本申請要求于2014年9月4日提交的美國臨時專利申請?zhí)?2/046,011的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用來穩(wěn)定低聚物和/或聚合物的基于2-羥基二苯甲酮的化合物。這些化合物，在此稱為穩(wěn)定劑化合物(SC)，可以與聚合物共混或作為聚合物/低聚物封端劑使用。所得到的共混物或封端的聚合物(稱為封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP))具有改善的UV穩(wěn)定性。本披露進一步涉及合成穩(wěn)定劑化合物(SC)和封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法、包含這些穩(wěn)定劑化合物(SC)或封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的聚合物組合物(C)、以及由此類聚合物組合物(C)制成的物品。

背景和相關(guān)技術(shù)

高性能芳香族聚合物由于它們非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔化溫度以包括出色的耐熱性的優(yōu)異特性為特征。芳香族聚砜和聚醚酮例如廣泛用于對于它們的強度、以及刺激性化學(xué)品和高溫的耐受性是必要的應(yīng)用中。

不幸地，許多天然和合成的聚合物如以上提及的高性能芳香族聚合物是易于光吸收的并且被UV輻射侵蝕。因此，它們經(jīng)受氧化、斷鏈、不受控制的自由基重組和交聯(lián)反應(yīng)。這種現(xiàn)象，被稱為UV降解，通常在高熱環(huán)境中在氧存在下被催化。聚合物的UV降解可以影響材料的機械特性，產(chǎn)生變色和褪色，使表面粗糙，降低拉伸強度，并且減少它們的總壽命性能。

寬范圍的用于聚合物的光和熱穩(wěn)定劑是已知的并且已經(jīng)被單獨地或以不同組合使用來防止或延緩由暴露于光和熱而引發(fā)的聚合物降解的動力學(xué)。穩(wěn)定劑防護材料抵抗UV輻射和熱量的有效性取決于包括以下各項的若干因素：穩(wěn)定劑的固有效力、其濃度以及其在特定的聚合物基質(zhì)中的溶解度、以及穩(wěn)定劑在該基質(zhì)中分散的好壞程度。穩(wěn)定劑的固有揮發(fā)性也是在高溫下與加工的材料一起工作時所考慮的重要因素，因為由于在加工和隨后使用期間的蒸發(fā)固有揮發(fā)性可能降低穩(wěn)定劑在特定的聚合物基質(zhì)中的濃度。

在上個世紀，許多光穩(wěn)定劑化合物也已經(jīng)被開發(fā)并且商業(yè)化為添加劑，這些添加劑被定制以延遲或消除光引發(fā)的氧化過程。這些添加劑通常被分類為以下4個種類之一：UV吸收劑、激發(fā)態(tài)淬滅劑、自由基清除劑、和過氧化物分解劑。2-羥基二苯甲酮的某些衍生物已長期以來已知用來改善聚合物組合物的光穩(wěn)定性。例如，US 3,192,179披露了它們在低熔化溫度聚合物材料(如某些聚酯-苯乙烯樹脂和聚氯乙烯樹脂)中的用途。

幾乎所有可商購的熱和光穩(wěn)定劑確實很好地適合與要求低加工溫度(即，低于250℃)的低熔化溫度商品聚合物共混。

然而，此類商業(yè)熱和光穩(wěn)定劑在暴露于高溫(即，高于250℃)時易于熱氧化分解或揮發(fā)。因此，它們通常不太適合于與低熔化溫度商品聚合物相比加工溫度是顯著更強的高性能芳香族聚合物。

因此，存在識別并且開發(fā)穩(wěn)定劑化合物的需要，這些穩(wěn)定劑化合物很好地適用于高性能芳香族聚合物，因為由其制成的聚合物組合物具有高溫機械性能、良好的熱-氧化穩(wěn)定性以及良好的光穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供此類穩(wěn)定劑化合物(SC)、封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)、以及其制備和使用的方法。

概述

本發(fā)明涉及一種具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)：

R其_j，中：與R_i相同或不同，選自：

-第一組，該組由以下各項組成：-H、鹵素、羧酸酯、酰基鹵、酸酐、酰胺、以及硫酯，

-第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物，

-具有式(II)的部分：

或

-具有式(II*)的部分：

并且

R_i，彼此相同或不同并且與R_j相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：-H、-NO₂、烷基、烷氧基、全氟化的基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、和稠合的芳基環(huán)體系。

本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于制造所述穩(wěn)定劑化合物(SC)的方法。

本發(fā)明的還另一個方面是針對一種包含多個重復(fù)單元和至少兩個鏈端的封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)，其中這些鏈端的至少一個包含具有結(jié)構(gòu)通式(X)的部分：

其中R_i是如上所定義的。

本發(fā)明的又另一個方面涉及一種用于制造所述封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法。

本發(fā)明的還另一個方面是針對一種聚合物組合物(C)，該聚合物組合物包含至少一種穩(wěn)定劑化合物(SC)或至少一種封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)和至少一種與該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)不同的聚合物(P*)。

