)體
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及撓性管道，其如以上定義那樣意欲用于氣體的運(yùn)輸或者用于海上石油礦床的開采、或者用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于燃料(汽油、柴油、生物柴油或乙醇)的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)、或者用于供應(yīng)空氣，所述撓性管道包括如以上定義的組合物的至少一個(gè)層。
根據(jù)該方面，就像以上一樣，所述催化劑、所述基于銅的熱穩(wěn)定劑、所述低聚或聚碳二亞胺、所述增塑劑、所述聚烯烴和所述添加劑如以上對(duì)于所述用途或者所述組合物所定義的，并且涉及以上定義的這些不同成分的比例的不同組合和替代形式因此適用于所述管道本身。
有利地，以上定義的撓性管道特征在于，所述層為與流體接觸的層并且所述組合物如以上所定義的用于形成作為意欲用于氣體的運(yùn)輸?shù)膿闲怨艿赖慕Y(jié)構(gòu)體。
有利地，所述意欲用于氣體的運(yùn)輸?shù)墓艿罏閱螌庸艿?
有利地，所述意欲用于氣體的運(yùn)輸?shù)膿闲怨艿捞卣髟谟冢淇闪硗獍ㄖ辽僖粋€(gè)其它層，所述其它層特別地由熱塑性塑料制成。
此外，所述管道可包括增強(qiáng)劑，特別是選自如下的增強(qiáng)劑：金屬增強(qiáng)劑,由玻璃纖維制成的增強(qiáng)劑、由碳纖維制成的增強(qiáng)劑和由芳族聚酰胺纖維制成的增強(qiáng)劑。有利地，本發(fā)明的以上定義的撓性管道特征在于，所述層為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的內(nèi)層(組成如以上定義)、用于形成作為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的結(jié)構(gòu)體。
所述意欲用于海上石油礦床的開采的管道結(jié)構(gòu)體具體地描述于國(guó)際申請(qǐng)wo2013/128097中并且尤其是對(duì)應(yīng)于所述國(guó)際申請(qǐng)wo2013/128097的圖1的包括層2-8的管道。
所述內(nèi)層在此情況下對(duì)應(yīng)于國(guó)際申請(qǐng)wo2013/128097的管道的層3，即壓力護(hù)套或者密封護(hù)套。
有利地，以上定義的撓性管道特征在于，所述層為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的外層，所述組合物如以上定義、用于形成作為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的結(jié)構(gòu)體。
所述外層在此情況下對(duì)應(yīng)于國(guó)際申請(qǐng)wo2013/128097的管道的層(8)。
有利地，意欲用于海上石油礦床的開采的本發(fā)明的撓性管道包括以上定義的內(nèi)層(3)和以上定義的外層(8)，所述內(nèi)層和外層由相同的本發(fā)明組合物構(gòu)成或者各自由不同的本發(fā)明組合物構(gòu)成。
如果層(3)或(8)之一由如wo2013/128097中所描述的與本發(fā)明的熱塑性塑料不同的熱塑性塑料、特別是另外的聚酰胺構(gòu)成，則不會(huì)背離本發(fā)明的范圍。
有利地，意欲用于海上石油礦床的開采的本發(fā)明的撓性管道由wo2013/128097中描述的層2/3/4/6/7/8構(gòu)成，層3和8如以上定義，并且層2對(duì)應(yīng)于與油接觸的內(nèi)部簾布層(carcass)，層4對(duì)應(yīng)于由聚乙烯或聚丙烯制成的中間護(hù)套并且層6和7對(duì)應(yīng)于承拉(抗拉伸，tensilearmor)層。
有利地，意欲用于海上石油礦床的開采的本發(fā)明的撓性管道由wo2013/128097中描述的層2/3/4/5/6/7/8構(gòu)成，層2-4和6-8如以上定義并且層(5)對(duì)應(yīng)于壓力室(pressurevault)。
有利地，意欲用于海上石油礦床的開采的本發(fā)明的撓性管道由申請(qǐng)us2009/0308478中描述的層30/40/50/80/90構(gòu)成。.
