相關申請的交叉引用
本申請要求于2014年9月30日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2014-0131858號以及于2015年9月25日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2015-0136920號的權益，其公開以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
本發(fā)明涉及一種用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物的制備方法，所述聚烯烴聚合物顯示中等分子量范圍以及窄分子量分布，因此具有高韌性和高拉伸比。
背景技術：
高密度聚乙烯被用于生產(chǎn)高韌性纖維，如繩索、漁網(wǎng)等。要求這種高密度聚乙烯具有如高拉伸性以及高韌性的性質(zhì)。
在上述纖維產(chǎn)品中，已知高密度聚乙烯的較窄分子量分布會導致更好的機械性質(zhì)。也就是說，當高密度聚乙烯的分子量分布窄時，拉伸比變高，并通過高的拉伸性可獲得高韌性。然而，如果高密度聚乙烯的分子量分布太窄，存在其加工性變得非常差的問題。
另一方面，在使用在本領域中工業(yè)上廣泛使用的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)聚乙烯的方法中，難以獲得具有均一的分子量的聚合物，并且其分子量分布寬。
雖然具有寬分子量分布的聚乙烯具有良好的加工性的優(yōu)點，但其缺點在于其機械性質(zhì)降低，并且在加工過程中低分子量的部分被洗脫，因此樹脂本身的物理性質(zhì)變差。
為了解決這些問題，提出了使用金屬茂催化劑體系制備具有窄分子量分布的聚乙烯的方法。然而，為了將其應用到傳統(tǒng)的工業(yè)化生產(chǎn)過程，如淤漿工藝以及氣相工藝，必須將金屬茂負載在合適的載體上。在目前使用的負載型金屬茂催化劑的情形中，缺點在于分子量分布變寬，并且催化活性降低。
此外，常規(guī)方法的局限性在于用于提高催化活性的助催化劑鋁氧烷的量，并且其缺點在于由于昂貴的助催化劑，催化劑的成本大大提高。此外，在金屬茂催化劑的情形中，氫反應性高并且β-氫消除反應占據(jù)優(yōu)勢，因此存在提高分子量的限制。因此，當應用該常規(guī)方法時，存在難以將其應用到具有高分子量和窄分子量分布的高剛性樹脂，即，用于纖維的樹脂中的問題。
技術實現(xiàn)要素：
技術問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過使用特定的混雜負載型金屬茂催化劑聚合烯烴單體來制備用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物的方法，所述聚烯烴聚合物顯示窄分子量分布和中等分子量范圍。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物的制備方法，其顯示優(yōu)異的韌性和拉伸比。
技術方案
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供一種用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物的制備方法，其包括在混雜負載型金屬茂催化劑的存在下使一種或多種烯烴單體聚合，
其中，所述混雜負載型金屬茂催化劑包括負載在載體上的第一助催化劑、由以下化學式1和2表示的第一和第二金屬茂化合物、以及第二助催化劑，并通過以下方法制備，所述方法包括：
在將所述第一助催化劑負載在所述載體上的步驟之前以及之后，分別負載以下化學式1的第一金屬茂化合物以及以下化學式2的第二金屬茂化合物；以及
在所述載體上負載基于硼酸鹽的第二助催化劑。
[化學式1]
(ra)p(rb)m'q3-p
在以上化學式1中，
p為0或1的整數(shù)，
m’為第4族過渡金屬，
ra以及rb可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為被選自以下各項中的一項或多項取代的環(huán)戊二烯基配體：氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烷氧基烷基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至40個碳原子的芳基、具有2至20個碳原子的烯基、具有7至40個碳原子的烷基芳基、具有7至40個碳原子的芳基烷基以及具有8至40個碳原子的芳基烯基，并且
q為鹵素，
[化學式2]
在以上化學式2中，
