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二氯化鎂?乙醇加合物和由其得到的催化劑組分的制作方法

文檔序號:11528277閱讀:313來源:國知局
發(fā)明領域本發(fā)明涉及化學領域。特別地,其涉及二氯化鎂/乙醇加合物,其特征在于特定的化學和物理性質。所公開的加合物特別地用作烯烴聚合的催化劑組分的前體。發(fā)明背景丙烯聚合物的一個最重要族系由所謂的多相共聚物組合物構成,該多相共聚物組合物由相對高結晶度的丙烯聚合物部分和低結晶度的彈性組分制得(例如,丙烯-乙烯共聚物)。雖然這些組合物可通過兩種主要組分的機械摻混制得,但是更普遍地通過順序聚合技術制得,其中相對高結晶度的丙烯聚合物(有時稱為結晶基體)在第一聚合反應器中制得,然后轉移到相繼的聚合反應器中,在其中形成低結晶度的彈性組分。在此類方法中,相對高結晶度的聚合物基體的孔隙度可影響彈性部分并入結晶基體中。一般來說,實際上,在第一步中制得的聚合物基體的孔隙度越高,在第二聚合步驟中,可并入該基體中的彈性組分的量越高。另一方面,如果基體的孔隙度不好,則顆粒表面上存在過量的彈性聚合物部分顯著地增加該顆粒的粘性,發(fā)生聚集現(xiàn)象,可能引起反應器的不利影響,例如反應器壁結片、堵塞或甚至阻塞。聚合物孔隙度的宏觀測量值由聚合物堆積密度給出。堆積密度或表觀密度是單位材料體積(包括所關注材料固有的空隙)的質量。在具有規(guī)則形態(tài)的聚合物顆粒的情況下,相對低值的堆積密度表示聚合物粉末相對高的孔隙度。因此,至少對于某些應用,期望在第一聚合步驟中制造具有較高孔隙度(較低堆積密度)和高結晶度的丙烯聚合物。制造具有某個水平的孔隙度的結晶聚合物的一種選擇是使丙烯與已具有某個水平的孔隙度的催化劑聚合。如ep395083中所公開,可得到該催化劑,從具有式mgcl2·metoh·nh2o的加合物開始,其中m是1至6以及n是0.01至0.6,從其中去除一定量的醇,從而產生多孔前體,然后通過與含至少一個ti-cl鍵的鈦化合物的反應將其轉化成催化劑組分。作為一個缺點,催化劑孔隙度的增加可導致在聚合活性方面的催化劑性能的相應降低。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)作為前體的具有特定化學和物理性質的新穎mgcl2·metoh·nh2o加合物以制造能夠產生具有較低堆積密度的聚合物的催化劑組分而降低聚合活性。技術實現(xiàn)要素:因此,本發(fā)明的一個目的是提供包含氯化鎂和乙醇的固體催化劑前體,其中:-由具有多達1000nm的半徑的孔得到的總汞孔隙度是至少0.15cm3/g;-利用汞測孔計確定的平均孔半徑(apr)是20.0至300.0nm;-從100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(大半徑孔隙度lrp)相對于總孔隙度的分數是至少25%,以及-當apr低于100nm時,式(apr/wt%etoh)*lrp的值高于50.0以及當apr高于100nm時,所述式的值高于210。具體實施方式在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中,加合物的總汞孔隙度是0.15至0.6cm3/g,優(yōu)選地0.18至0.5cm3/g以及更優(yōu)選地0.2至0.4cm3/g。平均孔半徑(apr)優(yōu)選地是50.0至250.0nm以及更優(yōu)選地80至250.0nm。lrp分數優(yōu)選地是至少30%以及更優(yōu)選地至少40%并且在一個特別實施例中,是總孔隙度的50%至90%。當apr低于100nm時,式(apr/重量%etoh)*lrp的值優(yōu)選地高于60.0以及更優(yōu)選地在70.0至100.0范圍內。當apr高于100nm時,式(apr/重量%etoh)*lrp的值優(yōu)選地高于220.0,更優(yōu)選地高于230.0以及尤其在250.0至500.0范圍內。乙醇相對于前體的總重量的重量百分比是10至60%,優(yōu)選地15至50%以及尤其15至40%??筛鶕韵路椒ǖ玫骄哂猩鲜鎏卣鞯那绑w。在第一步驟中,將mgcl2與乙醇接觸,在mgcl2-醇加合物的熔融溫度或以上溫度下加熱該體系,以及保持該條件以得到完全熔融的加合物。特別地,優(yōu)選地使加合物在等于或高于其熔融溫度的溫度下,在攪拌條件下保持等于或大于2小時的一段時間,優(yōu)選地2至50小時以及更優(yōu)選地5至40小時。