相關(guān)申請的交叉引用本申請要求向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局分別于2014年12月12日提交的韓國專利申請no.10-2014-0179765，于2015年5月21日提交的韓國專利申請no.10-2015-0070988和于2015年12月10日提交的韓國專利申請no.10-2015-0176206的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，它們的全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及一種新的嵌段共聚物，以及使用其制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是一種半金屬材料，其中，碳原子形成為通過二維sp2鍵連接成六邊形同時(shí)具有相當(dāng)于一個(gè)碳原子層的厚度的結(jié)構(gòu)。近來，有報(bào)道評(píng)估了具有一個(gè)碳原子層的石墨烯片的性質(zhì)，結(jié)果是，石墨烯片可以表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電導(dǎo)率，電子遷移率約為50,000cm2/vs以上。此外，石墨烯具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性以及出色的熱導(dǎo)率等性質(zhì)。此外，石墨烯僅由作為較輕元素的碳組成，因此易于加工成一維或二維納米圖案。由于這樣的電學(xué)的、結(jié)構(gòu)的、化學(xué)的和經(jīng)濟(jì)的性質(zhì)，石墨烯將來有望取代硅基半導(dǎo)體技術(shù)和透明電極，特別是，由于優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)而可能應(yīng)用于柔性電子器件領(lǐng)域。由于石墨烯的眾多優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)異的性質(zhì)，已經(jīng)提出或研究了能夠從諸如石墨等碳基材料更有效地大量生成石墨烯的各種方法。特別地，以各種方式研究了能夠容易地制備具有較少缺陷產(chǎn)生并且具有較小厚度和大面積的石墨烯片或石墨烯薄片的方法，從而更顯著地表現(xiàn)了石墨烯的優(yōu)異性能。制備石墨烯的這種現(xiàn)有方法包括：首先，已知一種方法，通過諸如使用膠帶等物理方法將石墨烯片從石墨剝離。然而，這種方法不適于大規(guī)模生產(chǎn)，并且具有非常低的剝離產(chǎn)率。已知另一種方法，通過諸如氧化等化學(xué)方法剝離石墨，或?qū)⑺?、堿、金屬等插入到石墨碳層之間，以獲得從插層化合物剝離的石墨烯或其氧化物。然而，在通過石墨氧化進(jìn)行剝離、并對由其獲得的石墨烯氧化物再次進(jìn)行還原以獲得石墨烯的過程中，前一種方法會(huì)在最終制備的石墨烯上產(chǎn)生許多缺陷。這會(huì)不利地影響最終制備的石墨烯的性質(zhì)。此外，后一種方法還需要進(jìn)一步的處理，例如使用和處理插層化合物，因此，整個(gè)過程復(fù)雜，產(chǎn)率不足，并且該過程的經(jīng)濟(jì)性會(huì)比較差。此外，在這種方法中，獲得具有大面積的石墨烯片或石墨烯薄片是不容易的。由于這些方法的問題，近來，在石墨等分散在液體中的狀態(tài)下、通過使用超聲波照射、球磨機(jī)等的球磨法將石墨中包含的碳層剝離來制備石墨烯的方法是應(yīng)用最多的。然而，這些方法也存在難以獲得具有足夠小的厚度和大面積的石墨烯、在剝離過程中在石墨烯上產(chǎn)生許多缺陷、或具有不充分的剝離產(chǎn)率等問題。這導(dǎo)致對能夠容易地以更高的產(chǎn)率制備具有較小厚度和大面積的石墨烯片或薄片的制備方法的持續(xù)需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明的目的是，提供一種制備石墨烯的方法，該方法通過使用高壓均質(zhì)法(high-pressurehomogenization)以及嵌段共聚物而能夠以極好的效率生成石墨烯。