r1至r17彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有2至20碳原子的環(huán)烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、或具有7至20個碳原子的芳基烷基；或r1至r17彼此鍵合以形成具有2至20碳原子的環(huán)烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基或具有7至20個碳原子的芳基烷基；r1至r17中至少一個為以上取代基當中除了氫和鹵素以外的取代基，
l為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，
d為-o-、-s-、-n(r18)-或-si(r19)(r20)-，其中r18至r20彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基或具有6至20碳原子的芳基，
a為氫、鹵素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、具有1至20碳原子的烷氧基、具有2至20碳原子的烷氧基烷基、具有2至20碳原子的雜環(huán)烷基或具有5至20碳原子的雜芳基，
m為第4族過渡金屬，并且
x1以及x2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、硝基、酰氨基、具有1至20碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20碳原子的烷氧基或具有1至20碳原子的磺酸鹽(酯)基(sulfonategroup)。
在所述混雜負載型金屬茂催化劑中，所述第二助催化劑為基于硼酸鹽的助催化劑，并且在所述第一金屬茂化合物和所述第二金屬茂化合物合并于其中的金屬茂催化劑中包含的總金屬的摩爾數(shù)與在所述第二助催化劑中包含的硼的摩爾數(shù)之間的比例可為1:0.45至1:3。
而且，在所述混雜負載型金屬茂催化劑中，所述第一助催化劑可為基于鋁氧烷的助催化劑，或含有三取代的鋁或硼的助催化劑，并且其可為選自由以下化學式3和4表示的化合物中的一種或多種。
[化學式3]
-[al(r18)-o]a-
[化學式4]
d1(r19)3
在以上化學式3和4中，
各個r18可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素或被鹵素取代或未取代的具有1至20個碳原子的烴基，a為2或更大的整數(shù)，
各個r19可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烴或被鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴，并且
d1為鋁或硼。
進一步，所述第二助催化劑可為由以下化學式5或6表示的硼酸鹽化合物。
[化學式5]
[l-h]+[z(a)4]-
[化學式6]
[l]+[z(a)4]-
在以上化學式5和6中，各個l獨立地為中性或陽離子路易斯酸，各個h獨立地為氫原子，各個z獨立地為硼原子，并且各個a獨立地為其中至少一個氫原子被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、氮原子、磷原子、硫原子或氧原子取代的具有6至20個碳原子的芳基或烷基。
所述第二助催化劑可優(yōu)選地包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
此外，所述載體可在其表面包含羥基以及硅氧烷基團。所述載體優(yōu)選地包含選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁以及氧化硅-氧化鎂中的一種或多種。
所述烯烴單體可為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的一種或多種。
而且，根據(jù)以上方法可以制備具有100,000至300,000的重均分子量以及2.0至3.2的pdi的用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物。
進一步，通過以上方法可以生產(chǎn)具有根據(jù)astmd638測量的9.0至15.0(gf/旦尼爾)的韌性以及7至15倍拉伸比的聚烯烴聚合物。
此外，通過以上方法可以生產(chǎn)具有0.1g/10分鐘至2.0g/10分鐘的熔體指數(shù)(mi；190℃，2.16kg)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度的聚烯烴聚合物。優(yōu)選地，所述聚烯烴聚合物可具有0.3g/10分鐘至1.5g/10分鐘的熔體指數(shù)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。