本發(fā)明的又另一個方面涉及一種用于穩(wěn)定聚合物(P)或(P*)的方法，該方法包括將至少一種穩(wěn)定劑化合物(SC)或至少一種封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)添加到至少一種聚合物(P)或至少一種聚合物(P*)中，其中該聚合物(P)含有至少一個能夠與上述式(I)的R_j反應(yīng)的鏈端，并且其中該聚合物(P*)可以與該聚合物(P)相同，除了以下事實：該聚合物(P*)不必須(但是可以)含有至少一個能夠與式(I)的R_j反應(yīng)的鏈端。

最后，本發(fā)明還涉及一種物品，該物品包含所述穩(wěn)定劑化合物(SC)、所述封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)、或所述聚合物組合物(C)。

詳細說明

本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)：

其中R_i和R_j是如以上所定義的，為高性能芳香族聚合物提供非常好的耐光性。

在式(I)中，R_j優(yōu)選地選自：

-第一組，該組由以下各項組成：-H、鹵素、?；u、以及酸酐，

-第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、以及其任何受保護的衍生物，或

-具有式(II)的部分：

或

-具有式(II*)的部分：

并且

其中R_i是如以上所定義的。在式(II)和(II*)中，R_i優(yōu)選地是-H。

有時可能有利的是在上述第二組中選擇R_j，即，其中R_j可以是羥基(或其任何受保護的衍生物)、胺(或其任何受保護的衍生物)、羧酸(或其任何受保護的衍生物)、或硫醇(或其任何受保護的衍生物)。

在某些優(yōu)選的實施例中，R_j選自鹵素。最優(yōu)選地，R_j選自-Cl和-F。

在其他優(yōu)選的實施例中，R_j是羥基或胺或其任何受保護的衍生物。

在式(I)中，R_i選自下組，該組由以下各項組成：-H、-NO₂、烷基、烷氧基、全氟化的基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、和稠合的芳基環(huán)體系。

烷基的非限制性實例值得注意地是：-CH₂·O-CH₃、以及-(CH₂)₂OCH₃。

烷氧基的非限制性實例值得注意地是：-OCH₃和-O(CH₂)_nCH₃，其中n＝1至11。

全氟化的基團的非限制性實例值得注意地是：-CF₃和-CH₂-(CF₂)₅CF₃。

芳基的非限制性實例值得注意地是：以及

芳基胺基團的非限制性實例值得注意地是:

以及

芳基醚基團的非限制性實例值得注意地是:

以及

芳基砜基團的非限制性實例值得注意地是:以及

芳基硫醚基團的非限制性實例值得注意地是:

以及

稠合的芳基環(huán)體系的非限制性實例值得注意地是:

以及

Ri優(yōu)選地選自-H、烷基、烷氧基、芳基以及全氟化的基團。R_i更優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：-H、-CH₃、-CF₃以及-CH₂CH₃。最優(yōu)選地，R_i是-H。

優(yōu)選地，該穩(wěn)定劑化合物(SC)選自下組，該組由以下各項組成：化合物(A)至(G)的式：

以及

在優(yōu)選的實施例中，該穩(wěn)定劑化合物(SC)選自下組，該組由以下各項組成：化合物(A)和化合物(B)的式。

本發(fā)明的另一個方面針對一種用于制造所述穩(wěn)定劑化合物(SC)的方法，該方法包括以下步驟：

(i)使具有式(Ⅲ)和(IV)的化合物一起反應(yīng)以獲得具有式(V)的化合物；

(ⅱ)使具有式(V)和(VI)的化合物在路易斯酸的存在下一起反應(yīng)以獲得具有式(VII)的化合物；

(ⅲ)將具有式(VII)的化合物中的烷氧基部分–OR_m脫保護以獲得具有式(I)的化合物；

其中：

所有R_i，彼此相同或不同并且與R_j和R_k相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：-H、-NO₂、烷基、烷氧基、全氟化的基團、芳基、芳基胺基團、芳基醚基團、芳基砜基團、芳基硫醚基團、和稠合的芳基環(huán)體系，

R_k選自：

-第一組，該組由以下各項組成：-H、鹵素、羧酸酯、?；u、酸酐、酰胺、以及硫酯，或

-第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物，或

-具有式(VIII)的部分：

或

-具有式(IX)的部分：

其中R_i是如以上所描述的，

R_j是如以上對于式(I)所定義的，

X和Z獨立地選自鹵素，

M選自下組，該組由以下各項組成：金屬、堿金屬或-H，并且

R_m是烷基。

在式(III)、(IV)、(V)和(VII)中，R_i的性質(zhì)是如以上對于式(I)所定義的，包括所有的優(yōu)選的實施例。

在式(VII)中，R_j的性質(zhì)是如以上對于式(I)所定義的，包括所有的優(yōu)選的實施例。

在式(III)和(V)中，R_k優(yōu)選地選自：

-第一組，該組由以下各項組成：-H、鹵素、?；u、以及酸酐，或

-第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物，或

-具有式(VIII)的部分：

其中R_i是如以上所描述的。

在式(III)和(IV)中，X和Z可以是相同或不同的并且優(yōu)選地選自-Cl、-F以及-Br。最優(yōu)選地，X和Z是-Cl。

M優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：H、Na、Li、K，

R_m的非限制性實例值得注意地是-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₅CH₃、(CH₂)₇CH₃、-CH₂OCH₃、-(CH₂)₂OCH₃、以及最優(yōu)選地，R_m是-CH₃。