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種嵌段共聚物，其包含由下面的化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由下面的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元：[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，x為鍵或氧，r1和r2各自獨(dú)立地為氫、c1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基，條件是，當(dāng)x為鍵時(shí)，r2不是氫和c1-4烷基，n為1至10,000的整數(shù)，n'為0至2的整數(shù)，[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，r3和r4各自獨(dú)立地為氫、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亞烷基)-(c6-20芳基)，m為1至10,000的整數(shù)。本發(fā)明還提供了一種制備石墨烯的方法，其包括如下步驟：使包含石墨的進(jìn)料溶液通過高壓均質(zhì)器，該高壓均質(zhì)器包括入口、出口和連接在該入口和該出口之間并且具有微米級(jí)直徑的微通道，其中，所述進(jìn)料溶液包括上述嵌段共聚物。本文所用的術(shù)語“石墨”是也被稱為黑鉛的材料，是一種屬于具有諸如石英等晶體結(jié)構(gòu)的六方晶系的礦物，并且具有黑色和金屬光澤。石墨具有層狀、平面的結(jié)構(gòu)，而單層石墨則被稱為“石墨烯”，它是本發(fā)明中試圖生成的，因此石墨是用于生產(chǎn)石墨烯的主要原料。為了從石墨中剝離石墨烯，需要施加能夠克服堆疊的石墨烯之間的π-π相互作用的能量。在本發(fā)明中，如后所述使用高壓均質(zhì)方法。高壓均質(zhì)方法可以對石墨施加強(qiáng)大的剪切力，因此石墨烯的剝離效率優(yōu)異，但在所生成的石墨烯之間發(fā)生團(tuán)聚。因此，需要使用能夠分散所剝離的石墨烯的分散劑。分散劑用于調(diào)和疏水性的石墨或石墨烯和親水性的進(jìn)料溶液的溶劑，從而將它們維持在分散狀態(tài)，分散劑的其他名稱也叫表面活性劑或剝離助劑。特別地，本發(fā)明的特征在于，使用具有新結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物來有效剝離石墨烯，并且具有與現(xiàn)有分散劑相比剝離效率大大提高的特征。以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。嵌段共聚物-1優(yōu)選地，所述嵌段共聚物由下面的化學(xué)式3表示：[化學(xué)式3]在化學(xué)式3中，x為鍵或氧，r1和r2各自獨(dú)立地為氫、c1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基，條件是，當(dāng)x為鍵時(shí)，r2不是氫和c1-4烷基，r3和r4各自獨(dú)立地為氫、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亞烷基)-(c6-20芳基)，n為1至10,000的整數(shù)，m為1至10,000的整數(shù)。由化學(xué)式3表示的嵌段共聚物包括親水性嵌段和疏水性嵌段。親水性嵌段是化學(xué)式3左側(cè)的重復(fù)單元，由x、r1和/或r2的結(jié)構(gòu)形成具有親水性的嵌段。也就是說，x為氧，和/或r1和r2的取代基具有的羧基或者磺酸基為親水性的。優(yōu)選地，x為鍵，r1為氫或c1-4烷基，r2為羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基。此外，優(yōu)選地，x為氧，r1和r2為氫。此外，優(yōu)選地，r1和r2各自獨(dú)立地為氫、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基。疏水性嵌段是化學(xué)式3右側(cè)的重復(fù)單元，由r3和r4的結(jié)構(gòu)形成具有疏水性的嵌段。