由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的以上定義的所述內(nèi)層可對(duì)應(yīng)于內(nèi)層30。
由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的以上定義的所述外層可對(duì)應(yīng)于所述申請(qǐng)us2009/0308478的外層90。
其它層如申請(qǐng)us2009/0308478中所定義。
有利地，用于機(jī)動(dòng)車、特別是用于汽油的運(yùn)輸、用于制冷、用于空氣調(diào)節(jié)、用于用來(lái)供應(yīng)空氣的特別是通過(guò)擠出-吹塑而制造的導(dǎo)管的如以上定義的撓性管道特征在于，其包括至少一個(gè)由如以上定義的用于形成作為意欲用于海上石油礦床的開采的撓性管道的結(jié)構(gòu)體的組合物構(gòu)成的層。
所述用于空氣調(diào)節(jié)的管道特別適合用于特別是用于機(jī)動(dòng)車空氣調(diào)節(jié)或者固定式空氣調(diào)節(jié)領(lǐng)域中的制冷劑并且特別是氣體r-1234yf或順式-或反式-1234-ze)的運(yùn)輸。
現(xiàn)在將使用以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，然而所述實(shí)施例不限制本發(fā)明。
附圖說(shuō)明
圖1呈現(xiàn)從0到30分鐘中的在270℃下的振蕩流變學(xué)(頻率：10rad/s，5％變形，剪切10s-1)。
該圖在橫坐標(biāo)上呈現(xiàn)以秒計(jì)的分析世界愛(ài)你，并且在縱坐標(biāo)上呈現(xiàn)以pa.s計(jì)的粘度。
在1800秒處，從頂部向下：
催化的pa11(600ppmh3po4)。
催化的pa11(600ppmh3po4)+1％stabilizer9000。
催化的pa11(600ppmh3po4)+1％stabilizer9000+0.25％iodine201：本發(fā)明的曲線，具有在13000和23000pa.s之間的粘度的唯一一個(gè)。
非催化的pa12+1％stabilizer9000+0.25％iodine201。
非催化的pa11+1％stabilizer9000。
催化的pa11(600ppmh3po4)+0.25％iodine201。
非催化的pa11。
實(shí)施例
使用的產(chǎn)品
所用聚酰胺為pa11(besno，由arkema出售)、pa12(aesno，由arkema出售)、pa10.10(由arkema出售：hiprolon200)和pa10.12(由arkema出售：hiprolon400)。
基于銅的熱穩(wěn)定劑為來(lái)自polyadservices的polyaddp201(iodine201).
所用碳二亞胺為由raschig出售的
所用催化劑為h3po3或h3po4。
bbsa：n-丁基苯磺酰胺，由proviron出售。
epr1801：聚烯烴(馬來(lái)酸酐官能化的乙烯共聚物)，由exxon出售。
實(shí)施例1：具有或者不具有催化劑、存在或不存在基于銅的穩(wěn)定劑和/或碳二亞胺的情況下的本發(fā)明的聚酰胺的熔體粘度的測(cè)定
試驗(yàn)(具有或者不具有催化劑、添加有或者未添加有基于銅的穩(wěn)定劑和/或碳二亞胺的pa的混合物)在裝備有111和123螺桿(螺桿輪廓(profile)2)的xploremc15微型配混機(jī)上進(jìn)行。
編程270℃的平坦溫度廓線(profile)。
用100rpm的螺桿速度和25分鐘的循環(huán)(recirculation)時(shí)間(其必須加上機(jī)器進(jìn)料時(shí)間，即1’30-2’)制造各種混合物。
試驗(yàn)是在用氮?dú)?0.5巴)沖洗(沖掃，flush)的同時(shí)進(jìn)行的。
以n度量法(正)向力。其表示熔體粘度的變化。