進一步，本發(fā)明提供包含聚烯烴聚合物的纖維。
所述纖維具有根據(jù)astmd638測量的9.0至15.0(gf/旦尼爾)的韌性以及7至15倍的拉伸比。此外，當根據(jù)aatcc測試法#16在用氙弧燈加速的條件下測量拉伸強度下降的現(xiàn)象時，所述纖維可具有230小時至320小時的拉伸強度半衰期。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，通過在烯烴的(共)聚合中使用負載有不同的金屬茂化合物以及第一和第二助催化劑的混雜負載型金屬茂催化劑，可以生產(chǎn)顯示中等分子量范圍以及窄分子量分布的聚烯烴聚合物。
在一個實施例中，本發(fā)明通過使用在所述混雜負載型金屬茂催化劑中的第二助催化劑的量被限制在某個范圍內(nèi)的基于硼酸鹽的化合物來控制金屬茂化合物的活性，由此使聚烯烴的分子量分布變窄。因此，與現(xiàn)有技術相比，在本發(fā)明中，通過使用所述聚烯烴聚合物，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，特別是優(yōu)異的韌性以及優(yōu)異的拉伸比的纖維。
具體實施方式
在本文中使用的術語僅用于描述特定的實施方式的目的并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。除非上下文另外清楚地指明，單數(shù)表達也意圖包括復數(shù)。應理解本文中使用的術語“包含”、“包括”或“具有”限定提到的特征、整數(shù)、步驟、組分或它們的組合的存在，但是不排除存在或加入一個或多個其他的特征、整數(shù)、步驟、組分或它們的組合。
盡管本發(fā)明的實施方式可以進行各種改變并具有不同的形式，通過實施例的方式示出其具體實施方式并將對其詳細描述。然而，應當理解，不意圖將本發(fā)明限制為所公開的特定的形式，而本發(fā)明涵蓋了落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同以及替換。
下文，將詳細描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，提供了用于纖維生產(chǎn)的基于聚烯烴的均聚物的制備方法，其包括在混雜負載型金屬茂催化劑的存在下使一種或多種烯烴單體(共)聚合，其中所述混雜負載型金屬茂催化劑包括負載在載體上的第一助催化劑、由以下化學式1和2表示的第一和第二金屬茂化合物、以及第二助催化劑，并通過以下方法生產(chǎn)，所述方法包括：在將所述第一助催化劑負載在所述載體上的步驟之前以及之后，分別負載化學式1的第一金屬茂化合物以及化學式2的第二金屬茂化合物；以及在所述載體上負載基于硼酸鹽的第二助催化劑。
本發(fā)明的特征在于制備了具有高催化活性并能夠生產(chǎn)具有可控分子量以及分子量分布的聚烯烴聚合物的多組分負載型金屬茂催化劑，并且在用于纖維生產(chǎn)的聚烯烴聚合物的制備方法中使用所述制備的金屬茂催化劑。
根據(jù)該方法，本發(fā)明可以提供具有中等分子量范圍以及窄分子量分布(pdi；mw/mn)的聚烯烴聚合物。
優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法制備的聚烯烴聚合物可具有100,000以上，150,000以上，或170,000以上，以及300,000以下，或200,000以下的重均分子量，并且其可具有2.0以上，2.2以上，或2.5以上，以及3.2以下，或3.0以下的pdi。
在本發(fā)明中，所述聚烯烴聚合物的特征在于其被用在具有根據(jù)astmd638測量的9.0至15.0(gf/旦尼爾)的韌性以及7至15倍，或10至15倍的拉伸比的纖維的制備中。
所述聚烯烴聚合物可具有0.1g/10分鐘至2.0g/10分鐘的熔體指數(shù)(mi；190℃，2.16kg)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。優(yōu)選地，所述聚烯烴聚合物具有0.3g/10分鐘至1.5g/10分鐘的熔體指數(shù)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。進一步，所述聚烯烴聚合物優(yōu)選為均聚物。
該聚烯烴聚合物顯示優(yōu)異的催化活性并且可被有效地用于制備顯示優(yōu)異的強度以及高拉伸比的纖維。
本文中，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴聚合物的密度、熔體指數(shù)以及分子量分布性質(zhì)與在使用以上聚烯烴聚合物制備高韌性纖維的纖維產(chǎn)品中所顯示出的拉伸比、韌性以及加工性的性質(zhì)相關。