也就是說，r3和r4為疏水性的氫、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亞烷基)-(c6-20芳基)，因此r3和r4是完全疏水的。優(yōu)選地，r3和r4各自獨(dú)立地為氫、苯基、萘基、芘-2-基甲氧基羰基(pyrene-2-ylmethoxycarbonyl)、或4-(芘-2-基)丁氧基羰基(4-(pyrene-2-yl)butoxycarbonyl)。此外，優(yōu)選n為30至1000的整數(shù)，m為10至100的整數(shù)。如上所述，由于本發(fā)明中使用的嵌段共聚物同時(shí)具有親水性和疏水性，所以可以調(diào)和疏水性的石墨烯和親水性的進(jìn)料溶液的溶劑，從而提高石墨烯的剝離效率，并提高其分散穩(wěn)定性。在化學(xué)式3中，優(yōu)選地，r1和r2各自獨(dú)立地為氫、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基，r3和r4各自獨(dú)立地為氫、苯基、萘基或芘基。由化學(xué)式3表示的嵌段共聚物的代表性實(shí)施例如下：此外，n和m的比(n：m)優(yōu)選為2-10:1。由化學(xué)式3表示的嵌段共聚物可以通過首先聚合親水性嵌段，然后聚合疏水性嵌段來制備，反之亦然。作為實(shí)施例，當(dāng)x為鍵時(shí)，可以通過首先聚合h2ch＝cr1r2單體，然后聚合h2ch＝cr3r4的方法來生成。此外，作為實(shí)施例，當(dāng)x為氧時(shí)，可以通過首先聚合ch2cr1r2o單體，然后聚合h2ch＝cr3r4的方法來生成。在聚合過程中優(yōu)選一起使用鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)施例可以包括cdb(二硫代苯甲酸枯酯)，自由基引發(fā)劑的實(shí)施例可以包括aibn(偶氮二異丁腈)，但不限于此。此外，當(dāng)r1和r2包括羥基或羧基時(shí)，它們可以在聚合之前用保護(hù)基(例如叔丁基)進(jìn)行保護(hù)，然后在聚合完成后可以除去保護(hù)基。將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述化學(xué)式3的嵌段共聚物的制備方法。嵌段共聚物-2此外，優(yōu)選地，嵌段共聚物包含由下面的化學(xué)式4表示的重復(fù)單元和由下面的化學(xué)式5表示的重復(fù)單元：[化學(xué)式4]在化學(xué)式4中，x'為c1-3亞烷基，n為1至10,000的整數(shù)，[化學(xué)式5]在化學(xué)式5中，r4為c6-20芳基或-coo-(c1-4亞烷基)-(c6-20芳基)，m為1至10,000的整數(shù)。優(yōu)選地，在化學(xué)式4中，x'為亞乙基(-ch2-ch2-)。優(yōu)選地，在化學(xué)式5中，r4為苯基、萘基或-cooch2-(芘基)。更優(yōu)選地，r4為苯基、1-萘基或-cooch2-(芘-2-基)。優(yōu)選地，n為1至10,000的整數(shù)，m為1至5,000的整數(shù)。另外優(yōu)選地，n和m的比(n：m)為1-20：1，更優(yōu)選為1-10：1，并且通過調(diào)節(jié)上述比值可以控制嵌段共聚物中的親水性和疏水性。更優(yōu)選地，n為30至1000的整數(shù)，m為10至100的整數(shù)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物由下面的化學(xué)式6表示：[化學(xué)式6]在化學(xué)式6中，r'是c1-3烷氧基，x'、r4、n和m為如上所定義的。此外，本發(fā)明提供了，例如，如下面的反應(yīng)方案1所示的制備嵌段共聚物的方法：[反應(yīng)方案1]在反應(yīng)方案1中，x'、r4、r'、n和m為如上所定義的。步驟1為：使化學(xué)式i所表示的化合物與化學(xué)式ii所表示的化合物反應(yīng)以制備化學(xué)式iii所表示的化合物，即為使化學(xué)式i所表示的化合物的羥基與化學(xué)式ii所表示的化合物的羧基反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在dmap(4-二甲基氨基吡啶)和dcc(n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺)的存在下進(jìn)行。