發(fā)明領(lǐng)域

本公開內(nèi)容涉及硫醇封端的多硫醚組合物和由硫醇封端的多硫醚組合物制備的密封劑，其在暴露于高溫后具有增強(qiáng)的伸長(zhǎng)保留率。

發(fā)明背景

眾所周知硫醇封端的多硫醚可用于航空航天密封劑應(yīng)用中。航空航天密封劑必須滿足許多苛刻的性能要求，包括粘合性，拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，耐燃料性和高溫穩(wěn)定性。當(dāng)暴露于高溫下持續(xù)延長(zhǎng)的時(shí)間段時(shí)，某些密封劑制劑的性質(zhì)顯示出顯著的退化。例如，某些硫醇封端的多硫醚制劑的伸長(zhǎng)率值在暴露于300°f下7天后可以降低至小于50％。特別是對(duì)于用多環(huán)氧化物固化的硫醇封端的多硫醚，由固化反應(yīng)產(chǎn)生的側(cè)羥基可以是使固化的密封劑的物理性能退化的自由基的來(lái)源。

期望的是顯示出增強(qiáng)的高溫伸長(zhǎng)保留率的硫醇封端的多硫醚基密封劑制劑。

發(fā)明概述

硫醇封端的航空航天密封劑制劑的高溫伸長(zhǎng)保留率可以通過(guò)將某些酚類抗氧化劑并入制劑中來(lái)增強(qiáng)?？梢栽鰪?qiáng)高溫伸長(zhǎng)保留率而不損害與高性能航空航天密封劑相關(guān)的其它性能。

詳細(xì)說(shuō)明

出于以下詳細(xì)說(shuō)明的目的，應(yīng)理解本公開內(nèi)容提供的實(shí)施方案可采用各種替代變化和步驟順序，除了其中明確有相反的規(guī)定之外。另外，除了在任何操作實(shí)施例中，或其中另外說(shuō)明，所有表達(dá)，例如說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的成分的量的數(shù)字，應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)修飾。因此，除非有相反指示，下述說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中陳述的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，并且不試圖限制將等同原則應(yīng)用到權(quán)利要求范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的位數(shù)并通過(guò)應(yīng)用普通的四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。

雖然陳述本發(fā)明寬廣范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中稱述的數(shù)值是盡可能精確地報(bào)告的。然而，任何數(shù)值必然固有地包含在它們各自測(cè)試方法中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然造成的一定誤差。

同樣，應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中引用的任何數(shù)值范圍旨在包括全部包括在其中的子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之間(并且包括端值)的全部子范圍，也就是說(shuō)，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。

沒(méi)有處于兩個(gè)字母或者符號(hào)之間的破折號(hào)(“-”)被用于表示取代基或者兩個(gè)原子之間的鍵合的點(diǎn)。例如，-conh2經(jīng)由碳原子連接。

“烷二基”指的是飽和的、支化的或直鏈的非環(huán)烴基的雙基，具有例如1-18個(gè)碳原子(c1-18)，1-14個(gè)碳原子(c1-14)，1-6個(gè)碳原子(c1-6)，1-4個(gè)碳原子(c1-4)或者1-3個(gè)烴原子(c1-3)。應(yīng)理解支化的烷二基具有最少三個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷二基是c2-14烷二基，c2-10烷二基，c2-8烷二基，c2-6烷二基，c2-4烷二基和在某些實(shí)施方案中是c2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-ch2-)，乙烷-1,2-二基(-ch2ch2-)，丙烷-1,3-二基和異丙烷-1,2-二基(例如-ch2ch2ch2-和-ch(ch3)ch2-)，丁烷-1,4-二基(-ch2ch2ch2ch2-)，戊烷-1,5-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2-)，己烷-1,6-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。

“烷烴環(huán)烷烴”指的是飽和烴基團(tuán)，其具有一種或多種的環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基和一種或多種烷基和/或烷二基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基和烷二基是此處定義的。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基是c3-6，c5-6和在某些實(shí)施方案中是環(huán)己基或者環(huán)己烷二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷二基是c1-6，c1-4，c1-3和在某些實(shí)施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)是c4-18烷烴環(huán)烷烴，c4-16烷烴環(huán)烷烴，c4-12烷烴環(huán)烷烴，c4-8烷烴環(huán)烷烴，c6-12烷烴環(huán)烷烴，c6-10烷烴環(huán)烷烴和在某些實(shí)施方案中是c6-9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的例子包括1,1,3,3-四甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。

“烷烴環(huán)烷二基”指的是烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的雙基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴環(huán)烷二基是c4-18烷烴環(huán)烷二基，c4-16烷烴環(huán)烷二基，c4-12烷烴環(huán)烷二基，c4-8烷烴環(huán)烷二基，c6-12烷烴環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基和在某些實(shí)施方案中是c6-9烷烴環(huán)烷二基。烷烴環(huán)烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基環(huán)己烷1,5-二基和環(huán)己基甲烷-4,4’-二基。

“烷基”指的是飽和的、支化的或者直鏈的非環(huán)烴基團(tuán)的單基，具有例如1-20個(gè)碳原子，1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，1-4個(gè)碳原子或者1-3個(gè)碳原子。應(yīng)理解支化的烷基具有最少三個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷基是c1-6烷基，c1-4烷基和在某些實(shí)施方案中是c1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些實(shí)施方案中，該烷基是c1-6烷基，c1-4烷基和在某些實(shí)施方案中是c1-3烷基。應(yīng)理解支化的烷基具有至少三個(gè)碳原子。

“環(huán)烷二基”指的是飽和單環(huán)或多環(huán)烴基的雙基。在某些實(shí)施方案中，該環(huán)烷二基是c3-12環(huán)烷二基，c3-8環(huán)烷二基，c3-6環(huán)烷二基和在某些實(shí)施方案中是c5-6環(huán)烷二基。環(huán)烷二基的例子包括環(huán)己烷1,4-二基，環(huán)己烷-1,3-二基和環(huán)己烷-1,2-二基。

作為此處使用的，“聚合物”指的是低聚物，均聚物和共聚物，其可以是固化的或者未固化的。除非另有指示，否則分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為“mn”，其例如是通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，以本領(lǐng)域認(rèn)可的方式測(cè)量的。除非另有指示，否則分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為“mn”，其例如是通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，以本領(lǐng)域認(rèn)可的方式測(cè)量的。