步驟(i)優(yōu)選地在極性非質(zhì)子溶劑中進行，該極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選地選自四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基砜、二苯基砜、二乙基亞砜、二乙基砜、二異丙基砜、環(huán)丁砜和四氫噻吩-1-一氧化物、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及其混合物。當(dāng)使用環(huán)丁砜時獲得了優(yōu)異的結(jié)果。

步驟(ii)和(ⅲ)也優(yōu)選地在極性非質(zhì)子溶劑中進行，該極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選地選自氯仿、二氯甲烷、二乙醚、己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷以及其混合物。當(dāng)使用1,2-二氯乙烷時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。

步驟(i)優(yōu)選地在140℃與250℃之間、更優(yōu)選在170℃與230℃之間并且最優(yōu)選在190℃與220℃之間的溫度下在大氣壓下進行。

步驟(ii)和(iii)優(yōu)選地在0℃與50℃之間、更優(yōu)選在10℃與40℃之間并且最優(yōu)選在15℃與35℃之間的溫度下在大氣壓下進行。當(dāng)反應(yīng)在室溫下進行時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。

涉及具有式(V)和(VI)的化合物的步驟(ⅱ)在路易斯酸的存在下發(fā)生以獲得具有式(VII)的化合物。路易斯酸優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：AlCl₃、AlBr₃、BCl₃、BF₃、FeBr₃、FeCl₃、SnCl₄、以及TiCl₄。當(dāng)使用AlCl₃時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。

在式(III)和(V)中，R_k可以選自第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物。術(shù)語“受保護的衍生物”旨在表示在具有式(IV)(其中Y是羥基、胺、羧酸、或硫醇)的化合物與保護基之間的反應(yīng)的產(chǎn)物。該受保護的衍生物可以然后經(jīng)受與具有式(III)的化合物的化學(xué)選擇反應(yīng)以便在另外的脫保護步驟后產(chǎn)生具有式(I)的化合物。這些保護/脫保護步驟可以在本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的各種條件下進行。羥基的保護基的實例包括乙酰基、甲氧基乙基、和四氫吡喃基。氨基的保護基的實例包括叔丁氧基羰基、芐氧基羰基、和鄰苯二甲?；?。羧基的保護基的實例包括甲基、乙基、芐基、對硝基芐基、叔丁基和環(huán)己基。

在式(III)和(V)中的R_k中使用受保護的衍生物有時可以有利地防止(如果必要的話)具有式(III)的化合物與具有式(IV)的化合物的雙取代。

本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑化合物(SC)可以被用作用于聚合物的強效光穩(wěn)定劑或者本身，即在與聚合物(P*)的共混物中，或當(dāng)用作聚合物(P)的封端劑時。

因此，本發(fā)明的還另一個方面是針對一種包含多個重復(fù)單元和至少兩個鏈端的封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)，其中這些鏈端的至少一個包含具有結(jié)構(gòu)通式(X)的部分：

其中：

所有R_i是如以上對于式(I)所定義的，包括所有優(yōu)選的實施例。

本發(fā)明的又另一個方面涉及一種用于制造該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法，該方法包括使具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)，其中Rj選自：

-第一組，該組由以下各項組成：-H、鹵素、羧酸酯、?；u、酸酐、酰胺、以及硫酯，以及

-第二組，該組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物，

與至少以下項反應(yīng)的步驟：

-聚合物(P)，該聚合物包含至少一個能夠與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的R_j反應(yīng)的反應(yīng)性鏈端，或

-單體(M)，該單體包含至少兩個反應(yīng)性基團；其中至少一個能夠與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的R_j反應(yīng)。

術(shù)語“能夠與具有式(I)的R_j反應(yīng)的反應(yīng)性鏈端或基團”旨在表示該聚合物(P)或該單體(M)包含至少一個能夠在其與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)的R_j的化學(xué)反應(yīng)后形成共價鍵的可及的官能團。典型地，這個反應(yīng)可以是縮合或酯交換。如以上所討論的，R_j選自第一組或選自第二組，該第一組由以下各項組成：鹵素、羧酸酯、?；u、酸酐、酰胺、和硫酯，該第二組由以下各項組成：羥基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保護的衍生物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到在該聚合物(P)或該單體(M)上可供使用的官能團的性質(zhì)可以取決于R_j的性質(zhì)而變化。

例如，表1給出了能夠與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的R_j反應(yīng)的可能的反應(yīng)性鏈端/基團的列表。

表1-在本發(fā)明的方法中反應(yīng)性鏈端與R_j的一些可能組合

因此，該至少一個反應(yīng)性鏈端或該至少一個反應(yīng)性基團能夠與R_j反應(yīng)，R_j優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：羥基、鹵素、羧酸、和胺。

在所獲得的封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)上的具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)的封端水平可以因此經(jīng)由所使用的穩(wěn)定劑化合物(SC)的量、其反應(yīng)性、反應(yīng)條件以及是否將該穩(wěn)定劑化合物(SC)引入在該聚合物(P)上或在該單體(M)聚合期間引入來控制。