所述聚烯烴均聚物的分子量分布越窄，拉伸比越好。此外，拉伸比越大，韌性越好。相同的拉伸比下，密度高，并且隨著分子量增加，其越好。
換句話講，可以看到，為了實現(xiàn)高拉伸比，分子量分布必須窄。然而，如果分子量分布過窄，則加工性可能變差。因此，當分子量分布為如上所述的2至3.2時，作為更優(yōu)化的性質(zhì)可以實現(xiàn)高拉伸以及合適的加工性。此外，隨著分子量增加，也就是，熔體指數(shù)降低，韌性變得優(yōu)異。然而，當分子量過大時，存在的問題在于由于加工設備的重負，擠出加工性以及生產(chǎn)率非常差。因此，當熔體指數(shù)為如上所述的0.1g/10分鐘至2.0g/10分鐘，更優(yōu)選0.3g/10分鐘至1.5g/10分鐘時，可以顯示優(yōu)異的加工性的性質(zhì)。
此外，在相同的拉伸比下，密度越大，韌性越好。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴聚合物更優(yōu)選為不使用共聚單體的均聚物。進一步，所述均聚物具有窄分子量分布，并顯示隨著熔體指數(shù)降低，密度降低的特征。因此，如上所述，當所述均聚物具有0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度，0.3g/10分鐘至1.5g/10分鐘的熔體指數(shù)(mi；190℃，2.16kg)，以及2.0至3.2的分子量分布(pdi；mw/mn)時，對于纖維其可以顯示優(yōu)化的高拉伸以及高韌性性質(zhì)。
此時，根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物優(yōu)選為乙烯均聚物，但必要時，其可以為包含乙烯和基于α烯烴的共聚單體的共聚物。所述α烯烴的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，但不限于此。在這些α烯烴當中，具有4至10個碳原子的α烯烴是優(yōu)選的，可以使用一種α烯烴或共同使用多種α烯烴作為共聚單體。在所述共聚物中基于α烯烴的共聚單體的含量優(yōu)選為按重量計0.1％至45％，更優(yōu)選為按重量計0.1％至20％，并且最優(yōu)選為按重量計0.1％至4％。
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴聚合物加工性優(yōu)異并具有在適合加工的范圍內(nèi)的熔體流動速率比(mfrr)的值，并且其卓越之處在于高拉伸以及高強度性質(zhì)，因此可被用于生產(chǎn)高韌性纖維。
另一方面，在本發(fā)明中，可以使用特定的負載型金屬茂催化劑來生產(chǎn)顯示以上物理性質(zhì)的聚烯烴聚合物。
多組分負載型金屬茂催化劑的制備方法包括在將所述第一助催化劑(如，含有鋁的有機金屬化合物)負載在以上載體上的步驟之前以及之后，分別負載兩種或多種具有被醇鹽等取代的配體的金屬茂化合物的步驟。在一個實施例中，該負載的順序可以包括在載體上順序負載第一金屬茂化合物、第一助催化劑以及第二金屬茂化合物。在另一個實施例中，所述負載的順序可以包括在所述載體上順序負載第二金屬茂化合物、第一助催化劑以及第一金屬茂化合物。
此時，基礎催化劑結(jié)構包括一種低分子量/高活性催化劑以及一種聚合物催化劑。該催化劑結(jié)構的特征在于可根據(jù)各個催化劑的比例調(diào)節(jié)活性和分子量，但為了獲得高分子量聚乙烯，存在催化活性降低并且分子量分布變寬的缺點。在負載一種催化劑的情形中，已指出雖然分子量分布窄，但分子量降低或催化活性顯著低。
為了解決這些問題，本發(fā)明通過添加基于硼酸鹽的化合物作為第二助催化劑組分制備了負載型催化劑。通過在特定的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述第二助催化劑組分的量，可以在保持所述多組分金屬茂催化劑的特性的同時生產(chǎn)具有窄分子量分布的聚烯烴聚合物。負載所述第二助催化劑的順序沒有特別限制，例如，可在順序負載所述第一助催化劑和所述第一和第二金屬茂化合物期間的任何階段進行所述負載，但合適地，可在將所述第一助催化劑和所述第一和第二金屬茂化合物全部負載在所述載體上之后進行所述負載。
更具體來講，本發(fā)明提供一種方法，其包括添加基于硼酸鹽的化合物作為催化劑組分來制備混雜負載型金屬茂催化劑，接著將其用于烯烴單體的(共)聚合，由此控制所得到的聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯)的分子量分布并提高催化活性。