然后,將所述熔融加合物在不與其混溶并對其呈化學惰性的液體介質中乳化,最后,通過將加合物與惰性冷卻液體接觸而淬火,從而得到加合物的固化。在回收固體顆粒前,同樣優(yōu)選地是在-10至25℃的溫度下將它們留在冷卻液體中1至24小時的一段時間。因為該方法的特征,所以最終加合物的組合物基本上對應于饋送組合物。乳化液體介質可以是不與熔融加合物混溶并對其呈化學惰性的任何液體。例如,脂肪族、芳香族或環(huán)脂族烴可同樣用作硅油。脂肪族烴(例如凡士林油)是特別優(yōu)選的。淬火液體優(yōu)選地選自在-30至30℃的溫度下是液體的烴。其中,優(yōu)選的是戊烷、己烷、庚烷或其混合物。在以上方法的一個變體中,將二氯化鎂顆粒分散在不與熔融加合物混溶并對其呈化學惰性的惰性液體中,在等于或高于所形成的加合物的熔融溫度下加熱該體系,然后添加所需量的呈氣相的乙醇/水混合物。使溫度保持在將加合物完全熔融的數值下。一旦得到熔融形式,該方法進行上述相同步驟。mgcl2分散在其中的液體與以上所公開的乳化液體是相同類型。在另一種變型中,通過使用噴霧冷卻技術將所得到的熔融加合物以離散顆粒固化,其中通過噴嘴將溶液噴霧在冷氣氛中,立即發(fā)生固化。因此得到的固體加合物的汞孔隙度一般是0.05至0.12cm3/g。汞孔隙度可通過根據已知方法進行的脫醇步驟來增加,例如ep-a-395083中所述的那些,其中通過將加合物顆粒保持在開式循環(huán)流化床中得到脫醇,該開式循環(huán)流化床通過暖氮氣的流動產生,在將醇從加合物顆粒去除后,將暖氮氣從體系導出。在此開式循環(huán)處理中,以增加的溫度梯度進行脫醇直到顆粒已達到所期的醇含量,其在任意情況中比初始量低至少10%(摩爾量)。一旦達到此數值,使顆粒進行另一個處理步驟,該步驟的特征是如下事實:其是等溫的并且使流過合成物顆粒的暖氮氣在反應器中連續(xù)地循環(huán)。該處理可在流化床裝置中進行,其中將流化顆粒床限定在反應器的某個高度,或可在包含兩個互連區(qū)域的回路反應器裝置中進行,其中一個是致密區(qū),其中顆粒在重力作用下以致密形式向下流動并且另一個是快速流化區(qū),其中顆粒在快速流化條件下向上流動。當氮氣流化氣體的速度高于輸送速度時,得到快速流化狀態(tài)。在致密區(qū)中,其中顆粒在重力作用下以致密形式流動,達到高固體密度值(固體的密度=每平方米所占據的反應器的固體顆粒千克數),其接近加合物的堆積密度;壓力的正增益因此可沿流動方向得到,以可將固體顆粒再引入快速流化區(qū)而不需要特定機械裝置的幫助。以此方式,建立了“回路”循環(huán),其由反應器的兩個區(qū)之間的壓力平衡限定。一般來講,將加合物顆粒和包含離開快速流化區(qū)的氮氣的醇輸送到固體/氣體分離區(qū)。可通過使用傳統(tǒng)分離裝置進行固體/氣體分離,比如,例如,慣性類型或離心類型的分離器,或兩者的組合。加合物顆粒從分離區(qū)進入致密區(qū)而將包含離開分離區(qū)的氮氣的乙醇壓縮,通過裝備有壓縮裝置的循環(huán)管線轉移到快速流化區(qū)的底部。優(yōu)選地,可將包含氮氣的該乙醇轉移到連接致密區(qū)和快速流化區(qū)的區(qū)域以利于將加合物顆粒從致密區(qū)轉移到快速流化區(qū)。在處理結束時,將加合物顆粒從致密區(qū)排出。不依賴于上述流化床反應器或氣體回路的使用,在等溫狀態(tài)下進行處理,等溫狀態(tài)可根據已知方式達到,例如在適合溫度下將流體注入裝置夾套中。因為處理是等溫的并且將氮氣連續(xù)地循環(huán)而不用分離包含在其中的醇,所以達到加合物顆粒和包含氮氣的乙醇(飽和含有醇的相)的蒸汽壓之間的平衡狀態(tài)。進行處理的溫度是50至150℃,優(yōu)選地70至120℃。一般來講,針對具有相對低量的醇的加合物選擇范圍上部的溫度,反之,范圍下部的溫度更適于相對低含量的醇。此等溫處理階段可持續(xù)1至60小時,優(yōu)選地2至40小時,以及更優(yōu)選地3至30小時并可用于來自上述開式循環(huán)脫醇步驟的任何加合物批料。在等溫處理時間結束時,將循環(huán)氮氣以及因此加合物顆粒冷卻到室溫以使加合物的蒸汽壓降低并且氣相中存在的醇逐漸地返回到加合物顆粒上。這使得對在處理結束時具有相對于處理前基本上未改變的醇量以及在任意情況下發(fā)生小于5%的損失的加合物顆粒的收集成為可能。已觀察到,等溫處理階段基本上不改變加合物顆粒的總孔隙度的水平,反而導致平均孔半徑(apr)和由大半徑孔得到的孔隙度(lrp)分數的增加。在處理結束時所收集的顆粒當與過渡金屬化合物反應時形成適于烯烴聚合的催化劑組分。