此外，可以使用dcm(二氯甲烷)作為溶劑。步驟2為：使化學(xué)式iii所表示的化合物與化學(xué)式iv所表示的化合物反應(yīng)以制備化學(xué)式6所表示的化合物，其為本發(fā)明所述的嵌段共聚物。該反應(yīng)優(yōu)選在aibn的存在下進(jìn)行。此外，可以直接使用步驟1中使用的溶劑作為溶劑，例如可以使用dcm。此外，如果需要，由此制備的化學(xué)式6所表示的化合物可以通過將其溶解在己烷等中來純化。將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述制備化學(xué)式6的嵌段共聚物的方法。進(jìn)料溶液本文所用的術(shù)語“進(jìn)料溶液”是指含有石墨和根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的溶液，其為引入下述高壓均質(zhì)器中的溶液。進(jìn)料溶液中石墨的濃度優(yōu)選為0.5重量％至5重量％。當(dāng)小于0.5重量％時(shí)，濃度太低，因此石墨烯的剝離效率降低。當(dāng)超過5重量％時(shí)，濃度太高，會(huì)導(dǎo)致堵塞高壓均質(zhì)器的流路等問題。此外，進(jìn)料溶液中的本發(fā)明所述的嵌段共聚物的使用量優(yōu)選為石墨的5重量％至200重量％，更優(yōu)選為5重量％至100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％至40重量％。如果小于5重量％，則上述嵌段共聚物的濃度太低，因此石墨烯剝離效率和分散效果劣化。如果超過200重量％，則分散劑的量太大，從而會(huì)成為抑制石墨烯特性表達(dá)的成分。作為進(jìn)料溶液的溶劑，可以使用選自水、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亞砜)、chp(環(huán)己基-吡咯烷酮)、n12p(n-十二烷基吡咯烷酮)、苯甲酸芐酯、n8p(n-辛基-吡咯烷酮)、dmeu(二甲基-咪唑啉酮)、環(huán)己酮、dma(二甲基乙酰胺)、nmf(n-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、芐腈、喹啉、芐醚、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、thf(四氫呋喃)、乙二醇、吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一種或多種，并且可以優(yōu)選使用水。高壓均質(zhì)方法這是對進(jìn)料溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)以從進(jìn)料溶液中的石墨中剝離石墨烯的步驟。術(shù)語“高壓均質(zhì)方法”是指對直徑為微米級(jí)的微通道施加高壓，并對通過其的材料施加強(qiáng)的剪切力。通常，高壓均質(zhì)方法是使用高壓均質(zhì)器進(jìn)行的，高壓均質(zhì)器包括入口、出口和連接在入口和出口之間并且具有微米級(jí)直徑的微通道。如上所述，由于疏水性石墨烯和親水性進(jìn)料溶液的溶劑由進(jìn)料溶液中的本發(fā)明所述的嵌段共聚物調(diào)和，所以通過高壓均質(zhì)方法剝離石墨烯的效果優(yōu)異，所剝離的石墨烯的分散穩(wěn)定性是優(yōu)異的。微通道的直徑優(yōu)選為10μm至800μm。此外，優(yōu)選在100巴至3,000巴的壓力下，將進(jìn)料溶液引入高壓均質(zhì)器的入口并使其通過微通道。此外，已經(jīng)通過微通道的進(jìn)料溶液可以再次引入高壓均質(zhì)器的入口，從而可以額外地剝離石墨烯。再引入可以重復(fù)兩次至十次。再引入可以通過重復(fù)使用所用的高壓均質(zhì)器或通過使用多個(gè)高壓均質(zhì)器來進(jìn)行。