可以在本發(fā)明中使用寬范圍的聚合物(P)，只要它們含有至少一個能夠與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的R_j反應(yīng)的鏈端。

包含至少一個反應(yīng)性鏈端的聚合物(P)有利地是，基于在該聚合物(P)中的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，包含大于35mol％、優(yōu)選大于45mol％、更優(yōu)選大于55mol％、還更優(yōu)選大于65mol％并且最優(yōu)選大于75mol％的重復(fù)單元的芳香族聚合物，這些重復(fù)單元是芳香族重復(fù)單元。為了本發(fā)明的目的，表述“芳香族重復(fù)單元”旨在表示在主聚合物骨架中包含至少一個芳香族基團的任何重復(fù)單元。

在某些實施例中，這些聚合物(P)有利地包含至少5、優(yōu)選至少10個重復(fù)單元。在另一方面，該聚合物組合物(C)的聚合物有利地包含最多20、優(yōu)選最多15個重復(fù)單元。

在某些其他實施例中，這些聚合物(P)有利地包含至少50、優(yōu)選至少100個重復(fù)單元。在另一方面，這些聚合物(P)有利地包含最多500、優(yōu)選最多300個重復(fù)單元。

該聚合物(P)可以是半晶質(zhì)聚合物或無定形聚合物。半晶質(zhì)聚合物(P)可以典型地具有至少120℃、優(yōu)選至少140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及一般大于250℃、優(yōu)選大于300℃的熔化溫度。

無定形聚合物(P)典型地具有至少140℃、更典型地至少150℃并且最高達200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔化溫度(Tm)總體上是通過DSC根據(jù)ASTM D3418確定的。

該聚合物(P)可以值得注意地選自下組，該組由以下各項組成：聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酮、聚(醚酮)、聚(醚砜)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈、乙酸丁酸纖維素酯、纖維素聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯基丁酸酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、以及聚酮亞胺。

在更優(yōu)選的聚合物(P)之中，可以列舉芳香族聚(砜)、芳香族聚(醚酮)如聚(醚醚酮)(PEEK)、芳香族聚(酰胺)、芳香族聚(酰亞胺)、聚(亞苯基)、和芳香族液晶聚合物。

芳香族聚(砜)值得注意地包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、以及聚醚醚砜，其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元在以下列出：

芳香族聚(醚酮)值得注意地包括聚(醚酮)、聚(醚醚酮)以及聚(醚酮酮)，其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元在以下列出：

當(dāng)用于制造封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法包括使具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)與至少一種包含至少一個反應(yīng)性鏈端的聚合物(P)反應(yīng)的步驟時，該反應(yīng)可以在該聚合物(P)的聚合反應(yīng)結(jié)束時或在已經(jīng)分離了該聚合物(P)后發(fā)生。

在包括使具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)與至少一種包含至少一個反應(yīng)性鏈端的聚合物(P)反應(yīng)的步驟的用于制造該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法中，可以提及包括以下步驟的方法，該步驟包括反應(yīng)性擠出，其中具有式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)與至少一種聚合物(P)一起擠出以獲得該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)。

除了以上描述的聚合物(P)之外，還可以在根據(jù)本發(fā)明的用于制造該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法中使用至少一種單體(M)，只要該至少一種單體含有至少兩個反應(yīng)性基團；其中至少一個能夠與具有結(jié)構(gòu)通式(I)的R_j反應(yīng)。

單體(M)值得注意地包括二-(4-氟-苯基)砜、二-(4-氯)苯基)砜、4,4’-雙酚；氫醌、4,4’-二羥基聯(lián)苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6和其他異構(gòu)體)、4,4’-二羥基二苯基醚或-硫醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2’-二-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)或–甲烷、4,4’-氧代雙(苯酚)、以及六氟異亞丙基聯(lián)苯酚。二-(4-氟-苯基)砜和4,4’-聯(lián)苯酚優(yōu)選作為單體(M)。

當(dāng)用于制造該封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)的方法包括使具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)與至少一種包含至少兩個反應(yīng)性基團的單體(M)反應(yīng)的步驟時，該反應(yīng)有利地在極性非質(zhì)子溶劑的存在下發(fā)生，該極性非質(zhì)子溶劑值得注意地包括四氫呋喃(THF)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二苯砜、和甲苯。具有結(jié)構(gòu)通式(I)的穩(wěn)定劑化合物(SC)以及該至少一種單體(M)可以以任何順序在一起接觸。

反應(yīng)溫度總體上高于80℃、優(yōu)選高于120℃、更優(yōu)選高于140℃。該聚合反應(yīng)通常進行超過一小時的持續(xù)時間，并且該聚合反應(yīng)的持續(xù)時間可以超過10小時。

該反應(yīng)還有利地在堿如堿金屬鹽，例如，碳酸鉀或碳酸鈉的存在下發(fā)生。

因此，本發(fā)明的另一個方面涉及一種包含以上披露的穩(wěn)定劑化合物(SC)中的至少一種和至少一種聚合物(P*)的聚合物組合物(C)。該聚合物組合物(C)的聚合物(P*)可以與上述聚合物(P)相同(包括所有優(yōu)選的實施例)，除了以下事實：該聚合物(P*)不必須(但是可以)含有至少一個能夠與R_j反應(yīng)的鏈端。