在過渡金屬化合物中,特別優(yōu)選的是具有式ti(or)nxy-n的鈦化合物,其中n介于0與y之間;y是鈦的化合價;x是氯,以及r是烴基,優(yōu)選地烷基,具有1-10個碳原子的基團或cor基團。其中,特別優(yōu)選的是具有至少一個ti-cl鍵的鈦化合物,例如四氯化鈦或氯醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物是ticl3、ticl4、ti(obu)4、ti(obu)cl3、ti(obu)2cl2、ti(obu)3cl。優(yōu)選地,通過將加合物懸浮在冷ticl4(一般而言0℃)中進行該反應。然后,將因此得到的混合物加熱到80-130℃并在該溫度下保持0.5-2小時。然后,將過量ticl4去除并回收固體組分。利用ticl4可處理一次或多次。過渡金屬化合物與加合物之間的反應也可在電子給體化合物(內部給體)存在下進行,特別是當準備制備用于烯烴聚合的立體特異性催化劑時。該電子給體化合物可選自酯、醚、胺、硅烷和酮。特別地,一元或多元羧酸的烷基和芳基酯是優(yōu)選的,比如例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。所述酯的具體實例是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2,2-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二環(huán)己基-琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸對乙氧基乙酯。并且,也宜使用具有下式的1,3-二醚:其中r、ri、rii、riii、riv和rv彼此相同或不同,是氫或具有1至18個碳原子的烴基,以及rvi和rvii彼此相同或不同,具有與r-rv相同的含義,但是它們不能是氫;r-rvii基團中的一個或多個可連接成環(huán)。其中rvi和rvii選自c1-c4烷基的1,3-二醚是特別優(yōu)選的。美國專利號7,388,061中公開的二醇酯給體也是可用的。電子給體化合物一般以1:4至1:20的相對于鎂的摩爾比存在。在一個特定實施例中,固體催化劑組分顆粒復制上述固體加合物的那些,因此顯示基本上球形形態(tài)以及5至150m的平均直徑。令人驚訝地是,相對于由不具有所述特征組合但是具有類似總孔隙度水平的前體制得的催化劑組分,包含過渡金屬化合物與本發(fā)明的前體的反應產物的催化劑組分能夠制造具有更高孔隙度(更低堆積密度)的聚合物。本發(fā)明的催化劑組分通過與al-烷基化合物的反應形成用于α-烯烴ch2=chr聚合的催化劑,其中r是氫或具有1-12個碳原子的烴基。烷基-al化合物優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物,比如例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物比如alet2cl和al2et3cl3,任選地以與該三烷基鋁化合物的混合物形式。al/ti比率高于1并一般介于20與2000之間。在α-烯烴(比如例如丙烯和1-丁烯)的有規(guī)立構聚合的情況下,可與用作內部給體的化合物相同或不同的電子給體化合物(外部給體)可用于制備以上所公開的催化劑。在內部給體是多羧酸的酯的情況下,特別是鄰苯二甲酸酯,外部給體優(yōu)選地選自具有式ra1rb2si(or3)c的包含至少一個si-or連接的硅化合物,其中a和b是0至2的整數,c是1至3的整數以及(a+b+c)總和是4;r1、r2、和r3是具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是這類硅化合物:其中a是1,b是1,c是2,r1和r2中至少一個選自具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基以及r3是c1-c10烷基,特別是甲基。所述的優(yōu)選的硅化合物的實例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。并且,其中a是0,c是3,r2是支鏈烷基或環(huán)烷基以及r3是甲基的硅化合物也是優(yōu)選的。所述優(yōu)選的硅化合物的實例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。具有上述式的1,3二醚也可用作外部給體。