“預(yù)聚物”指的是固化之前的聚合物。通常，本公開內(nèi)容所提供的預(yù)聚物在室溫是液體?！凹雍衔铩笨梢灾傅氖怯梅磻?yīng)性端基官能化的預(yù)聚物；但是，預(yù)聚物也可以包含端官能團(tuán)。因此，術(shù)語(yǔ)預(yù)聚物和加合物是可互換使用的。術(shù)語(yǔ)加合物經(jīng)常用于表示這樣的預(yù)聚物，其是用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)次序中的中間體。

現(xiàn)在詳細(xì)參考化合物，組合物和方法的某些實(shí)施方案。所公開的實(shí)施方案不旨在限制權(quán)利要求。相反，權(quán)利要求旨在覆蓋所有替代，修改和等價(jià)物。

組合物

本公開內(nèi)容提供的組合物包括硫醇封端的多硫醚預(yù)聚物和抗氧化劑。在某些實(shí)施方案中，組合物配制為密封劑，例如航空航天密封劑。

多硫醚

本公開內(nèi)容提供的組合物和密封劑制劑包括硫醇封端的多硫醚。

合適的多硫醚的實(shí)例公開于例如美國(guó)專利號(hào)6,172,179中。

在某些實(shí)施方案中，該硫醇封端的多硫醚預(yù)聚物包含硫醇封端的多硫醚，該硫醇封端的多硫醚包含含式(1)的結(jié)構(gòu)的主鏈:

-r¹-[-s-(ch2)2-o-[-r²-o-]m-(ch2)2-s-r¹]n-(1)

其中，

每個(gè)r¹獨(dú)立地選自c2-10正烷二基基團(tuán)，c3-6支化的烷二基基團(tuán)，c6-8環(huán)烷二基基團(tuán)，c6-10烷烴環(huán)烷二基基團(tuán)，雜環(huán)基團(tuán)，-[(-chr³-)p-x-]q-(chr³)r-基團(tuán)，其中每個(gè)r³選自氫和甲基；

每個(gè)r²獨(dú)立地選自c2-10正烷二基基團(tuán)，c3-6支化的烷二基基團(tuán)，c6-8環(huán)烷二基基團(tuán)，c6-14烷烴環(huán)烷二基基團(tuán)，雜環(huán)基團(tuán)，和-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-基團(tuán)；

每個(gè)x獨(dú)立地選自o，s，和-nr-，其中r選自氫和甲基；

m的范圍為0-50；

n是整數(shù)1-60；

p是整數(shù)2-6；

q是整數(shù)1-5；和

r是整數(shù)2-10。

在式(1)的化合物的某些實(shí)施方案中，r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，其中每個(gè)x獨(dú)立地選自-o-和-s-。在某些實(shí)施方案中，其中r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，每個(gè)x為-o-和在某些實(shí)施方案中，每個(gè)x為-s-。

在式(1)的化合物的某些實(shí)施方案中，r¹為-[-(ch2)s-x-]q-(ch2)r-，其中每個(gè)x獨(dú)立地選自-o-和-s-。在某些實(shí)施方案中，其中r¹為-[-(ch2)s-x-]q-(ch2)r-，每個(gè)x為-o-和在某些實(shí)施方案中，每個(gè)x為-s-。

在某些實(shí)施方案中，式(1)中的r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，x為o，q為2，r為2，r²為乙烷二基，m為2，和n為9。

在式(1)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)r¹得自二巰基二氧雜辛烷(dmdo)和在某些實(shí)施方案中，每個(gè)r¹得自二巰基二乙基硫醚(dmds)。

在式(1)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)m獨(dú)立地為整數(shù)1-3。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)m是相同的并且為1，2，和在某些實(shí)施方案中，為3。

在式(1)的某些實(shí)施方案中，n是整數(shù)1-30，整數(shù)1-20，整數(shù)1-10，和在某些實(shí)施方案中，和整數(shù)1-5。此外，在某些實(shí)施方案中，n可以是1-60的任意整數(shù)。

在式(1)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)p獨(dú)立地選自2，3，4，5，和6。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)p是相同的并且為2，3，4，5，或6。

合適的硫醇封端的多硫醚的實(shí)例公開在，例如美國(guó)專利號(hào)6,172,179中。在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚包括p3.1e，獲自prc-desotointernationalinc.，sylmar，ca。

在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚包括選自式(2a)的硫醇封端的多硫醚，式(2b)的硫醇封端的多硫醚，及其組合的硫醇封端的多硫醚:

hs-r¹-[-s-(ch2)p-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-sh(2a)

{hs-r¹-[-s-(ch2)p-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-s-v’-}zb(2b)

其中,

每個(gè)r¹獨(dú)立地選自c2-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基，c5-8雜環(huán)烷二基，和-[(-chr³-)s-x-]q-(-chr³-)r-，其中，

s是整數(shù)2-6；

q是整數(shù)1-5；

r是整數(shù)2-10；

每個(gè)r³獨(dú)立地選自氫和甲基；和

每個(gè)x獨(dú)立地選自-o-，-s-，和-nr-，其中r選自氫和甲基；

每個(gè)r²獨(dú)立地選自c1-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基，和-[(-chr³-)s-x-]q-(-chr³-)r-，其中s，q，r，r³，和x如對(duì)于r¹所限定；

m是整數(shù)0-50；

n是整數(shù)1-60；

p是整數(shù)2-6；

b表示z-價(jià)、多官能化劑b(-v)z的核，其中

z是整數(shù)3-6；和

每個(gè)v是包含與硫醇有反應(yīng)性的端基的部分；和

每個(gè)-v’-得自-v與硫醇的反應(yīng)。

在某些實(shí)施方案中，式(2a)和在式(2b)中，r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，x為-o-，q為2，r為2，r²為乙烷二基，m為2，和n為9。

在式(2a)和式(2b)的某些實(shí)施方案中，r¹選自c2-6烷二基和-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-。

在式(2a)和式(2b)的某些實(shí)施方案中，r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，和在某些實(shí)施方案中x為-o-和在某些實(shí)施方案中，x為-s-。

在式(2a)和式(2b)的某些實(shí)施方案中，其中r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，p為2，r為2，q為1，和x為-s-；在某些實(shí)施方案中，其中p為2，q為2，r為2，和x為-o-；和在某些實(shí)施方案中，p為2，r為2，q為1，和x為-o-。

在式(2a)和(2b)的某些實(shí)施方案中，其中r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，每個(gè)r³為氫，和在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)r³為甲基。

在式(2a)和式(2b)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)r¹是相同的，和在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)r¹是不同的。