此外，再引入可以通過每個(gè)過程單獨(dú)進(jìn)行，或連續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，該方法還可以包括從在出口中所回收的石墨烯的分散液中回收和干燥石墨烯的步驟?？梢酝ㄟ^離心、真空過濾或加壓過濾進(jìn)行回收。此外，干燥可以通過在約30至200℃的溫度下的真空干燥來進(jìn)行。如此制備的石墨烯可以通過將其再分散到各種溶劑中而用于各種目的。石墨烯的應(yīng)用可以包括常規(guī)的石墨烯應(yīng)用和用途，例如導(dǎo)電漿料組合物、導(dǎo)電油墨組合物、用于形成散熱基板的組合物、導(dǎo)電復(fù)合材料、用于emi屏蔽的復(fù)合材料、用于電池的導(dǎo)電材料或漿料等。有益效果本發(fā)明的特征在于，通過使用嵌段共聚物調(diào)和疏水性的石墨烯和親水性的進(jìn)料溶液的溶劑，可以在高壓均質(zhì)處理中提高石墨烯的剝離效率及其分散穩(wěn)定性。附圖說明圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1中制備的ptba-b-ps嵌段共聚物的1h-nmr(圖1(a))和gpc(圖1(b))分析結(jié)果；圖2示出了本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的paa-b-ps嵌段共聚物純化前的1h-nmr分析結(jié)果；圖3示出了本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的paa-b-ps嵌段共聚物純化后的1h-nmr分析結(jié)果；圖4示出了本發(fā)明的實(shí)施例1(圖4(a)和4(b))和實(shí)施例2(圖4(c)和4(d))中制備的石墨烯的分散液的sem圖像；圖5示出了本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的石墨烯的分散液的拉曼光譜；圖6示出了本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的石墨烯的分散液的沉降速度；圖7示出了在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中制備的peo-cta的1h-nmr結(jié)果(圖7a)和ft-ir結(jié)果(圖7b)；圖8示出了在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中制備的peo-b-ps的1h-nmr結(jié)果(圖8a)和gpc分析結(jié)果(圖8b)；圖9示出了在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中制備的peo-b-pvn的1h-nmr結(jié)果；圖10示出了實(shí)施例3(圖10(a)和10(b))和實(shí)施例4(圖10(c)和10(d))中制備的石墨烯的分散液的sem圖像；圖11示出了實(shí)施例3(圖11(a)和11(b))和實(shí)施例4(圖11(c)和11(d))中制備的石墨烯的分散液的sem圖像；圖12示出了通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為分散劑來制備的石墨烯的分散液的tem圖像；圖13示出了通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為分散劑來制備的石墨烯的分散液的拉曼光譜；圖14示出了通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為分散劑制備的石墨烯分散液的高壓均質(zhì)處理的次數(shù)所影響的石墨烯顆粒尺寸。具體實(shí)施方式在下文中，提供優(yōu)選實(shí)施例以有助于理解本發(fā)明。然而，提供以下實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不限于此。實(shí)施例1步驟1)制備嵌段共聚物將10g丙烯酸叔丁酯(tba)、454mgcdb(二硫代苯甲酸枯酯)和27.3mgaibn(偶氮二異丁腈)混合以制備反應(yīng)溶液，通過冷凍和解凍去氧，然后在70℃下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入過量的水/乙醇(1:3)溶液中，得到9.0g紅色聚合物(ptba)粉末。