但是,在1,3-二醚用作內部給體的情況下,因為催化劑的立體特異性已足夠高,所以可避免使用外部給體。如前所述,本發(fā)明的組分和由其得到的催化劑應用于具有式ch2=chr的烯烴的(共)聚合的方法,其中r是氫或具有1-12個碳原子的烴基。本發(fā)明的催化劑可用于該領域已知的任意烯烴聚合方法。它們可例如用于將惰性烴溶劑用作稀釋劑的漿液聚合或將液體單體(例如丙烯)用作反應介質的本體聚合。并且,它們也可用于以氣相進行的在一個或多個流化或機械攪拌床反應器中操作的聚合方法。聚合一般在20至120℃,優(yōu)選地40至80℃的溫度下進行。當聚合以氣相進行時,操作壓力一般是0.1至10mpa,優(yōu)選地1至5mpa。在本體聚合中,操作壓力一般是1至6mpa,優(yōu)選地1.5至4mpa。本發(fā)明的催化劑對于制備大量聚烯烴產物是非常有用的。可制備的烯烴聚合物的具體實例是:高密度乙烯聚合物(hdpe,具有高于0.940g/cc的密度),包含乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物;線性低密度聚乙烯(lldpe,具有低于0.940g/cc的密度)和極低密度及超低密度(vldpe和uldpe,具有低于0.920g/cc,至0.880g/cc的密度),其由乙烯與具有3至12個碳原子的一個或多個α-烯烴的具有高于80%的由乙烯得到的單位摩爾含量的共聚物組成;全同立構聚丙烯以及丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的具有高于85重量%的由丙烯得到的單位含量的結晶共聚物;丙烯與1-丁烯的具有1至40重量%的由1-丁烯得到的單位含量的共聚物;包含結晶聚丙烯基體的多相共聚物和包含丙烯與乙烯和或其它α-烯烴的共聚物的無定形相。給出以下實例以說明但并不限制本發(fā)明本身。表征氮氣孔隙度和表面積:根據b.e.t.法確定(裝置使用carloerba的sorptomatic1900)。汞孔隙度和表面積:使用carloerba的“pascal240”系列孔隙度計進行測量。通過在壓力下壓汞來測定孔隙度。對于此測定,使用連接至汞貯存器和高真空泵的校準膨脹計(毛細管直徑3mm)cd3p(carloerba)。將稱取量的樣品放在膨脹計中。然后,將裝置放在高真空(<0.1mmhg)下并在這些條件下保持20分鐘。然后,將膨脹計連接到汞貯存器并使汞緩慢地流入其中直到其達到高度10cm處的膨脹計上標記的液位。關閉將膨脹計與真空泵連接的閥門,然后利用氮氣將汞壓逐漸地增加到140kg/cm2。在壓力的作用下,汞進入孔內并且液位根據材料的孔隙度下降??紫抖?cm3/g)(對于只由多達1000nm的孔得到的載體和催化劑以及對于多達10000nm的聚合物)和孔分布曲線直接由積分孔分布曲線計算,積分孔分布曲線是汞體積減少量和所施加壓力值的函數(所有這些數據由配備有c.erba提供的專用帕斯卡軟件的孔隙度計相關的計算機提供和制作)。平均孔半徑被孔分布曲線視為加權平均值并且其求和計算通過將曲線的0-1000nm范圍中的各孔部分的相對體積(%)乘以該部分的平均孔半徑并除以100因此得到的總和得到的所有數值。實例制備催化劑組分的一般步驟在0℃下,將500cm3ticl4引入具有攪拌器的1升鋼制反應器中;在室溫下并在攪拌下,將30g加合物和一定量的作為內部給體的鄰苯二甲酸二異丁酯一起引入以得到8的mg/給體摩爾比。在超過90分鐘的時間內將整個加熱到100℃,并將這些條件保持超過60分鐘。停止攪拌并在15分鐘后,將溫度保持在100℃下,將液相從沉降固體分離出。添加500cm3ticl4并在110℃下將混合物加熱超過10分鐘,進行固體的進一步處理。并在攪拌條件下(500rpm)保持該條件30分鐘。然后停止攪拌并在30分鐘后,將溫度保持在110℃下,將液相從沉降固體分離出。添加500cm3ticl4并在120℃下將混合物加熱超過10分鐘,進行固體的第二次處理。并在攪拌條件下(500rpm)保持該條件30分鐘。然后停止攪拌并在30分鐘后,將溫度保持在120℃下,將液相從沉降固體分離出。然后,在60℃下利用500cm3無水己烷沖洗3次并在室溫下利用500cm3無水己烷沖洗3次。然后,在真空下,在氮氣環(huán)境中,在40-45℃的溫度下將所得的固體催化劑組分干燥。丙烯聚合試驗的一般步驟使用配備有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑進料系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套的4升鋼制高壓釜。