該聚合物組合物(C)還可以進一步包括選自下組的至少另一種成分，該組由以下各項組成：染料、顏料、填充劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、光學(xué)增亮劑。

基于該聚合物組合物(C)的總重量，該聚合物組合物(C)有利地包含至少0.01wt.％、優(yōu)選至少0.05wt.％、更優(yōu)選至少0.1wt.％、還更優(yōu)選至少0.5wt.％并且最優(yōu)選至少1wt.％的穩(wěn)定劑化合物(SC)。而且，基于該聚合物組合物(C)的總重量，該聚合物組合物(C)有利地包含最多15wt.％、優(yōu)選地最多10wt.％、更優(yōu)選地最多8wt.％、還更優(yōu)選地最多5wt.％并且最優(yōu)選地最多3wt.％的穩(wěn)定劑化合物(SC)。

在除了該穩(wěn)定劑化合物(SC)以及該至少一種聚合物(P*)之外沒有其他成分存在時，基于該聚合物組合物(C)的總重量，該聚合物組合物(C)有利地包含至少20wt.％、優(yōu)選至少30wt.％、更優(yōu)選至少40wt.％、還更優(yōu)選至少50wt.％并且最優(yōu)選至少60wt.％的該至少一種聚合物(P*)。而且，基于該聚合物組合物(C)的總重量，該聚合物組合物(C)有利地包含最多99.99wt.％、優(yōu)選地最多99.95wt.％、更優(yōu)選地最多99.90wt.％、還更優(yōu)選地最多99.5wt.％并且最優(yōu)選地最多99wt.％的該至少一種聚合物(P*)。

該聚合物組合物(C)可以進一步含有至少一種選自下組的額外的穩(wěn)定劑，該組由以下各項組成：2-(2’-羥苯基)苯并三唑、草酰胺、2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪、其他的2-羥基二苯甲酮衍生物、氰基丙烯酸酯、苯并-噁唑啉、苯并噁嗪酮、和受阻酚類抗氧化劑。

可能有利的是進一步在該聚合物組合物(C)中結(jié)合受阻胺光穩(wěn)定劑(“HALS”)。此類HALS的實例是(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶基-)琥珀酸酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-1-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,-5-s-三嗪的縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四酸酯(butanetetraoate)、1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、到(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2(2-羥基-3,5-二-叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、到(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺的縮合物、以及具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。與本披露的穩(wěn)定劑化合物(SC)一樣，可以按常規(guī)量(通常高于0.05wt.％并且優(yōu)選地高于0.1wt.％)將該HALS結(jié)合到該聚合物組合物(C)中；而且，這些量通常低于5wt.％并且優(yōu)選地低于1wt.％。

進一步根據(jù)本披露，該聚合物組合物(C)除了本披露的穩(wěn)定劑化合物之外還可以含有各種其他聚合物添加劑。這些添加劑可以包括呈球體、類似球體或多面體形式的填充劑，在此統(tǒng)稱為“成分”。在這些其他的填充劑之中，可以利用碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠、陶瓷珠、三氧化二銻、硼酸鋅、以及其他金屬鹽和氧化物。

該完整的聚合物組合物(C)的其他任選的常規(guī)成分包括成核劑如二氧化硅、粘合促進劑、增容劑、固化劑、潤滑劑、脫模劑、染料以及著色劑、煙霧抑制劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、增韌劑(例如橡膠)、增塑劑、抗靜電劑、熔體粘度抑制劑(例如液晶聚合物)、以及具有類似結(jié)構(gòu)的化合物。在包含本披露的穩(wěn)定劑化合物的最終聚合物組合物(C)中的填充劑和其他成分的選擇將主要取決于制品的預(yù)期用途。

可以將聚合物組合物(C)的組分連同這些任選的額外的成分通過旨在提供其遍及該混合物的穩(wěn)定性特性的共同改進的多種不同的方法和程序步驟結(jié)合到該聚合物組合物(C)中。例如，有可能在早期加工階段、或在合成反應(yīng)開始或結(jié)束時、或在隨后的混配過程中通過將上述組分和任選的額外的成分混合到該聚合物中來結(jié)合它們。某一種方法包括將這些必要組分以及任選的成分(呈粉末或顆粒形式)以合適的比例使用例如機械摻混機(例如滾筒摻混機)和具有類似結(jié)構(gòu)的化合物進行干混。然后將該混合物分批地或在連續(xù)的裝置(例如擠出機)中和具有類似結(jié)構(gòu)的化合物熔融，將混合物擠成股并且將這些股短切成粒料。待熔融的混合物還可以通過眾所周知的母料方法進行制備。該連續(xù)的熔融裝置還可以通過將聚合物組合物(C)的組分和成分單獨加入而不經(jīng)干燥預(yù)混來進料。某種其他的方法包括在一種或多種有機溶劑中溶解該一種或多種聚合物，然后通過添加非溶劑使已溶解的一種或多種聚合物沉淀，并且最后將所回收的干燥的餅進行成型。