通過使用這些技術生產(chǎn)的聚烯烴機械性質(zhì)優(yōu)異并且適合用于具有優(yōu)異的拉伸比的纖維的樹脂。
接下來，將更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的混雜負載型金屬茂催化劑的制備方法。
首先，在本發(fā)明中，也可將所述混雜負載型金屬茂催化劑稱為多組分負載型金屬茂催化劑。
在本發(fā)明的所述混雜負載型金屬茂催化劑中，在所述第一金屬茂化合物和所述第二金屬茂化合物合并于其中的金屬茂催化劑中包含的總金屬摩爾數(shù)與在所述基于硼酸鹽的第二助催化劑中包含的硼的摩爾數(shù)之間的比例可為1:0.45以上，1:0.8以上，或1:1以上，并且可為1:3以下，1:2.8以下，或1:2以下。如果所述摩爾比小于1:0.45，存在催化活性降低的問題。如果所述摩爾比大于1:3，雖然活性優(yōu)異，但存在聚合反應性不均一并且工藝操作難的缺點。
在所述第一金屬茂化合物中，m'選自鈦、鋯以及鉿，并且q可選自f、cl、br以及i。
例如，所述第一金屬茂化合物可為由以下化學式1a或1b表示的化合物，但不限于此。
[化學式1a]
[化學式1b]
在根據(jù)本發(fā)明的金屬茂化合物中，化學式2的取代基的具體實例如下。
c1至c20烷基包括直鏈或支鏈烷基，并且其具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
c2至c20烯基包括直鏈或支鏈烯基，并且其具體實例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
c6至c20芳基包括單環(huán)或稠環(huán)型芳基，并且其具體實例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。
c5至c20雜芳基包括單環(huán)或稠環(huán)型雜芳基，并且其具體實例包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
c1至c20烷氧基包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基等。
所述第4族過渡金屬包括鈦、鋯、鉿等。
進一步，在化學式2中的r1至r17各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基。
化學式2中的l更優(yōu)選為直鏈或支鏈c4-c8亞烷基，但不限于此。而且，所述亞烷基可被c1-c20烷基、c2-c20烯基或c6-c20芳基取代或未取代。
化學式2中的a優(yōu)選為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氫吡喃基或四氫呋喃基。
根據(jù)本發(fā)明化學式2的金屬茂化合物的一個實例可以包括由以下化學式2a表示的化合物，但不限于此。
[化學式2a]
進一步，在本發(fā)明中，基于1g的所述載體，所述第一金屬茂化合物和所述第二金屬茂化合物的負載量可為0.01mmol以上，0.05mmol以上，或0.1mmol以上，以及3mmol以下，1mmol以下，或0.5mmol以下。
在本發(fā)明的混雜負載型金屬茂催化劑中，用于負載所述第一金屬茂化合物和所述第二金屬茂化合物的載體在其表面上可包含羥基。也就是說，在所述載體表面上的羥基(-oh)的量優(yōu)選地盡可能小，但實際上很難除去所有的羥基。因此，可以通過制備所述載體的方法和條件或干燥條件(溫度、時間、干燥方法等)等來調(diào)節(jié)所述羥基的量。例如，在所述載體表面上的羥基的量優(yōu)選為0.1mmol/g至10mmol/g，并且更優(yōu)選0.5mmol/g至1mmol/g。如果羥基的量小于0.1mmol/g，則與助催化劑的反應位點的量減少。同時，如果其超過10mmol/g，很可能是源自在所述載體表面上存在的羥基以外的水分，因此不是期望的。
此時，為了減少由干燥后殘留的一些羥基引起的副反應，可以使用已化學除去羥基且同時保留參與負載的高反應性的硅氧烷基團的載體。
在這種情形中，優(yōu)選的是，所述載體在其表面上既具有羥基又具有高反應性的硅氧烷基團。該載體的實例可以包括氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂等，在高溫下干燥這些載體，并且通常，它們可以包含氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽以及硝酸鹽，如na2o、k2co3、baso4以及mg(no3)2。