多種方法可以用于制備式(2a)和式(2b)的硫醇封端的多硫醚。合適的硫醇封端的多硫醚的例子，和它們的生產(chǎn)方法描述在美國(guó)專利號(hào)6,172,179，第2欄，第29行至第4欄，第22行；第6欄，第39行至第10欄，第50行；和第11欄，第65行至第12欄，第22行，其引用部分通過(guò)引用并入。這樣的硫醇封端的多硫醚可以是雙官能的，即，具有兩個(gè)硫醇端基團(tuán)的線性聚合物，或者多官能的，即，具有三個(gè)或者更多個(gè)硫醇端基團(tuán)的支化的聚合物。合適的硫醇封端的多硫醚是市售的，例如作為p3.1e由prc-desotointernationalinc.，sylmar，ca市售的。

在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚預(yù)聚物可以包含不同多硫醚的混合物，并且多硫醚可以具有相同或不同的官能度。在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚具有2至6，2至4,2至3，2.05至2.8，在某些實(shí)施方案中，2.05至2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的多硫醚可以選自雙官能的硫醇封端的多硫醚，三官能的硫醇封端的多硫醚及其組合。

在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚可通過(guò)多硫醇與二烯(諸如二乙烯基醚)反應(yīng)來(lái)制備，和選擇用于制備多硫醚的反應(yīng)物的各自的量以產(chǎn)生端硫醇基團(tuán)。因此，在一些情況中，(n或>n，諸如n+1)摩爾的多硫醇，諸如二硫醇或至少兩種不同的二硫醇的混合物和約0.05摩爾-1摩爾，諸如0.1摩爾-0.8摩爾的硫醇封端的多官能化劑可以與(n)摩爾的二烯(諸如二乙烯基醚)，或至少兩種不同的二烯(諸如至少兩種二乙烯基醚)的混合物反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多官能化劑以足以提供平均官能度為2.05-3，諸如2.1-2.8或2.1-2.6的硫醇封端的多硫醚的量存在于反應(yīng)混合物中。

用于制造硫醇封端的多硫醚的反應(yīng)可以通過(guò)自由基催化劑催化。合適的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)異丁腈(aibn)；有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物；和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化氫。該反應(yīng)也可以通過(guò)用紫外線輻射來(lái)進(jìn)行(在具有或者不具有自由基引發(fā)劑/光敏劑的情況下)。還可以使用離子催化方法，其使用了無(wú)機(jī)或者有機(jī)堿例如三乙基胺。

合適的硫醇封端的多硫醚可以通過(guò)使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物與過(guò)量的二硫醇或二硫醇的混合物反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。

因此，在某些實(shí)施方案中，硫醇封端的多硫醚包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含：

(a)式(3)的二硫醇:

hs-r¹-sh(3)

其中,

r¹選自c2-6烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，c5-8雜環(huán)烷二基，和-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-；其中,

每個(gè)r³獨(dú)立地選自氫和甲基；

每個(gè)x獨(dú)立地選自-o-，-s-，-nh-，和-nr-，其中r選自氫和甲基；

s是整數(shù)2-6；

q是整數(shù)1-5；和

r是整數(shù)2-10；和

(b)式(4)的二乙烯基醚:

ch2＝ch-o-[-r²-o-]m-ch＝ch2(4)

其中,

每個(gè)r²獨(dú)立地選自c1-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基，和-[(-chr³-)s-x-]q-(-chr³-)r-，其中s，q，r，r³，和x如上所限定；

m是整數(shù)0-50；

n是整數(shù)1-60；和

p是整數(shù)2-6。

以及，在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)物可包含(c)多官能化合物諸如多官能化合物b(-v)z，其中b，-v，和z是如此處所定義的。

在某些實(shí)施方案中，適用于制備硫醇封端的多硫醚的二硫醇包括具有式(3)的那些，此處公開的其他二硫醇，或此處公開的二硫醇的任意組合。在某些實(shí)施方案中，二硫醇具有式(3)的結(jié)構(gòu):

hs-r¹-sh(3)

其中,

r¹選自c2-6烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，c5-8雜環(huán)烷二基，和-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-；其中,

每個(gè)r³獨(dú)立地選自氫和甲基；

每個(gè)x獨(dú)立地選自-o-，-s-，和-nr-，其中r選自氫和甲基；

s是整數(shù)2-6；

q是整數(shù)1-5；和

r是整數(shù)2-10。

在式(3)的二硫醇的某些實(shí)施方案中，r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-。

在式(16)的化合物的某些實(shí)施方案中，x選自-o-和-s-，和因此式(3)中的-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-為-[(-chr³-)s-o-]q-(chr³)r-或-[(-chr³2-)s-s-]q-(chr³)r-。在某些實(shí)施方案中，p和r是相等的，諸如其中p和r均為二。

在式(3)的二硫醇的某些實(shí)施方案中，r¹選自c2-6烷二基和-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-。

在式(3)的二硫醇的某些實(shí)施方案，r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，和在某些實(shí)施方案中x為-o-，和在某些實(shí)施方案中，x為-s-。

在式(3)的二硫醇的某些實(shí)施方案中其中r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，s為2，r為2，q為1，和x為-s-；在某些實(shí)施方案中，其中s為2，q為2，r為2，和x為-o-；和在某些實(shí)施方案中，s為2，r為2，q為1，和x為-o-。

在式(3)的二硫醇的某些實(shí)施方案中，其中r¹為-[-(chr³)s-x-]q-(chr³)r-，每個(gè)r³為氫，和在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)r³為甲基。

在式(3)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)r¹得自二巰基二氧雜辛烷(dmdo)和在某些實(shí)施方案中，每個(gè)r¹得自二巰基二乙基硫醚(dmds)。

在式(3)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)m獨(dú)立地為整數(shù)1-3。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)m是相同的并且為1，2，和在某些實(shí)施方案中，為3。

在式(3)的某些實(shí)施方案中，n是整數(shù)1-30，整數(shù)1-20，整數(shù)1-10，和在某些實(shí)施方案中，和整數(shù)1-5。此外，在某些實(shí)施方案中，n可以是1-60的任意整數(shù)。

在式(3)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)p獨(dú)立地選自2，3，4，5，和6。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)p是相同的并且為2，3，4，5，或6。

合適的二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巰基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基環(huán)己基二硫醇(echdt)，二巰基二乙基硫醚，甲基取代的二巰基二乙基硫醚，二甲基取代的二巰基二乙基硫醚，二巰基二氧雜辛烷，1，5-二巰基-3-氧雜戊烷和任何前述的組合。多硫醇可具有選自低級(jí)(例如，c1-6)烷基基團(tuán)，低級(jí)烷氧基基團(tuán)，和羥基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)側(cè)基。合適的烷基側(cè)基包括，例如，c1-6線性烷基，c3-6支化的烷基，環(huán)戊基和環(huán)己基。