本發(fā)明的聚合物組合物(C)的具體用途是制造成形的物品。因此，本發(fā)明的另一個方面涉及一種包含該聚合物組合物(C)的物品。

事實上，本發(fā)明的聚合物組合物(C)作為特征的有利的特性的出色平衡結(jié)合它們的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)性、以及熔體可加工性，使得它們特別適合用于通過任何已知的加工方法制造各種物品。本發(fā)明的物品可以通過擠出或成型技術(shù)來生產(chǎn)。

可以使用不同的成型技術(shù)從該聚合物組合物(C)形成成形物品或成形物品的部件?？梢詫⒎勰?、粒料、珠粒、薄片、再研磨材料或其他形式的聚合物組合物(C)成型，使用或不使用液體或其他添加劑，預(yù)混合或分開進料。該聚合物組合物(C)可以值得注意地被成型為膜、片材、纖維、泡沫或適用于室內(nèi)和戶外應(yīng)用的任何成型物品。

本發(fā)明的最后一個方面涉及一種用于穩(wěn)定聚合物(P)或(P*)的方法，該方法包括將至少一種穩(wěn)定劑化合物(SC)或至少一種封端的穩(wěn)定化的聚合物(ESP)添加到至少一種聚合物(P)或至少一種聚合物(P*)中，其中該聚合物(P)含有至少一個能夠與上述式(I)的R_j反應(yīng)的鏈端，并且其中該聚合物(P*)可以與該聚合物(P)相同，除了以下事實：該聚合物(P*)不必須(但是可以)含有至少一個能夠與式(I)的R_j反應(yīng)的鏈端。

具體地，該至少一種穩(wěn)定劑化合物(SC)可以充當(dāng)用于該至少一種聚合物(P)或(P*)的酸清除劑。

現(xiàn)在將用工作實例來說明本披露，這些工作實例旨在說明本工作披露并不旨在分別用于暗示對本披露的范圍的任何限制。

實例

材料：

-PSU聚砜，從美國蘇威特種聚合物有限責(zé)任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)可獲得

-化合物(A)和(B)，根據(jù)本發(fā)明的兩種穩(wěn)定劑化合物，其合成在以下披露，分別具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

-屬于與化合物(A)和(B)相同的2-羥基二苯甲酮類別的商業(yè)穩(wěn)定劑，即，從巴斯夫(BASF)可獲得的81和從美國Addivant有限責(zé)任公司(Addivant USA，L.L.C.)可獲得的

81

24

穩(wěn)定劑化合物(A)的合成和表征

化合物(A)以兩個步驟制備：

-1-苯氧基-4-(苯磺?；?苯的合成：

將4-氯二苯砜(20.00g，0.0791mol)、苯酚鈉(8.41g，0.0495mol、以及環(huán)丁砜(100mL)合并，加熱到210℃持續(xù)7小時，并且然后冷卻至大約60℃，此時將反應(yīng)混合物用H₂O(500mL)稀釋，并用CH₂Cl₂(3×250mL)萃取。然后將合并的有機層經(jīng)無水MgSO₄干燥，過濾，并且在真空中除去溶劑以提供粘性黃色油狀物，該粘性黃色油狀物在靜置過夜后固化。在從純的乙醇/水中重結(jié)晶后，分離出作為白色結(jié)晶固體的1-苯氧基-4-(苯磺?；?苯(4.23g，57.94％)。¹H NMR(CDCl₃):δ＝7.93(m,2H,SO₂ArH),7.88(m,2H,SO₂ArH),7.57-7.46(m,3H,OArH+ArH),7.39(m,2H,OArH),7.21(m,1H,ArH),7.04-6.99(m,4H,OArH+ArH)。¹³C NMR(CDCl₃):δ＝162.1(1C,C_ArO),154.8(1C,C_ArO),142.0(1C,SO₂C_Ar),134.9(1C,SO₂C_Ar),133.0(1C,CH_Ar),130.1(2C,CH_Ar),129.9(2C,CH_Ar),129.2(2C,CH_Ar),127.4(2C,CH_Ar),125.0(1C,CH_Ar),120.3(2C,CH_Ar),117.6(2C,CH_Ar)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 311.0818(M+H，對于C₁₈H₁₄O₃S計算的：311.0742)。