在負載所述第一和第二助催化劑等之前優(yōu)選使用充分干燥狀態(tài)下的載體。此時，所述載體的干燥溫度優(yōu)選為200℃至800℃，并且更優(yōu)選為300℃至600℃，并且最優(yōu)選為400℃至600℃。如果所述載體的干燥溫度低于200℃，其保留太多的水分以至于表面上的水分與所述助催化劑反應。如果干燥溫度高于800℃，在所述載體表面上的小孔彼此結(jié)合使表面積減少，并且在表面上損失很多羥基只留下硅氧烷基團。因此，由于與所述助催化劑的反應位點的量減少，這不是優(yōu)選的。
另一方面，本發(fā)明的混雜負載型金屬茂催化劑可以包括用于生產(chǎn)活性種類的催化劑的第一助催化劑以及第二助催化劑。可通過使用兩種類型的助催化劑來提高催化活性，特別是，可以通過使用所述第二助催化劑來控制聚烯烴的分子量分布。
可以無限制地使用所述第一助催化劑，只要其為在通常的金屬茂催化劑的存在下用于聚合烯烴的助催化劑。這種第一助催化劑使得在載體中羥基和過渡金屬之間形成鍵。進一步，由于所述第一助催化劑僅存在于所述載體的表面上，其可以有助于保證本發(fā)明的特定混雜催化劑組合物的內(nèi)在特性，而沒有在反應器中聚合物顆粒彼此凝聚并在反應器壁上聚集的污染現(xiàn)象。
在所述混雜負載型金屬茂催化劑中，所述第一助催化劑可為選自由以下化學式3和4表示的化合物中的一種或多種。
[化學式3]
-[al(r18)-o]a-
[化學式4]
d1(r19)3
在以上化學式3和4中，
各個r18可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素或被鹵素取代或未取代的具有1至20個碳原子的烴基，a為2或更大的整數(shù)，
各個r19可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烴或被鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴，并且
d1為鋁或硼。
所述由化學式3表示的化合物的實例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且更優(yōu)選的化合物是甲基鋁氧烷。
所述由化學式4表示的化合物的實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯代鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更優(yōu)選的化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
另一方面，在所述混雜負載型金屬茂催化劑中包含的第二助催化劑可為由以下化學式5或6表示的硼酸鹽化合物。
[化學式5]
[l-h]+[z(a)4]-
[化學式6]
[l]+[z(a)4]-
在以上化學式5和6中，各個l獨立地為中性或陽離子路易斯酸，各個h獨立地為氫原子，各個z獨立地為硼原子，并且各個a獨立地為其中至少一個氫原子被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧基、苯氧基、氮原子、磷原子、硫原子或氧原子取代的具有6至20個碳原子的芳基或烷基。
以上基于硼酸鹽的第二助催化劑可優(yōu)選地包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽。當在適合生產(chǎn)纖維的聚烯烴聚合物的生產(chǎn)中使用本發(fā)明的該助催化劑時，其顯示出本申請的特異性以及該制造方法的特異性。
另一方面，在本發(fā)明中，當制備所述混雜負載型金屬茂催化劑時，負載組分的順序優(yōu)選包括：在上述將所述第一助催化劑負載在載體上的步驟之前以及之后，分別負載化學式1的第一金屬茂化合物以及化學式2的第二金屬茂化合物的步驟；以及在所述載體上負載基于硼酸鹽的第二助催化劑的步驟。根據(jù)該方法，本發(fā)明的混雜負載型金屬茂催化劑可包括負載在載體上的第一助催化劑，化學式1和2的第一和第二金屬茂化合物，以及第二助催化劑。
進一步，負載條件不受特別限制，并且可在本領域的技術人員所熟知的范圍內(nèi)進行所述負載。例如，可通過適當?shù)厥褂酶邷刎撦d以及低溫負載來進行所述負載。具體來講，當在所述載體上負載所述第一助催化劑以及所述第二助催化劑時，可在25℃至100℃的溫度條件下進行所述負載。此時，可根據(jù)待負載的助催化劑的量適當調(diào)節(jié)所述第一助催化劑的負載時間以及所述第二助催化劑的負載時間。進一步，所述第一和第二金屬茂化合物與所述載體的反應溫度可為-30℃至150℃，優(yōu)選室溫至100℃，并且更優(yōu)選30℃至80℃。可在過濾或減壓蒸餾反應溶劑之后照此使用反應的負載的催化劑，并且必要時，可在采用芳香烴(如甲苯)的索氏過濾之后使用該反應的負載的催化劑。