在反應器中裝入0.01g固體催化劑組分、0.76gteal、0.06g環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、3.2l丙烯、和2.0l氫氣。在超過10分鐘的時間內將體系加熱到70℃。在攪拌下,并在這些條件下保持120分鐘。在聚合結束時,聚合物通過除去任何未反應的單體回收并在真空下干燥。不同于實例1和比較實例1的一般步驟,使用不同量的催化劑(0.025g)、給體(0.3g環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷)、和1.25l氫氣。同樣,對于實例2-3和比較實例2的一般步驟,使用不同量的給體(0.315g環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷)、和氫氣(1.25l)。實例1和比較實例1在攪拌下,將550gmgcl2和16g水引入配備有ikare166攪拌器的包含1030g無水etoh的容器反應器中。一旦mgcl2添加完成,將溫度升到108℃并在該值下保持20小時。然后,在將溫度保持在108℃下時,通過設定在62ml/min的容積泵輸送熔體,連同通過設定在225ml/min的容積泵輸送的ob55油一起輸送到在2800rpm下操作的乳化單元并制得熔體進入油的乳液。當連續(xù)輸送熔體和油時,在約108℃下,將混合物連續(xù)地排放到包含22升冷己烷的容器中,使該容器保持在攪拌下并冷卻以使最終溫度不超過12℃。24小時后,然后利用己烷沖洗回收的加合物固體顆粒并在40℃下真空干燥。組成分析顯示了顆粒包含61.5重量%的etoh、1.45%的水,其余是mgcl2。然后,在升溫的氮氣流下,將加合物熱脫醇直到etoh的含量達到36.2%etoh1.9%h2o的化學組成,0.595cm3/g的由多達1000nm的孔得到的孔隙度和183.2nm的平均孔半徑。由100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數是36.3%。將部分脫醇的加合物顆粒輸送到loedige類型裝置的空穴化區(qū)中,該空穴化區(qū)位于快速流化區(qū)后以及氣相循環(huán)回路反應器的致密區(qū)前。在快速流化區(qū)中,顆粒通過高速的流動氮氣向上輸送以及在致密區(qū)中,顆粒在重力作用下向下流動。在90℃下,利用在反應器夾套中輸送熱水使循環(huán)氮氣保持在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下20小時。然后,通過在夾套中輸送室溫水使加合物顆粒在室溫下冷卻,然后排出。排出的產物具有35.8%etoh和2%h2o的化學組成。其總孔隙度是0.589cm3/g,lrp分數升至74.8%以及平均孔半徑升至204.4nm。然后,根據一般步驟,將該穩(wěn)定等溫處理前(比較)和后的該脫醇加合物樣品用以制備催化劑組分,然后將該催化劑組分用于根據上述步驟進行的聚合試驗。結果在表2中給出。實例2和比較實例2根據pct公布號wo98/44009的實例2中所述的方法制備初始量的mgcl2·2.8c2h5oh加合物,但在更大規(guī)模上操作。然后,在升溫的氮氣流下,將加合物熱脫醇直到etoh的含量達到43.3重量%etoh的化學組成,0.279cm3/g的由多達1000nm的孔得到的孔隙度和156nm的平均孔半徑。然后,如實例1中所述,在90℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將部分脫醇的加合物處理3小時。排出的產物具有42%etoh的化學組成。其總孔隙度是0.30cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數是80.2%以及平均孔半徑升到224.4nm。然后,根據一般步驟,將該等溫處理的加合物樣品和未進行等溫處理的加合物樣品用以制備催化劑組分,然后將該催化劑組分用于根據上述步驟進行的聚合試驗。結果在表1中給出。實例3根據pct公布號wo98/44009的實例2中所述的方法制備初始量的mgcl2·2.8c2h5oh加合物,但在更大規(guī)模上操作。然后,在升溫的氮氣流下,將加合物熱脫醇直到etoh的含量達到42.3%etoh的化學組成,0.230cm3/g的由多達1000nm的孔得到的孔隙度和137.5nm的平均孔半徑。