將2.0g由此制備的聚合物(ptba)、4.0g苯乙烯和3.6mgaibn混合以制備反應(yīng)溶液，去氧，并在85℃下進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入過量的水/乙醇(1:3)溶液中，得到9.0g紅色聚合物粉末。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入過量的水/乙醇(1:5)溶液中，得到3.0g紅色聚合物(ptba-b-ps)粉末。為了水解丙烯酸叔丁酯嵌段，將2.0g所制備的紅色聚合物(ptba-b-ps)溶于2.0g二氯甲烷中，然后在回流條件下滴加10當(dāng)量tfa(三氟乙酸)每tba單體，混合物反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)后，反應(yīng)溶液在過量己烷中沉淀以回收聚合物。所回收的聚合物用環(huán)己烷進(jìn)行索氏提取(soxhlet)而純化，最后生成0.8g聚合物(paa-b-ps，paa:ps(重量比)＝2:1，分子量：4.4k)。步驟2)制備石墨烯將2.5g石墨和1g實(shí)施例1中制備的嵌段共聚物或?qū)嵤├?中制備的嵌段共聚物與500ml水混合以制備分散溶液。將進(jìn)料溶液進(jìn)料到高壓均質(zhì)器的入口中。高壓均質(zhì)器具有包括原料入口、剝離產(chǎn)物出口以及連接在入口和出口之間并具有微米級(jí)直徑的微通道的結(jié)構(gòu)。將進(jìn)料溶液引入入口，同時(shí)施加1,600巴的高壓，從而在通過直徑為75μm的微通道時(shí)施加高剪切力。從入口回收的進(jìn)料溶液重新引入到高壓均質(zhì)器的入口，從而重復(fù)高壓均質(zhì)處理。重復(fù)一直進(jìn)行，直到高壓均質(zhì)處理的次數(shù)總計(jì)達(dá)到10次，以制備石墨烯的分散液。實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備聚合物(paa-b-ps，paa:ps(重量比)＝4:1)，不同之處在于：使用4.0gptba和4.0g苯乙烯。通過使用上述聚合物制備石墨烯的分散液。實(shí)驗(yàn)例1將實(shí)施例1中制備的ptba-b-ps和paa-b-ps分別進(jìn)行1h-nmr和gpc分析，結(jié)果示于圖1至3中。圖1示出了上述實(shí)施例1中制備的ptba-b-ps的1h-nmr和gpc分析結(jié)果。如圖1(a)所示，1.38ppm處的峰是由于ptba的丁基引起的，而在6.60ppm和7.05ppm處的峰是由于ps的苯基引起的。通過這些峰的比例證實(shí)，ptba的重復(fù)單元數(shù)(n)與ps的重復(fù)單元數(shù)(m)的比(n:m)為約2.8:1。此外，如圖1(b)所示，確認(rèn)合成了分子量分布窄的嵌段共聚物。另外，圖2示出了實(shí)施例1中制備的paa-b-ps在用環(huán)己烷進(jìn)行索氏提取純化之前的1h-nmr分析結(jié)果，圖3示出了實(shí)施例1中制備的paa-b-ps在用環(huán)己烷進(jìn)行索氏提取純化之后的1h-nmr分析結(jié)果。如圖2所示，由于ps的苯基而引起的在6.60ppm和7.05ppm處的峰被保留，而由于ptba的丁基而引起的1.38ppm處的峰消失了。因此，確認(rèn)ptba被選擇性地轉(zhuǎn)化為paa。另外，如圖3所示，確認(rèn)由于ps的苯基而引起的在6.60ppm和7.10ppm處的峰通過純化而降低，因此除去了paa-b-ps以外的聚合物。另外，通過圖3中峰的比例確認(rèn)，類似于ptba-b-ps，paa的重復(fù)單元數(shù)(n)與ps的重復(fù)單元數(shù)(m)的比例(n：m)為約2.8:1。實(shí)驗(yàn)例2使用sem圖像觀察實(shí)施例1和2中制備的石墨烯的分散液，結(jié)果示于圖4中。如圖4所示，確認(rèn)石墨烯薄片的剝離良好，并且表面粗糙度平滑。實(shí)驗(yàn)例3將使用實(shí)施例1的嵌段共聚物制備的石墨烯的分散液薄薄地涂布在si/sio2晶片上，并測量拉曼光譜。結(jié)果示于圖5中。