-(2-羥苯基)(4-(4-(苯磺?；?苯氧基)苯基)甲醇的合成：

將鄰-茴香酰氯(27.45g，0.161mol)的溶液溶解在1,2-二氯乙烷(100mL)中并且滴加到含有AlCl₃(27.45g，0.2055mol)、1-苯氧基-4-(苯磺?；?苯(5g，0.0161mol)和1,2-二氯乙烷(100mL)的氮吹掃的反應(yīng)容器中。在完成添加后，允許將反應(yīng)在25℃下攪拌4天。隨后，加入H₂O(125mL)，然后加入1N HCl(125mL)，并且然后用CH₂Cl₂(3×200mL)萃取該混合物。將合并的有機層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干以提供深色固體，將該深色固體與1N KOH(300mL)和CH₂Cl₂(200mL)在25℃下一起攪拌2h以將未反應(yīng)的羧酸鹽轉(zhuǎn)化成水溶性羧酸鈉鹽。然后用二氯甲烷(2×200mL)萃取此混合物并且將有機層合并，經(jīng)無水MgSO₄干燥，過濾，并且除去溶劑以提供粘性深橙色油狀物，該油狀物主要包含如使用薄層色譜法(TLC)(SiO₂，洗脫液：1:2乙酸乙酯/己烷，R_f＝0.54)確定的脫保護的2-羥基-二苯甲酮衍生物。通過柱色譜法(SiO₂，洗脫液：1:3乙酸乙酯/己烷與1:2乙酸乙酯/己烷成梯度)分離出作為淺黃色固體的最終產(chǎn)物(2-羥苯基)(4-(4-(苯磺酰基)苯氧基)苯基)甲醇(3.25g，47％)。¹H NMR(DMSO-d6):δ＝10.35(s,1H,OH),7.99(m,4H,SO₂CCH_Ar),7.78(m,2H,O＝CCCH_Ar),7.70(m,1H,O＝CCCH_Ar),7.63(m,2H,CH_Ar),7.43(m,1H,CH_Ar),7.34(m,1H,CH_Ar),7.25(m,4H.CH_Ar),6.95(m,2H,CH_ArHRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 431.1024(M+H，對于C₂₅H₁₉O₅S計算的：431.0953)。

穩(wěn)定劑化合物(B)的合成和表征

化合物(B)也是以兩個步驟制備：

-4,4’-磺?；p(苯氧基苯)的合成：

將4,4’-二氟二苯砜(20.00g，0.0786mol)、苯酚鈉(36.75g，0.3166mol)、以及環(huán)丁砜(100mL)合并并且加熱至200℃持續(xù)5小時，此時使用GC-MS檢查反應(yīng)，GC-MS表明100％轉(zhuǎn)化成所希望的產(chǎn)物，無可檢測的濃度的單取代產(chǎn)物。在冷卻到25℃后，然后用1N KOH(250mL)稀釋反應(yīng)混合物，并且使用CH₂Cl₂(3×200mL)從所得到的水性乳液中萃取出粗產(chǎn)物。然后將合并的有機層經(jīng)無水MgSO₄干燥，過濾，并且在真空中除去溶劑以提供半固體，將該半固體與EtOH/H₂O混合物(400mL/10mL)一起磨碎以得到作為白色粉末的4,4’-磺?；p(苯氧基苯)(27.44g，86.75％)，將其通過抽濾收集并且稍后在高真空下干燥。¹H NMR(DMSO-d6):δ＝7.91(m,4H,SO₂CArH),7.46(m,4H,OCArH),7.27(m,2H,ArH),7.12(m,8H,OCArH+ArH)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 403.1083(M+H,對于C₂₄H₁₉O₄S計算的：403.1004)。

-(((磺?；p(4,1-亞苯基))雙(氧))雙(4,1-亞苯基))雙((2-羥苯基)甲酮)的合成：

將鄰-茴香酰氯(42.30g，0.248mol)的溶液溶解在1,2-二氯乙烷(100mL)中并且滴加到含有AlCl₃(33g，0.248mol)、4,4’-磺?；p(苯氧基苯)4,4’-磺?；p(苯氧基苯)苯(5g，0.0161mol)和CH₂ClCH₂Cl(100mL)的氮吹掃的反應(yīng)容器中。在完成添加后，允許將反應(yīng)在25℃下攪拌2天。隨后，加入H₂O(100mL)，然后加入1N HCl(100mL，pH＝0)，并且然后用CH₂Cl₂(3×200mL)萃取該混合物。將合并的有機層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干以提供深色固體，將該深色固體與1N KOH(300mL)和CH₂Cl₂(200mL)在25℃下一起攪拌2h以將未反應(yīng)的羧酸鹽轉(zhuǎn)化成水溶性羧酸鈉鹽。然后用CH₂Cl₂(2×200mL)萃取此混合物并且將有機層合并，經(jīng)無水MgSO₄干燥，過濾，并且除去溶劑以提供粘性深橙色油狀物，該油狀物包含如使用TLC(SiO₂，洗脫液：1:2乙酸乙酯/己烷)確定的脫保護的并且甲氧基保護的2-羥基-二苯甲酮的混合物。為將受保護的4,4’-磺?；p2-甲氧基二苯甲酮轉(zhuǎn)化成所希望的脫保護的4,4’-磺酰基雙2-羥基二苯甲酮，將產(chǎn)物混合物溶解在甲苯(125mL)中，通過加入固體AlBr₃(14.32g，0.0537mol)處理，并且然后將所得到的混合物加熱至回流1小時，冷卻至室溫，并且在25℃下攪拌過夜。隨后，用1M HCl(375mL)處理反應(yīng)混合物以中和任何殘余的AlBr₃，并且然后在25℃下攪拌1h，此時將水層用甲苯(3×100mL)萃取并且分離。然后將合并的有機層經(jīng)無水MgSO₄干燥，過濾，并且在真空中除去溶劑以提供深色粘性油狀物。通過柱色譜法(SiO₂，洗脫液：1:3乙酸乙酯/己烷與1:2乙酸乙酯/己烷成梯度，R_f＝0.48)純化提供作為淡黃色固體的純的(((磺酰基雙(4,1-亞苯基))雙(氧))雙(4,1-亞苯基))雙((2-羥苯基)甲酮)(3.7g，48.2％)。¹H NMR(DMSO-d6):δ＝10.34(s,2H,OH),8.00(m,4H,SO₂CCHAr),7.79(m,4H,O＝CCCHAr),7.43(m,2H,CHAr),7.34(m,2H,CHAr),7.28-7.22(m,8H,CHAr),6.99-6.92(m,4H,CHAr)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 642.1192(M+，對于C₃₈H₂₆O₈S計算的：642.1348)。