其他合適的二硫醇的例子包括二巰基二乙基硫醚(dmds)(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s為2，r為2，q為1，和x為-s-)；二巰基二氧雜辛烷(dmdo)(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s為2，q為2，r為2，和x為-o-)；和1,5-二巰基-3-氧雜戊烷(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)s-x-]q-(ch2)r-，其中s為2，r為2，q為1，和x為-o-)。還可以使用這樣的二硫醇，其在碳主鏈和側(cè)烷基例如甲基中包括兩個(gè)雜原子。這樣的化合物包括例如甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-ch2ch2-sh，hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch2-sh和二甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-chch3ch2-sh和hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch(ch3)-sh。

用于制備硫醇封端的多硫醚的合適的二乙烯基醚包括，例如，式(4)的二乙烯基醚：

ch2＝ch-o-(-r²-o-)m-ch＝ch2(4)

其中在式(4)中r²選自c2-6正烷二基基團(tuán)，c3-6支化的烷二基基團(tuán)，c6-8環(huán)烷二基基團(tuán)，c6-10烷烴環(huán)烷二基基團(tuán)，和-[(-ch2-)s-o-]q-(-ch2-)r-，其中s是整數(shù)2-6，q是整數(shù)1-5，和r是整數(shù)2-10。在式(4)的二乙烯基醚的某些實(shí)施方案中，r²為c2-6正烷二基基團(tuán)，c3-6支化的烷二基基團(tuán)，c6-8環(huán)烷二基基團(tuán)，c6-10烷烴環(huán)烷二基基團(tuán)，和在某些實(shí)施方案中，-[(-ch2-)s-o-]q-(-ch2-)r-。

合適的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一個(gè)氧基烷二基基團(tuán)，諸如1-4個(gè)氧基烷二基基團(tuán)的化合物，即，其中式(4)中m是整數(shù)1-4的化合物。在某些實(shí)施方案中，在式(4)中m是整數(shù)2-4。還可以采用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基單元的數(shù)目為非整數(shù)平均值。因此，在式(4)中m還可以是呈范圍為0-10.0，諸如1.0-10.0，1.0-4.0，或2.0-4.0的有理數(shù)值。

合適的乙烯基醚的例子包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)(在式(4)中r²為乙烷二基和m為1)，丁二醇二乙烯基醚(bd-dve)(在式(4)中r²為丁烷二基和m為1)，己二醇二乙烯基醚(hd-dve)(在式(4)中r²為己烷二基和m為1)，二甘醇二乙烯基醚(deg-dve)(在式(4)中r²為乙烷二基和m為2)，三甘醇二乙烯基醚(在式(4)中r²為乙烷二基和m為3)，四甘醇二乙烯基醚(在式(4)中r²為乙烷二基和m為4)，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氫呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚單體，諸如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚單體，諸如季戊四醇四乙烯基醚；和兩種或更多種這樣的多乙烯基醚單體的組合。多乙烯基醚可具有一個(gè)或多個(gè)選自烷基基團(tuán)，羥基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)，和胺基團(tuán)的側(cè)基。

在某些實(shí)施方案中，其中在式(4)中r²為c3-6支化的烷二基的二乙烯基醚可以是通過(guò)使多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來(lái)制備。該類型的二乙烯基醚的例子包括其中在式(4)中r²為烷基-取代的甲烷二基基團(tuán)諸如-ch(-ch3)-的化合物，對(duì)于其，在式(4)中r²為乙烷二基和m為3或烷基-取代的乙烷二基。

其他有用的二乙烯基醚包括其中在式(4)中r²為聚四氫呋喃基(聚-thf)或多氧基烷二基的化合物，諸如具有平均約3個(gè)單體單元的那些。

可以使用兩種或更多種類型的式(4)的多乙烯基醚單體。因此，在某些實(shí)施方案中，式(3)的兩種二硫醇和式(4)的一種多乙烯基醚單體，式(3)的一種二硫醇和式(4)的兩種多乙烯基醚單體，式(3)的兩種二硫醇和式(4)的兩種二乙烯基醚單體，和式(3)和式(4)之一或二者的多于兩種的化合物，可以用于生產(chǎn)各種硫醇封端的多硫醚。

在某些實(shí)施方案中，多乙烯基醚單體占用于制備硫醇封端的多硫醚的反應(yīng)物的20-小于50mol％，和在某些實(shí)施方案中是30-小于50mol％。

在本公開內(nèi)容所提供的某些實(shí)施方案中，選擇二硫醇和二乙烯基醚的相對(duì)量來(lái)產(chǎn)生具有端硫醇基團(tuán)的多硫醚。因此，式(3)的二硫醇或至少兩種不同的式(3)的二硫醇的混合物，可與式(4)的二乙烯基醚或至少兩種不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以相對(duì)量反應(yīng)以使得硫醇基團(tuán)與烯基基團(tuán)的摩爾比大于1：1，諸如1.1-2.0：1.0。

二硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇和多乙烯基醚之間的反應(yīng)可以通過(guò)自由基催化劑來(lái)催化。合適的自由基催化劑包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)異丁腈(aibn)；有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物；和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化氫。該催化劑可以是自由基催化劑、離子催化劑或者紫外線輻射。在某些實(shí)施方案中，該催化劑不包含酸性或者堿性化合物，并且在分解后不產(chǎn)生酸性或堿性化合物。自由基催化劑的例子包括偶氮型催化劑例如-57(dupont)，-64(dupont)，-67(dupont)，v-(wakospecialtychemicals)和v-(wakospecialtychemicals)。其他自由基催化劑的例子是烷基過(guò)氧化物，例如叔丁基過(guò)氧化物。該反應(yīng)也可以通過(guò)用紫外光輻射來(lái)進(jìn)行(在具有或者不具有陽(yáng)離子光引發(fā)部分的情況下)。

本公開內(nèi)容提供的硫醇封端的多硫醚可以如下來(lái)制備：將至少一種式(3)的二硫醇和至少一種式(4)的二乙烯基醚合并，接著通過(guò)添加合適的催化劑，并且在30℃-120℃，諸如70℃-90℃的溫度使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)至24小時(shí)，諸如2小時(shí)至6小時(shí)的時(shí)間。

如此處所公開的，硫醇封端的多硫醚可包含多官能多硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合適的多官能硫醇封端的多硫醚包括，例如，具有式(2b)的結(jié)構(gòu)的那些：

{hs-r¹-[-s-(ch2)p-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-s-v’-}zb(2b)

其中z的平均值大于2.0，和在某些實(shí)施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些實(shí)施方案中是整數(shù)3-6。