如圖5所示，id/ig值為0.104，幾乎與高壓均質(zhì)處理前的石墨的id/ig值(0.107)相等，因此確認(rèn)石墨烯缺陷少。實(shí)驗(yàn)例4使用實(shí)施例1的嵌段共聚物制備的石墨烯的分散液的沉降速度如下所述進(jìn)行測量。為了比較，除了在步驟2中使用sdbs代替嵌段共聚物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備石墨烯的分散液，并如下所述測量沉降速度。具體地說，將1ml的各石墨烯的分散液放入池(cell)中，通過施加離心力人為地沉淀顆粒。顆粒的沉降速度根據(jù)分散狀態(tài)而變化，通過在一定間隔內(nèi)測量顆粒的沉降速度來在相同條件下相對比較分散穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，使用實(shí)施例1的嵌段共聚物制備的石墨烯的分散液的沉降速度比使用sdbs制備的石墨烯的分散液的沉降速度慢約15％，這意味著分散穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施例3：peo-b-ps嵌段共聚物的制備步驟1)制備peo-cta5.4g分子量為5,000g/mol(n～113)且一端用甲氧基取代的聚環(huán)氧乙烷(peo)、0.60g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、和26mg的dmap加入dcm中以制備混合溶液。向其中注入氬氣以去氧，向其中加入330mgdcc，并在40℃下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入過量的乙醚，獲得5.2g命名為“peo-cta”的紅色peo大分子鏈轉(zhuǎn)移劑粉末。如此制備的peo-cta的1h-nmr和ft-ir結(jié)果示于圖7中。如圖7(a)所示，同時(shí)觀察到由于peo的亞乙基而引起的在3.65ppm處的峰和由于cta的苯基而引起的在7.57ppm和7.40ppm處的峰。從圖7(b)的ft-ir結(jié)果確認(rèn)取代后出現(xiàn)在1735cm-1處的酯的峰，從而確認(rèn)cta良好地鍵合至peo的末端。步驟2)制備peo-b-ps嵌段共聚物將0.5g在步驟1中制備的peo大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、2g苯乙烯和1.6mgaibn(偶氮二異丁腈)混合以制備反應(yīng)溶液。去氧后，在85℃下反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入過量的己烷中，最終得到0.9g命名為“peo-b-ps”的聚合物(peo:ps(重量比)＝1:1.4，數(shù)均分子量：12k，n～113，m～72)。如此制備的peo-b-ps的1h-nmr和gpc分析結(jié)果示于圖8中。如圖8(a)中，3.65ppm處的峰是由于peo的亞乙基引起的，6.60ppm處和7.05ppm處的峰是由于ps的苯基引起的。通過這些峰的比例確認(rèn)，peo的重復(fù)單元數(shù)(n)與ps的重復(fù)單元數(shù)(m)的比(n:m)大約為1.6:1。此外，如圖8(b)所示，確認(rèn)合成了分子量分布窄的嵌段共聚物。實(shí)施例4：peo-b-pvn嵌段共聚物的制備將0.8g實(shí)施例3的步驟1中制備的peo-cta、1.6g2-乙烯基萘和2.1mgaibn混合以制備反應(yīng)溶液。去氧后，在85℃下進(jìn)行反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后放入到過量的己烷中，得到1.0gpeo-pvn聚合物(peo:pvn(重量比)＝1:0.6，數(shù)均分子量：8.1k，n～113，m～20)。通過1h-nmr分析由此制備的peo-b-pvn，結(jié)果示于圖9中。如圖9所示，3.65ppm處的峰是由于peo的亞乙基引起的，6.30ppm至8.00ppm處的峰是由于pvn的萘基引起的。通過這些峰的比例確認(rèn)，peo的重復(fù)單元數(shù)(n)和pvn的重復(fù)單元數(shù)(m)的比(n:m)為約5.7:1。