由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數是51.7%。然后,如實例1中所述,在90℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將部分脫醇的加合物處理6小時。排出的產物具有42.3%etoh的化學組成。其總孔隙度是0.23cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數增至77.6%以及平均孔半徑升到204.2nm。然后,根據一般步驟,將該等溫處理的加合物樣品用以制備催化劑組分,然后將該催化劑組分用于根據上述步驟進行的聚合試驗。結果在表1中給出。實例4-5和比較實例3根據pct公布號wo98/44009的實例2中所述的方法制備初始量的包含55.6重量%醇的mgcl2·c2h5oh加合物,但在更大規(guī)模上操作。然后,在升溫的氮氣流下,將加合物熱脫醇直到etoh的含量達到43.0%etoh的化學組成,0.232cm3/g的由多達1000nm的孔得到的孔隙度和79.1nm的平均孔半徑。由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數是24.0%。然后,如實例1中所述,在90℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將部分脫醇的加合物處理8小時。所排放的產物(a1)包含42.7%etoh。其總孔隙度是0.196cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數增至66.6%以及平均孔半徑升到151.5nm。然后,如實例1中所述,在78℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將另一份量的部分脫醇的加合物處理8小時。所排放的產物(a2)包含43.0%etoh。其總孔隙度是0.22cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數增至35.8%以及平均孔半徑升到95.9nm。然后,根據一般步驟,將該穩(wěn)定等溫處理前(比較)和后的該脫醇加合物樣品用以制備催化劑組分,然后將該催化劑組分用于根據上述步驟進行的聚合試驗。結果在表1中給出。實例6-7和比較實例4根據wo98/44009的實例2中所述的方法制備初始量的包含55.6重量%醇的mgcl2·c2h5oh加合物,但在更大規(guī)模上操作。然后,在升溫的氮氣流下,將加合物熱脫醇直到etoh的含量達到37.4%etoh的化學組成,0.338cm3/g的由多達1μm的孔得到的孔隙度和129.6nm的平均孔半徑。由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數是42.6%。然后,如實例1中所述,在100℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將部分脫醇的加合物樣品處理8小時。所排放的產物(b1)包含36.2%etoh。其總孔隙度是0.338cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數增至52.5%以及平均孔半徑升到151.9nm。然后,如實例1中所述,在110℃下,在穩(wěn)定等溫狀態(tài)下,在氮氣循環(huán)回路中將另一份量的部分脫醇的加合物處理8小時。所排放的產物(b2)包含36.6%etoh。其總孔隙度是0.355cm3/g,由具有100至1000nm的半徑的孔得到的孔隙度(lrp)相對于總孔隙度的分數增至63.48%以及平均孔半徑升到154.2nm。然后,根據一般步驟,將該穩(wěn)定等溫處理前(比較)和后的該脫醇加合物樣品用以制備催化劑組分,然后將該催化劑組分用于根據上述步驟進行的聚合試驗。結果在表1中給出。表1實例活性kg/g催化劑i.i.聚合物孔隙度(cm3/g)聚合物堆積密度110.796.10.34比較實例115.396.30.3721697.40.33比較實例22097.50.41320.197.10.38430.398.20.250.41533.697.80.230.40比較實例332.497.90.170.46619.396.90.510.33717.796.20.620.33比較實例41496.10.470.40當前第1頁12
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