適用于制備這樣的多官能硫醇封端的聚合物的多官能化劑包括三官能化劑，即，其中z是3的化合物。合適的三官能化劑包括例如氰尿酸三烯丙基酯(tac)，1，2，3-丙烷三硫醇，含異氰尿酸酯的三硫醇及其組合，如美國(guó)公開號(hào)2010/0010133第[0102]-[0105]段所公開的，其引用部分通過(guò)引用并入和異氰尿酸酯如，例如，美國(guó)申請(qǐng)公開號(hào)2011/0319559中所公開的，其通過(guò)引用以其全文并入。其他有用的多官能化劑包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美國(guó)專利no.4366307；4609762；和5225472中的多硫醇，其每個(gè)在此通過(guò)引用以其全文并入。還可以使用多官能化劑的混合物。因此，本公開內(nèi)容提供的多硫醚可具有寬范圍的平均官能度。例如，例如三官能化劑可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更寬范圍的平均官能度可以通過(guò)使用四官能或者更高官能度的多官能化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。官能度也會(huì)取決于因素例如化學(xué)計(jì)量比，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的那樣。

抗氧化劑

本公開內(nèi)容提供的組合物和密封劑包括至少一種抗氧化劑。

合適的抗氧化劑具有低溶解度和/或不被噴射參考流體i型(jetreferencefluidtypei)過(guò)度萃取。在某些實(shí)施方案中，合適的抗氧化劑是空間位阻酚類抗氧化劑，例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](1010,basf)。

在某些實(shí)施方案中，合適的抗氧化劑是與載體化學(xué)和/或物理地結(jié)合的。在這樣的實(shí)施方案中，抗氧化劑可以在jrfi型中具有高溶解度，但是當(dāng)與載體結(jié)合時(shí)在jrfi型中具有低溶解度。合適的載體結(jié)合的抗氧化劑的實(shí)例是固體粉末，其是與惰性載體結(jié)合的多丁基化雙酚a。

在某些實(shí)施方案中，合適的抗氧化劑可以在jrfi型中具有與1010相同的溶解度或小于1010在jrfi型中的溶解度。在某些實(shí)施方案中，合適的酚類抗氧化劑可包括空間位阻酚類抗氧化劑，例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](1010，basf)，三甘醇雙[3-3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](245，basf)，3,3'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼(propionohydrazide)](1024，basf)，六亞甲基二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](259，basf)，和3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(lowinoxbht，chemtura)。在某些實(shí)施方案中，酚類抗氧化劑包括1010，即季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。

在某些實(shí)施方案中，組合物包括約0.5重量％至約5重量％，約0.5重量％至約4重量％，或約0.75重量％至約3重量％的組合物，其中重量％基于組合物的總重量。

在某些實(shí)施方案中，密封劑制劑包括0.5重量％至約5重量％，約0.5重量％至約4重量％，約0.75重量％至約3重量％或0.5重量％至約2.5重量％的組合物，其中wt％基于組合物的總重量。

在某些實(shí)施方案中，與不含酚類抗氧化劑的相應(yīng)固化密封劑相比，通過(guò)本公開內(nèi)容提供的包括酚類抗氧化劑的固化密封劑顯示出增強(qiáng)的高溫拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率值。例如，在某些實(shí)施方案中，與初始伸長(zhǎng)率相比，包括酚類抗氧化劑的固化的密封劑在暴露于300°f下七(7)天后的伸長(zhǎng)率降低小于35％，小于25％，小于20％，小于15％，在某些實(shí)施方案中，小于10％。

在某些實(shí)施方案中，在暴露于300°f的溫度七(7)天或暴露于400°f的溫度六(6)小時(shí)后，固化的密封劑的伸長(zhǎng)率為至少90％，至少為100％，至少100％，至少120％，或在某些實(shí)施方案中，至少130％。

在某些實(shí)施方案中，將抗氧化劑作為液體加入到組合物中。在某些實(shí)施方案中，抗氧化劑在加入到組合物中之前溶解在合適的溶劑中。例如，1010可以溶解在丙酮中，然后可以將溶液加入到密封劑組合物的其它組分中并與其混合?？梢允褂闷渌线m的溶劑。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)密封劑組合物固化時(shí)，合適的溶劑將從密封劑組合物中蒸發(fā)。

在某些實(shí)施方案中，抗氧化劑不與載體如惰性粉末結(jié)合。

多環(huán)氧化物

在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供的組合物包含多環(huán)氧固化劑。合適的多環(huán)氧固化劑的實(shí)例包括例如多環(huán)氧化物樹脂如乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物，雙酚a的二縮水甘油醚，雙酚f的二縮水甘油醚，類型的環(huán)氧化物如den^tm438，某些環(huán)氧化不飽和樹脂，以及任何上述的組合。多環(huán)氧化物是指具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的化合物。

在某些實(shí)施方案中，多環(huán)氧化物包含選自環(huán)氧樹脂如得自雙酚a/表氯醇的環(huán)氧樹脂如或其組合的多環(huán)氧化物。

催化劑

由本公開內(nèi)容提供的組合物可以包括一種或多種催化劑。催化劑可經(jīng)選擇為適用于所采用的固化化學(xué)。在某些實(shí)施方案中，例如，當(dāng)固化硫醇封端的含有雙(磺?；?烷醇的多硫醚或預(yù)聚物和多環(huán)氧化物時(shí)，催化劑可以是胺催化劑。固化催化劑可以例如0.1-5重量％的量存在，基于組合物的總重量。合適的例子催化劑包括1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(市售自airproducts，chemicaladditivesdivision，allentown，pa.)和dmp-(加速劑組合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。其他合適的胺催化劑的例子包括，例如，三亞乙基二胺(1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，dabco)，二甲基環(huán)己基胺(dmcha)，二甲基乙醇胺(dmea)，雙-(2-二甲基氨基乙基)醚，n-乙基嗎啉，三乙基胺，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)，五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)，芐基二甲基胺(bdma)，n,n,n’-三甲基-n’-羥基乙基-雙(氨基乙基)醚，和n’-(3-(二甲基氨基)丙基)-n,n-二甲基-1,3-丙二胺。