實(shí)驗(yàn)例5：石墨烯的分散液的制備將2.5g石墨(bnb90)和1g實(shí)施例3中制備的嵌段共聚物(peo-b-ps)與500ml水混合以制備進(jìn)料溶液(石墨濃度：5mg/ml，嵌段共聚物濃度為：2mg/ml)。將進(jìn)料溶液進(jìn)料到高壓均質(zhì)器的入口。高壓均質(zhì)器具有包括原料入口、剝離產(chǎn)物出口和連接入口和入口之間并且具有微米級(jí)直徑的微通道的結(jié)構(gòu)。進(jìn)料溶液引入入口，同時(shí)施加1600巴的高壓，從而在穿過直徑為75μm的微通道時(shí)施加高剪切力。將入口處回收的一部分進(jìn)料溶液作為樣品，將剩余物重新引入高壓均質(zhì)器的入口，并重復(fù)高壓均質(zhì)處理。重復(fù)一直進(jìn)行，直到高壓均質(zhì)處理的次數(shù)總計(jì)達(dá)到10次，以制備石墨烯的分散液。實(shí)驗(yàn)例6：石墨烯的分散液的制備以與實(shí)驗(yàn)例5相同的方式制備進(jìn)料溶液(石墨濃度：5mg/ml，嵌段共聚物的濃度：2mg/ml)，不同之處在于，使用1g實(shí)施例4中制備的嵌段共聚物代替實(shí)施例3中制備的嵌段共聚物，從而獲得石墨烯的分散液。實(shí)驗(yàn)例7：石墨烯的分散液的制備以與實(shí)驗(yàn)例5相同的方式制備石墨烯的分散液，不同之處在于，在制備進(jìn)料溶液過程中使用500ml的nmp代替500ml的水。實(shí)驗(yàn)例8：石墨烯的分散液的制備以與實(shí)驗(yàn)例6相同的方式制備石墨烯的分散液，不同之處在于，在制備進(jìn)料溶液過程中使用500ml的nmp代替500ml的水。實(shí)驗(yàn)例9：石墨烯的分析1)根據(jù)分散劑觀察石墨烯形狀將實(shí)驗(yàn)例5至8中制備的石墨烯的分散液滴在硅晶片上并干燥。用sem圖像觀察所得樣品，結(jié)果示于圖10和圖11中。圖10(a)和(b)示出了實(shí)驗(yàn)例5的石墨烯的分散液的sem圖像。圖10(c)和(d)示出了實(shí)驗(yàn)例6的石墨烯的分散液的sem圖像，圖11(a)和(b)示出了實(shí)驗(yàn)例7的石墨烯的分散液的sem圖像，圖11(c)和(d)示出了實(shí)驗(yàn)例8的石墨烯的分散液的sem圖像。如圖10和圖11所示，確認(rèn)由于形成了厚度較小的石墨烯，所以表面粗糙度低。如果厚度厚，則石墨烯隨機(jī)交疊。因此，在表面粗糙度大但厚度薄的情況下，粗糙度非常小，如同一張紙粘在表面上。此外，用tem圖像觀察實(shí)驗(yàn)例5中制備的石墨烯的分散液中的石墨烯，結(jié)果示于圖12中。如圖12所示，確認(rèn)生成了與圖10和11相似的薄的石墨烯。2)拉曼光譜分析通過拉曼光譜儀分析實(shí)驗(yàn)例5中制備的石墨烯的分散液，結(jié)果示于圖13中。通過拉曼光譜測定的id/ig比值是無序碳測量的結(jié)果，這是指sp3/sp2碳比值。因此，id/ig值越大，純石墨烯的sp2碳變?yōu)閟p3碳的程度越高。這意味著純石墨烯固有的特性會(huì)劣化。在通過常規(guī)已知的hummer法制造的氧化石墨中，通過拉曼光譜測定的的id/ig比值比較接近約1.0，因此發(fā)生了許多缺陷。然而，如圖12所示，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)例5中生成的石墨烯的分散液的id/ig值為0.108，這與純石墨(bnb90)的值幾乎相同，從而缺陷的發(fā)生明顯很低。3)石墨烯顆粒尺寸的分析根據(jù)實(shí)驗(yàn)例5中制備的石墨烯的分散液的高壓均質(zhì)處理的次數(shù)來分析石墨烯顆粒尺寸(橫向尺寸)。結(jié)果示于圖14和下面的表1中。[表1]分布基礎(chǔ)高壓均質(zhì)處理次數(shù)平均石墨烯顆粒尺寸圖14(a)面積1次12.88±8.52μm圖14(b)面積5次5.27±0.88μm圖14(c)面積10次3.61±0.49μm圖14(d)體積1次19.91±17.48μm圖14(e)體積5次5.56±4.46μm圖14(f)體積10次3.68±0.49μm如圖14和表1所示，確認(rèn)隨著高壓均質(zhì)處理的次數(shù)增加，石墨烯的尺寸變小，偏差變小，因此生成了均勻的石墨烯。當(dāng)前第1頁12