另一方面，在所述烯烴單體的(共)聚合中使用的烯烴單體可為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-二十碳烯(1-itocene)中的一種或多種。
進一步，在所述烯烴單體的(共)聚合中，可通過使用c5-c12脂肪族烴溶劑(如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構體)、芳香烴溶劑(如甲苯和苯)、或被氯原子取代的烴溶劑(如二氯甲烷和氯苯)稀釋負載型金屬茂催化劑從而以漿液形式將其注入。優(yōu)選在用少量的鋁處理來消除充當催化毒物的少量的水、空氣等之后使用所述溶劑。
可根據(jù)普通的方法通過使用選自連續(xù)漿料聚合反應器、環(huán)流漿料反應器、氣相反應器以及液相反應器中的一種單獨反應器或聯(lián)合兩種或更多種相同或不同的反應器同時以恒定的比例持續(xù)提供所述基于烯烴的單體來進行所述基于烯烴的單體的聚合。
在所述基于烯烴的單體的聚合期間，聚合溫度優(yōu)選為25℃至500℃，更優(yōu)選為25℃至200℃，并且更進一步優(yōu)選為50℃至150℃。進一步，聚合壓力優(yōu)選為1kgf/cm2至100kgf/cm2，更優(yōu)選為1kgf/cm2至70kgf/cm2，并且更進一步優(yōu)選為5kgf/cm2至50kgf/cm2。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了具有根據(jù)astmd638測量的9.0gf/旦尼爾至15.0gf/旦尼爾的韌性以及7至15倍的拉伸比的包含所述基于烯烴的聚合物的纖維。
本領域中常規(guī)使用的一般用途的纖維具有4gf/旦尼爾至6gf/旦尼爾的韌性以及僅7至9倍的拉伸比，而根據(jù)本發(fā)明的纖維顯示以上公開的韌性以及拉伸比，因此，可知本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的高韌性以及高拉伸性質(zhì)。
通常，對于如單絲產(chǎn)品的纖維，為了顯示高韌性需要窄分子量分布，并通過使用一種用于實現(xiàn)窄分子量分布的催化劑前體來制備用于單絲的基于烯烴的聚合物。為了實現(xiàn)進一步加強的高韌性，本發(fā)明在制備所述基于烯烴的聚合物期間使用所述混雜負載型金屬茂催化劑，由此使所述基于烯烴的聚合物的分子量分布變窄，改善了機械性質(zhì)，并增強了韌性。
根據(jù)本發(fā)明的纖維是一種高韌性輕質(zhì)產(chǎn)品，并且所述纖維的特征在于因為可減少制備具有相同韌性的纖維所耗費的樹脂的量，從而可降低生產(chǎn)成本并減輕產(chǎn)品重量。
此外，當根據(jù)aatcc測試法#16在用氙弧燈加速的降解條件下測量拉伸強度下降的現(xiàn)象時，本發(fā)明的纖維可具有230小時至320小時的拉伸強度半衰期。也就是說，在根據(jù)本發(fā)明的纖維的拉伸強度半衰期的情形中，其示出根據(jù)脫色試驗中使用的aatcc測試法#16通過確認因暴露于紫外線的拉伸強度下降的現(xiàn)象所測量的值。此外，本發(fā)明示出通過在更苛刻條件下用氙弧燈加速進行的試驗的結(jié)果。
本文中，拉伸強度半衰期越長，纖維的耐久性越被進一步改善，由于本發(fā)明的纖維顯示比常規(guī)的纖維更長的半衰期，因此本發(fā)明可提供具有優(yōu)異的耐久性的纖維。
此外，本發(fā)明提供使用包含聚烯烴聚合物的樹脂組合物生產(chǎn)纖維的方法，其包括使用擠出機的擠出步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的纖維生產(chǎn)方法中，所述包含聚烯烴聚合物的樹脂組合物可包含其他添加劑。這些添加劑的具體實例包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、填料、增強劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、光學漂白劑、阻燃劑、防靜電劑、發(fā)泡劑等。所述添加劑的種類無特別限制，并且可使用本領域已知的常用的添加劑。
此外，本發(fā)明可以提供包含纖維的產(chǎn)品。所述包含纖維的產(chǎn)品的具體實例為可使用高韌性纖維所制備的產(chǎn)品，并且可以包括單絲產(chǎn)品，如繩索、漁網(wǎng)、安全網(wǎng)、運動網(wǎng)等，以及防水產(chǎn)品，如覆蓋物、麻袋、軟管、帳篷等。
下文中，將通過具體實施例更詳細描述本發(fā)明的操作及效果。然而，這些實施例僅用于說明目的而不意圖限制本發(fā)明的范圍。
<實施例>
除非另外指明，在以下實施例中使用的有機試劑以及溶劑購自aldrich并以標準方法純化。在合成的所有階段，阻斷空氣和水之間的接觸以提高實驗的再現(xiàn)性。