其它組分

本公開內(nèi)容提供的組合物可包含一種或多種適用于航空航天密封劑的額外的組分并且至少部分取決于在使用條件下固化的密封劑的所期望的性能特性。

在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供的組合物包含烯屬不飽和硅烷，諸如，例如，含硫烯屬不飽和硅烷，其可改進(jìn)固化的密封劑到金屬基底的附著性。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)含硫烯屬不飽和硅烷是指分子化合物，其在分子內(nèi)包含(i)至少一個(gè)硫(s)原子，(ii)至少一個(gè)，在一些情況中至少兩個(gè)烯屬不飽和碳-碳鍵，諸如碳-碳雙鍵(c＝c)；和(iii)至少一個(gè)硅烷基團(tuán)，-si(-r)m(-or)3-m，其中每個(gè)r獨(dú)立地選自氫，烷基，環(huán)烷基，芳基，和其他，和m選自0，1，和2。烯屬不飽和硅烷的例子公開在美國(guó)公開號(hào)2012/0040104中，其通過(guò)引用以其全文并入。

在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供的組合物包含一種或多于一種助粘劑。一種或多種額外的的助粘劑可以以組合物的0.1重量％至15重量％，小于5重量％，小于2重量％，和在某些實(shí)施方案中小于1重量％的量存在，基于組合物的總干重。助粘劑的實(shí)例包括酚醛樹脂，例如酚醛樹脂，和有機(jī)硅烷，例如環(huán)氧樹脂，巰基或氨基官能的硅烷，例如a-187和a-1100。其它有用的助粘劑是本領(lǐng)域已知的。在某些實(shí)施方案中，助粘劑包括t-1601，可得自prc-desotointernational。

本公開內(nèi)容所提供的組合物可以包含一種或多種不同類型的填料。合適的填料包括本領(lǐng)域公知的那些，包括無(wú)機(jī)填料例如炭黑和碳酸鈣(caco3)，二氧化硅，聚合物粉末和輕質(zhì)填料。合適的輕質(zhì)填料包括例如描述在美國(guó)專利no.6525168中的那些。在某些實(shí)施方案中，組合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的組合，10wt％-50wt％和在某些實(shí)施方案中20wt％-40wt％，基于該組合物的總干重。本公開內(nèi)容提供的組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種著色劑，觸變劑，加速劑，阻燃劑，助粘劑，溶劑，掩蔽劑或者任何前述的組合。如可以理解的，可以選擇組合物中所用的填料和添加劑來(lái)使得彼此以及聚合物組分、固化劑和或催化劑相容。

在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包括低密度填料顆粒。作為此處使用的，低密度當(dāng)在提及這樣的顆粒而使用時(shí)，表示該顆粒的比重不大于0.7，在某些實(shí)施方案中不大于0.25和在某些實(shí)施方案中不大于0.1。合適的輕量填料顆粒經(jīng)常落入兩個(gè)種類內(nèi)-微球和非晶顆粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烴微球、和粒度為5微米-100微米和比重是0.25的二氧化物微球其它例子包括粒度為5微米-300微米和比重為0.7的氧化鋁/二氧化硅微球比重為約0.45-約0.7的硅酸鋁微球比重為0.13的碳酸鈣涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球和碳酸鈣涂覆的丙烯腈共聚物微球例如具有平均粒度為約40μm和密度為0.135g/cc(henkel)。用于降低組合物比重的合適的填料包括例如中空微球例如微球(獲自akzonobel)或者低密度聚合物微球(獲自henkel)。在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物包括輕量填料顆粒，其包含涂覆有薄涂層的外表面，例如描述在美國(guó)公開號(hào)2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通過(guò)引引用并入本文。

在某些實(shí)施方案中，低密度填料占組合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些實(shí)施方案中，占小于組合物的0.5wt％，其中wt％基于組合物的總干固體重量。

在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供的組合物包含至少一種有效地降低組合物的比重的填料。在某些實(shí)施方案中，組合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些實(shí)施方案中是約0.8。在某些實(shí)施方案中，組合物的比重小于約0.9，小于約0.8，小于約0.75，小于約0.7，小于約0.65，小于約0.6和在某些實(shí)施方案中小于約0.55。

組合物還可根據(jù)期望包括任意數(shù)目的添加劑。合適的添加劑的例子包括塑化劑，顏料，表面活性劑，助粘劑，觸變劑，阻燃劑，掩蔽劑，和加速劑(諸如胺，包括1,4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷，)，和任意前述的組合。當(dāng)使用時(shí)，添加劑可以，例如，約0wt％-60wt％的量存在于組合物中。在某些實(shí)施方案中，添加劑可以約25wt％-60wt％的量存在于組合物中。

用途

本公開內(nèi)容所提供的組合物可以用于例如密封劑、涂層、包封劑和封裝(potting)組合物中。密封劑包括能夠產(chǎn)生膜的組合物，該膜具有耐運(yùn)行條件例如濕度和溫度的能力，并且至少部分的阻擋了材料例如水、燃料和其它液體和氣體的透過(guò)。涂料組合物包括覆層，其施用到基底表面上，來(lái)例如改進(jìn)基底性能例如外觀、附著力、潤(rùn)濕性、耐腐蝕性、耐磨性、耐燃油性和/或耐磨損性。封裝組合物包括這樣的材料，其可用于電子組件中來(lái)提供耐震動(dòng)和振動(dòng)性和排斥水分和腐蝕試劑。在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的密封劑組合物可用作例如航空航天密封劑和作為燃料槽襯里。

在某些實(shí)施方案中，含有硫醇封端的多硫醚預(yù)聚物的組合物配制為密封劑。

在某些實(shí)施方案中，組合物，諸如密封劑，可以作為多包裝組合物例如雙包裝組合物來(lái)提供，其中一個(gè)包裝包含一種或多種本公開內(nèi)容提供的硫醇封端的多硫醚和第二包裝包含一種或多種本公開內(nèi)容提供的多官能邁克爾受體封端的含氨基甲酸酯的預(yù)聚物。添加劑和/或其他材料可以根據(jù)期望或需要添加至任一包裝中。兩個(gè)包裝可以在使用前合并和混合。在某些實(shí)施方案中，一種或多種混合的硫醇封端的多硫醚和環(huán)氧化物的適用期為至少30分鐘，至少1小時(shí)，至少2小時(shí)，和在某些實(shí)施方案中，大于2小時(shí)，其中適用期是指在混合后混合的組合物保持適用作密封劑的時(shí)間段。

本公開內(nèi)容提供的組合物(包括密封劑)可以施用到任何的多種基底上。組合物可以施用到其上的基底的例子包括金屬例如鈦、不銹鋼和鋁，其任何一種可以陽(yáng)極化、涂底漆、有機(jī)涂覆或者鉻酸鹽涂覆；環(huán)氧；聚氨酯；石墨；玻纖復(fù)合材料；丙烯酸類；和聚碳酸酯。在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供的組合物可以施用到基底上的涂層例如聚氨酯涂層上。

本公開內(nèi)容提供的組合物可以通過(guò)任何合適的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的層上。