通過(guò)板-板(plate-plate)振蕩流變學(xué)測(cè)定在t0處的粘度和其在t+30分鐘處的變化。
板-板：根據(jù)以下操作條件在270℃、10rad/s5％變形下30分鐘：
儀器(appliance)：physicamcr301
幾何結(jié)構(gòu)：具有25mm直徑的平行板
溫度：270℃
頻率：10rad.s-1
持續(xù)時(shí)間：30分鐘
氣氛：用氮?dú)鉀_洗。
10s-1的剪切
實(shí)施例1.1:不具有催化劑的pa11、pa12和pa10.10：具有或不具有基于銅的熱穩(wěn)定劑和/或碳二亞胺
百分?jǐn)?shù)是按照重量顯示的。
熔體粘度是在t0處和在30分鐘之后測(cè)定的。
特性粘度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso307-2007在間甲酚中測(cè)定的。
該方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。遵循標(biāo)準(zhǔn)iso307-2007，但是改變了溶劑(使用間甲酚代替硫酸)并且溫度為20℃。
“noriv”意指粘度未升高。
不具有催化劑、具有相對(duì)高特性粘度(1.45，擠出級(jí))的pa11無(wú)論是具有單獨(dú)的基于銅的穩(wěn)定劑還是基于銅的穩(wěn)定劑和碳二亞胺均不是足夠粘滯性的。
0.25％的iodine201的添加未使所述粘度升高。
碳二亞胺的添加提供了熔體粘度的升高，然而，所述熔體粘度的升高對(duì)于所述產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變是不夠的。
不具有催化劑、具有高的特性粘度(1.6)的pa12(來(lái)自arkema的aesno，不具有鏈限制(chain-limiting)劑)即使在添加基于銅的穩(wěn)定劑和碳二亞胺的情況下也不是足夠粘滯性的。
碳二亞胺的添加提供了熔體粘度的升高，然而所述熔體粘度的升高對(duì)于所述產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變是不夠的。
具有中等特性粘度(1.35)的pa10.10無(wú)論是否具有已經(jīng)添加或者尚未添加碳二亞胺的基于銅的穩(wěn)定劑均太具流動(dòng)性。
結(jié)果，熔體特性粘度的問(wèn)題無(wú)法通過(guò)提高起始特性粘度而解決。
實(shí)施例1.2：具有催化劑的pa11、pa10.10和pa10.12：具有或不具有基于銅的熱穩(wěn)定劑和/或碳二亞胺
百分?jǐn)?shù)是按照重量顯示的。
具有相對(duì)高特性粘度(1.45；擠出級(jí))的pa11在t0處的熔融狀態(tài)下是足夠粘滯性的(即，大于或等于約13000pa.s的熔體粘度)，但是變化太多，因?yàn)槿垠w粘度非常顯著地大于23000pa.s)。
相反，將熱穩(wěn)定劑添加至催化的pa11未使得改善粘度成為可能，因?yàn)榧词雇Ｖ剐D(zhuǎn)，粘度也急劇地下降。
另一方面，熱穩(wěn)定劑和碳二亞胺的添加使得不僅可獲得大于或等于約13000pa.s的熔體粘度，而且熔體粘度還穩(wěn)定至少30分鐘。
僅包括催化劑的具有1.45的特性粘度的pa10.10在t0處的熔融狀態(tài)下不是足夠粘滯性的(即，小于13000pa.s的熔體粘度)。
熱穩(wěn)定劑的添加未使得可實(shí)現(xiàn)足夠的熔體粘度。
另一方面，熱穩(wěn)定劑和碳二亞胺的添加使得不僅可獲得大于或等于約13000pa.s的熔體粘度，而且熔體粘度還穩(wěn)定至少30分鐘。
同樣，對(duì)于僅包括催化劑的具有1.4的特性粘度的pa10.12，在t0處的熔體粘度太低(低于13000pa.s)。
熱穩(wěn)定劑的添加未使得可實(shí)現(xiàn)足夠的熔體粘度。
另一方面，熱穩(wěn)定劑和碳二亞胺的添加使得不僅可獲得大于或等于約13000pa.s的熔體粘度，而且熔體粘度還穩(wěn)定至少30分鐘。