含有5mol％的化合物(A)和(B)以及兩種商業(yè)2-羥基二苯甲酮穩(wěn)定劑81和24的PSU聚砜的膜的UV穩(wěn)定性。

-用于氣候老化實驗的溶液共混和膜制備：將該聚砜以基于該聚合物中的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)5mol％的負載量與穩(wěn)定劑化合物(A)溶液共混。這通過以下方式完成：首先將0.266g的該穩(wěn)定劑化合物(A)以及5.00g的聚合物溶解在NMP中以制備由此含有5.04wt.％的穩(wěn)定劑化合物(A)的25wt.％的溶液，接著使用方形施加器(BYK Gardener)的15密耳側(cè)將膜流延到預(yù)熱至100℃的玻璃板上。將所產(chǎn)生的4英寸×4英寸×50微米厚的膜使用真空烘箱(120℃，<25mmHg)(在玻璃板上)干燥48h，此時使用剃刀刀片從該玻璃基底上移除該膜。然后使用精密規(guī)切刀(trammel cutter)將該自立式(free-standing)膜切割為10mm×100mm×50μm的厚帶并且安裝到設(shè)計用于Atlas ci4000Xenon氣候老化測量儀(weather-o-meter)的鋁框架上。施用相同的程序以制備包含5mol.％的化合物(B)、81和24的膜。

-UV氣候老化：所有氣候老化實驗使用Atlas ci4000Xenon氣候老化測量儀以24/48小時的增量進行最高達5天，該測量儀還進一步配備有“S”型硼硅酸鹽內(nèi)部濾波器和堿石灰外部濾波器。這些截止濾波器消除所有大于340nm的波長。所有氣候老化循環(huán)被設(shè)定為0.30w/m²的輻照度，其中面板溫度為55℃、腔室溫度為38℃、并且RH為55％。所有其他變量根據(jù)ASTM G155-4控制。

-UV穩(wěn)定性的測量：遵循經(jīng)由以上描述的氣候老化測量儀條件暴露于UV光，隨后將每個膜放置在設(shè)定為透射模式的UV Vis分光光度計中并且收集UV-Vis光譜。在400nm作為聚合物膜在具體的暴露時間的UV降解的程度的量度確定作為暴露時間的函數(shù)的％透射率的變化。％透射率越低，在暴露于UV光時該膜降解得越多。

表1-有和沒有穩(wěn)定劑的PSU的膜的透射率(％)對比UV暴露時間

正如人們可以從在表1中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)看到的，穩(wěn)定劑的存在極大地改善了PSU膜的抗UV性。有趣的是，化合物(A)和(B)給到比出于對比目的而測試的兩種商業(yè)穩(wěn)定劑更好的結(jié)果。出人意料地，化合物(A)的存在甚至導(dǎo)致比初始未氣候老化的膜更高的透射率數(shù)據(jù)。

還通過測量它們的揮發(fā)性對這四種測試的穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性進行分析。這是通過確定由熱重分析(TGA)觀察到10wt.％和50wt.％損失所處的溫度來實現(xiàn)的。結(jié)果在表2中報告。

表2-化合物的揮發(fā)性

除了其證明的關(guān)于UV降解的穩(wěn)定芳香族聚合物的效率，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑化合物還呈現(xiàn)出具有良好的熱穩(wěn)定性的益處(參見在表2中的TGA數(shù)據(jù))。當(dāng)與這兩種商業(yè)2-羥基二苯甲酮穩(wěn)定劑81和24(其在300℃前已經(jīng)呈現(xiàn)出10％wt.的損失)相比時，化合物(A)和(B)關(guān)于它們的揮發(fā)性表現(xiàn)非常不同。

此外，當(dāng)將化合物(B)共混在高性能芳香族聚合物中時，化合物(B)還呈現(xiàn)出維持這些高性能芳香族聚合物的高Tg的進一步益處。5mol.％的負載量的化合物(B)使該聚合物的Tg降低了僅約10℃，而相同濃度的兩種商業(yè)2-羥基二苯甲酮穩(wěn)定劑81和24使相同的聚合物的Tg分別降低了32℃和20℃。

根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑化合物因此對高性能芳香族聚合物的穩(wěn)定是非常有用的，因為它們將關(guān)于UV降解的穩(wěn)定作用與在高性能芳香族聚合物的高熱加工溫度(即，例如，對于砜聚合物的加工窗口是約300-425℃)下的耐高溫性和不揮發(fā)性結(jié)合起來。