此外，提供了使用本公開內(nèi)容提供的組合物來(lái)密封孔的方法。這些方法包括例如將本公開內(nèi)容提供的組合物施用到表面上來(lái)密封孔，和固化該組合物。在某些實(shí)施方案中，一種密封孔的方法包括將本公開內(nèi)容所提供的密封劑組合物施用到限定孔的表面上，并固化該密封劑，以提供密封的孔。

在某些實(shí)施方案中，組合物可以在環(huán)境條件下固化，其中環(huán)境條件指的是20℃-25℃的溫度和大氣濕度。在某些實(shí)施方案中，組合物可以在這樣的條件下固化，其包括0℃-100℃的溫度和0％相對(duì)濕度到100％相對(duì)濕度的濕度。在某些實(shí)施方案中，組合物可以在更高的溫度例如至少30℃，至少40℃和在某些實(shí)施方案中至少50℃固化。在某些實(shí)施方案中，組合物可以在室溫例如25℃固化。在某些實(shí)施方案中，組合物可以在暴露于光化學(xué)輻射例如紫外輻射后而固化。同樣也將領(lǐng)會(huì)，該方法可以用于密封航空航天器(包括飛機(jī)和航空航天器)上的孔。

在某些實(shí)施方案中，該組合物在小于約200°f的溫度以小于約2小時(shí)，小于約4小時(shí)，小于約6小時(shí)，小于約8小時(shí)，和在某些實(shí)施方案中，小于約10小時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)粘性(tack-free)固化。

使用本公開內(nèi)容的可固化組合物以形成可行密封的時(shí)間可取決于幾個(gè)因素，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，和是可適用的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)格的要求所定義的。通常，本公開內(nèi)容的可固化組合物在混合和施用到表面后，在24小時(shí)-30小時(shí)內(nèi)形成粘附強(qiáng)度，并且在2天-3天形成完全附著強(qiáng)度的90％。通常，在可固化組合物混合和施用到表面之后，本公開內(nèi)容的固化的組合物的完全附著強(qiáng)度以及其他性能在7天內(nèi)完全形成。

性質(zhì)

對(duì)于航空航天密封劑應(yīng)用來(lái)說(shuō)，期望的是密封劑在20密耳的固化厚度滿足mil-s-22473e(密封劑等級(jí)c)的要求，表現(xiàn)出大于200％的伸長(zhǎng)率，大于250psi的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的耐燃油性，并且在-67℉到360℉的寬的溫度范圍保持這些性能。通常，密封劑的目視外觀不是一個(gè)重要的屬性。在固化之前，令人期望的是該混合的組分具有至少24小時(shí)的有用的運(yùn)行時(shí)間或適用期并且具有在24小時(shí)適用期內(nèi)的固化時(shí)間。有用的運(yùn)行時(shí)間或者適用期指的是在催化劑釋放后，該組合物保持對(duì)于環(huán)境溫度施用是可行的時(shí)間段。在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物在催化胺釋放后，適用期是至少6小時(shí)，至少12小時(shí)，至少18小時(shí)，至少24小時(shí)和在某些實(shí)施方案中大于24小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物在適用期后小于6小時(shí)，小于12小時(shí)，小于18小時(shí)，小于24小時(shí)，小于48小時(shí)和在某些實(shí)施方案中在有用的運(yùn)行時(shí)間之后小于72小時(shí)內(nèi)固化。

此處公開的固化的組合物例如固化的密封劑表現(xiàn)出用于航空航天應(yīng)用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天應(yīng)用的密封劑表現(xiàn)出下面的性能：在jrf類型i中浸泡7天之后和在3％nacl溶液中根據(jù)ams3265b測(cè)試規(guī)格浸泡之后，在航空航天材料規(guī)格(ams)3265b基底上，在干燥條件下所測(cè)量的剝離強(qiáng)度大于20磅/線性英寸(pli)；拉伸強(qiáng)度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂強(qiáng)度大于50磅/線性英寸(pli)；伸長(zhǎng)率是250％-300％；和硬度大于40硬度計(jì)a。適用于航空和航天應(yīng)用的這些和其它固化的密封劑性能公開在ams3265b中，其整個(gè)通過(guò)引用并入。還期望的是當(dāng)固化時(shí)，本公開內(nèi)容的用于航空航天和飛機(jī)應(yīng)用的組合物表現(xiàn)出在60℃(140℉)和環(huán)境壓力在jrf類型i中浸泡1周后，體積溶脹百分比不大于25％。其它性能，范圍和/或閾值可以適于其它密封劑應(yīng)用。

所以在某些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容所提供的組合物是耐燃料的。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“耐燃料的”表示這樣的組合物，當(dāng)施用到基底和固化時(shí)，其可以提供固化的產(chǎn)物例如密封劑，其表現(xiàn)出根據(jù)類似于astmd792(美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì))或者ams3269(航空航天材料規(guī)格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和環(huán)境壓力在噴射參考流體(jrf)i型中浸泡1周后，體積溶脹百分率不大于40％，在一些情況中不大于25％，在一些情況中不大于20％，在仍然的其它情況中不大于10％。作為測(cè)定耐燃油性所用的，噴射參考流體jrfi型具有下面的組成：甲苯：28體積％±1體積％；環(huán)己烷(工業(yè)級(jí))：34體積％±1體積％；異辛烷：38體積％±1體積％；和叔二丁基二硫醚：1體積％±0.005體積％(參見(jiàn)ams2629，1989年7月1日發(fā)行，§3.1.1等，獲自sae(汽車工程師協(xié)會(huì)))。

在某些實(shí)施方案中，此處提供的組合物提供了固化的產(chǎn)物例如密封劑，其表現(xiàn)出當(dāng)根據(jù)ams3279，§3.3.17.1，測(cè)試程序as5127/1，§7.7所述的程序測(cè)量時(shí)，至少100％的拉伸伸長(zhǎng)率和至少400psi的拉伸強(qiáng)度。

在某些實(shí)施方案中，包含本公開內(nèi)容提供的組合物的固化的密封劑滿足或者超過(guò)了ams3277所述的航空航天密封劑的要求。

還公開了用本公開內(nèi)容所提供的組合物密封的孔，包括航空航天器的孔。

實(shí)施例

本公開內(nèi)容提供的實(shí)施方案進(jìn)一步參考下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，該實(shí)施例描述了本公開內(nèi)容提供的組合物和密封劑。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然可以對(duì)材料和方法二者進(jìn)行許多的改變，而不背離本公開內(nèi)容的范圍。

實(shí)施例1

比較密封劑制劑

比較密封劑制劑由兩部分組成，即基礎(chǔ)部分(base)和加速劑(accelerator)?；A(chǔ)制劑的組分顯示在表1中，而加速劑組合物顯示在表2中。

表1.比較例1的基礎(chǔ)組合物

*助粘劑t-3920；獲自prc-desotointernational，inc.