實(shí)施例2：催化劑的存在以及基于銅的穩(wěn)定劑和/或碳二亞胺的比例對(duì)本發(fā)明的聚酰胺的流變學(xué)性質(zhì)的影響
實(shí)施例2.1
百分?jǐn)?shù)是按照重量顯示的。
對(duì)于該實(shí)施例的所有試驗(yàn)所使用的聚酰胺為如以上那樣的具有1.45的特性粘度的pa11。
在各情況下，得到100％的剩余部分是pa11的重量百分?jǐn)?shù)。
“-”意指所獲得的值對(duì)于轉(zhuǎn)變而言是不夠的
“+”意指所述值對(duì)于轉(zhuǎn)變而言是分界線
“++”意指所獲得的值對(duì)于轉(zhuǎn)變而言是寬裕的
該實(shí)施例通過(guò)催化劑/基于銅的熱穩(wěn)定劑/碳二亞胺組合而顯示，對(duì)于轉(zhuǎn)變而言最重要的方面不是特性粘度值，而是熔體粘度的值。
實(shí)施例2.2：對(duì)于該實(shí)施例的所有試驗(yàn)所使用的聚酰胺為pa11。
所顯示的百分?jǐn)?shù)是以重量計(jì)的。
在溶液中的粘度(在間甲酚中的特性粘度)和熔體粘度之間不存在關(guān)聯(lián)。這可通過(guò)代表著支化的多分散性指數(shù)來(lái)解釋。
實(shí)施例3：另外包括聚烯烴和/或增塑劑和/或添加劑的本發(fā)明組合物的評(píng)價(jià)：在140℃下的熱行為
所顯示的比例為相對(duì)于所述組合物的總重量的重量比例。
在處于280℃-300轉(zhuǎn)/分鐘下在真空-600mmhg下的雙螺桿(werner40)上以60kg/h試驗(yàn)。
將pa基礎(chǔ)物干燥(水分含量<0.1％)。
關(guān)于斷裂伸長(zhǎng)率所測(cè)量的半衰期從對(duì)于不包括熱穩(wěn)定劑和碳二亞胺的對(duì)比組合物1(pa11+600ppm催化劑)的30天變化至同時(shí)包括催化劑(與對(duì)比組合物1相同比例)、基于銅的穩(wěn)定劑和碳二亞胺的本發(fā)明組合物的90天。
根據(jù)本發(fā)明的組合物與對(duì)比組合物4相比是更為粘滯性的，僅有的區(qū)別是在根據(jù)本發(fā)明的配方中存在碳二亞胺(在t0和t＝30分鐘處)。
此外，對(duì)比組合物1呈現(xiàn)出這樣的熔體粘度：其事前看上去良好(t0＝13000)，但是到t＝30分鐘，其變化太多，從而未使得難以將其轉(zhuǎn)變，這與根據(jù)本發(fā)明的組合物形成對(duì)照。
此外，不包括催化劑但是以比本發(fā)明的組合物大的比例包括碳二亞胺(1.3％代替1％)的對(duì)比組合物2和3不僅具有未達(dá)到所需要的值13000pa.s的在t＝0處的熔體粘度，而且完全不具有穩(wěn)定性，因?yàn)樵趖＝30分鐘處的粘度強(qiáng)烈地降低。
實(shí)施例4：與besnop40tl的耐水解性相比，本發(fā)明配方(實(shí)施例3)的耐水解性
所述besnop40tl產(chǎn)品為arkemaoffshore參照物pa11+h3po4+增塑劑+熱穩(wěn)定劑。
該表顯示，本發(fā)明的配混物呈現(xiàn)出對(duì)水解的穩(wěn)定性以及無(wú)論時(shí)間是多少(t＝0還是t＝30分鐘)都改善的熔體粘度。
實(shí)施例5：根據(jù)本發(fā)明的組合物與對(duì)比組合物的性質(zhì)的比較
pa11：特性粘度1.45.
cat.：h3po4催化劑.
carb.：聚碳二亞胺stabilizer9000。
stab.：基于銅的熱穩(wěn)定劑(iodine201)。
hyd.：耐水解性。
ox.：抗氧化性。
-意指所獲得的值對(duì)于關(guān)于使用性能所期望的性質(zhì)而言是不夠的。
+意指所獲得的值對(duì)于關(guān)于使用性能所期望的性質(zhì)而言是分界線。
++意指所獲得的值對(duì)于關(guān)于使用性能所期望的性質(zhì)而言是寬裕的。
只有同時(shí)包括催化劑、聚碳二亞胺和熱穩(wěn)定劑的組合物才使得可獲得關(guān)于使用性能所期望的六種性質(zhì)的良好值。