**3.1e預(yù)聚物；獲自prc-desotointernational，inc.

表2.比較例1的加速劑組合物

*助粘劑t-1601；獲自prc-desotointernational，inc.

分別制備并混合基礎(chǔ)和加速劑組合物，并且在合并前將單獨(dú)的混合物在室溫下保持二十四(24)小時(shí)。

通過(guò)將100g基礎(chǔ)部分與18.5g加速劑混合制備密封劑。根據(jù)sae國(guó)際集團(tuán)公布的sae航空航天標(biāo)準(zhǔn)(aerospacestandard)as5127/1b的7.7節(jié)制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率樣品。使測(cè)試樣品固化，然后暴露于暴露條件1或暴露條件2：

暴露條件1：在環(huán)境條件下固化14天，隨后在140°fjrfi型暴露72小時(shí)；隨后在120°f空氣暴露72小時(shí)；和最后在300°f空氣中暴露7天。

暴露條件2：在環(huán)境條件下固化14天，接著以400°f/6小時(shí)空氣暴露。

在樣品冷卻至室溫后，根據(jù)astmd412c測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。結(jié)果報(bào)告在表11中。

實(shí)施例2

密封劑制劑

密封劑制劑由兩部分組成，即基礎(chǔ)部分和加速劑?；A(chǔ)制劑的組分顯示在表3中，和加速劑組合物顯示在表4中。

表3.實(shí)施例2的基礎(chǔ)組合物

*助粘劑t-3920；獲自prc-desotointernational，inc.

**3.1e預(yù)聚物；獲自prc-desotointernational，inc.

表4.實(shí)施例2的加速劑組合物

*助粘劑t-1601；獲自prc-desotointernational，inc.

分別制備并混合基礎(chǔ)和加速劑組合物，在合并前將混合物在室溫下保持二十四(24)小時(shí)。

通過(guò)混合100g基礎(chǔ)部分和18.5g加速劑制備密封劑。根據(jù)sae國(guó)際集團(tuán)公布的sae航空航天標(biāo)準(zhǔn)as5127/1b的7.7節(jié)制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率測(cè)試樣品。使樣品固化并暴露于暴露條件1。

在樣品冷卻至室溫后，根據(jù)astmd412c測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，并且結(jié)果報(bào)告在表11中。

實(shí)施例3

密封劑制劑

密封劑制劑由兩部分組成，即基礎(chǔ)部分和加速劑?；A(chǔ)制劑的組分顯示在表5中，和加速劑組合物顯示在表6中。

表5.實(shí)施例3的基礎(chǔ)組合物

*助粘劑t-3920獲自prc-desotointernational，inc.

**permapol聚合物獲自prc-desotointernational，inc.

首先將1010與丙酮預(yù)混合，然后與其余組分混合。將混合物在與加速劑混合之前在室溫下保持24小時(shí)。

表6.實(shí)施例3的加速劑組合物

*助粘劑t-1601，獲自prc-desotointernational，inc.

將加速劑的組分混合，并將混合物在與基礎(chǔ)部分混合之前在室溫下保持24小時(shí)。

通過(guò)將100g基礎(chǔ)部分與18.5g加速劑混合制備密封劑。根據(jù)sae國(guó)際集團(tuán)公布的sae航空航天標(biāo)準(zhǔn)as5127/1b的7.7節(jié)制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率樣品。使樣品固化，然后暴露于暴露條件1或暴露條件2。

在樣品冷卻至室溫后，根據(jù)astmd412c測(cè)量測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。結(jié)果報(bào)告在表11中。

實(shí)施例4

密封劑制劑

密封劑制劑由兩部分組成，即基礎(chǔ)部分和加速劑?；A(chǔ)制劑的組分顯示在表7中，和加速劑組合物顯示在表8中。

表7.實(shí)施例4的基礎(chǔ)組合物

*助粘劑t-3920，獲自prc-desotointernational，inc.

**聚合物獲自prc-desotointernational，inc.

表8.實(shí)施例4的加速劑組合物

*助粘劑t-1601，獲自prc-desotointernational，inc.

將基礎(chǔ)組合物的組分緊密混合，并將混合物在與加速劑混合之前在室溫下保持24小時(shí)。

通過(guò)將100g基礎(chǔ)部分與18.5g加速劑混合制備密封劑。根據(jù)sae國(guó)際集團(tuán)公布的sae航空航天標(biāo)準(zhǔn)as5127/1b的7.7節(jié)制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率樣品。使樣品固化，然后暴露于暴露條件1或暴露條件2。

在樣品冷卻至室溫后，根據(jù)astmd412c測(cè)量測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。結(jié)果報(bào)告在表11中。

比較例5

比較密封劑制劑

密封劑制劑由兩部分組成，即基礎(chǔ)部分和加速劑。基礎(chǔ)制劑的組分列于表9中，和加速劑組合物列于表10中。

表9.比較例5的基礎(chǔ)組合物。

*助粘劑，t-3920，獲自prc-desotointernational，inc.

**permapol聚合物獲自prc-desotointernational，inc.

首先將1076與乙酸乙酯預(yù)混合，然后與其它組分混合。將混合物在與加速劑混合之前在室溫下保持24小時(shí)。

表10.比較例5的加速劑組合物。

*助粘劑t-1601，獲自prc-desotointernational，inc.

分別制備和混合基礎(chǔ)和加速劑組合物，在合并前將混合物在室溫下保持二十四(24)小時(shí)。

通過(guò)將100g基礎(chǔ)部分與18.5g加速劑混合制備密封劑。根據(jù)sae國(guó)際集團(tuán)公布的sae航空航天標(biāo)準(zhǔn)as5127/1b的7.7節(jié)制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率樣品。使樣品固化，然后暴露于暴露條件1或暴露條件2。還測(cè)試了未暴露的樣品。

在樣品冷卻至室溫后，根據(jù)astmd412c測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。結(jié)呈現(xiàn)于表11中。

表11:結(jié)果

*在室溫下固化樣品14天后，接著暴露于300°f空氣7天，獲取數(shù)據(jù)。

最后，應(yīng)當(dāng)注意存在著可選擇的方式來(lái)實(shí)施本文公開的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案被認(rèn)為是說(shuō)明性的，并非限制性的。此外，權(quán)利要求不限于本文給出的細(xì)節(jié)，并且賦予它們的全部范圍及其等價(jià)物。