<實施例1-7>
1)混雜負載型金屬茂催化劑的制備
通過使用化學式1a的金屬茂化合物以及化學式2a的金屬茂化合物、作為載體的氧化硅(格雷斯公司，產(chǎn)品名稱：sp952x_1836，600℃下煅燒)、作為第一助催化劑的甲基鋁氧烷、以及作為第二助催化劑的n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽制備混雜負載型金屬茂催化劑。使用的每種組分的用量比如以下表1所示。
具體來講，向玻璃反應器中加入100ml的甲苯溶液，并且向其中加入10g制備的氧化硅，之后攪拌同時將反應器的溫度升高至60℃。在氧化硅完全分散之后，加入化學式1a的金屬茂催化劑并攪拌2小時。停止攪拌后，向其中加入53.1ml的甲基鋁氧烷(mao)/甲苯溶液，并在80℃的溫度下以200rpm攪拌16小時。之后，將溫度降低至40℃并且用足量的甲苯洗滌混合物以除去未反應的鋁化合物。
隨后，注入100ml的甲苯，并向其中加入化學式2a的金屬茂催化劑，之后攪拌2小時。此時，事先分別將化學式1a和2a的金屬茂化合物溶解在20ml的甲苯中，然后以溶液狀態(tài)添加。
接下來，以在以下表1中所示的摩爾比將n,n-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽溶解在50ml的甲苯中，然后加入到含有負載型催化劑(負載有甲基鋁氧烷以及兩種金屬茂催化劑的氧化硅)的反應器中。此外，將大約50ml的甲苯加入到所述反應器中以將溶液的總量調(diào)節(jié)至大約150ml，之后在80℃的溫度下以200rpm攪拌1小時。隨后，使所述催化劑沉淀并且分離并除去甲苯層，在40℃下通過減壓除去殘留的甲苯。
然后，通過進一步攪拌大約2小時使混合溶液反應。反應結(jié)束后，停止攪拌，分離并除去甲苯層，在40℃下減壓除去殘留的甲苯以制備混雜負載型金屬茂催化劑。
2)聚乙烯均聚物的制備
在所制備的混雜負載型金屬茂催化劑的存在下使乙烯聚合來制備聚乙烯。
在干燥箱中定量20mg的各個混雜負載型金屬茂催化劑，并將其放置在50ml的玻璃瓶中，然后用橡膠膜片密封，并從干燥箱中移出以制備待注入的催化劑。在一個配備有具有溫控設備的機械攪拌器并在高壓下使用的2升的金屬合金反應器中進行烯烴的聚合。
具體來講，將各個負載型金屬茂催化劑進料到單個環(huán)流漿料聚合步驟中，并根據(jù)正規(guī)方法生產(chǎn)高密度聚乙烯。此外，不使用共聚單體進行均聚反應。
本文中，將750ppm的一級抗氧化劑(irganox1010,ciba有限公司)、1500ppm的次級抗氧化劑(irgafos168,ciba有限公司)以及3000ppm的加工助劑(sc110,ca-st,doobonyuwha有限公司)加入到得到的聚乙烯聚合物中，所述得到的聚乙烯聚合物通過使用雙螺桿擠出機(w&p雙螺桿擠出機，75pi，l/d＝36)在170℃至220℃的擠出溫度下造粒。通過使用haake單螺桿擠出機(19pi，l/d＝25)在240℃至280℃的條件下(溫度曲線(℃)：240/260/270/280)進行用于樹脂的加工性的擠出試驗。此外，通過使用單擠出機(em韓國有限公司，單絲m/c，90pi，l/d＝30)使用240℃至280℃的擠出溫度(溫度曲線(℃)：240/260/270/280)將其擠成絲以滿足800旦尼爾的標準。基于以下評價方法評價聚乙烯聚合物的基材性質(zhì)以及產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果示于以下表1中。
<基材性質(zhì)>
1)密度：astmd1505
2)熔體指數(shù)(mi，2.16kg/10分鐘)：測量溫度190℃，astmd1238
3)分子量以及分子量分布：測量溫度160℃，使用凝膠滲透色譜(gpc)測量的數(shù)均分子量、重均分子量以及z平均分子量；由重均分子量與數(shù)均分子量之間的比例表示的分子量分布。
<對比實施例1>
除了不使用所述第二助催化劑以外，以與實施例1中相同的方式制備聚乙烯。另外，通過實施例1的方法評價聚乙烯的物理性質(zhì)，結(jié)果示于以下表1中。
[表1]
注釋)在以上表1中，met1為第一金屬茂化合物，met2為第二金屬茂化合物。
參照以上表1，與常規(guī)的方法相比，根據(jù)本發(fā)明，通過在烯烴的(共)聚合期間使用基于硼酸鹽的化合物作為第二助催化劑以及可控含量的混雜負載型金屬茂催化劑，可以制備滿足如高催化活性、中等分子量范圍以及窄分子量分布的所有物理性質(zhì)的聚烯烴聚合物。
<實驗實施例>
根據(jù)常規(guī)方法通過使用實施例1至7以及對比實施例1的聚乙烯制備纖維(樹脂)，通過以下方法評價其物理性質(zhì)以及加工性，結(jié)果示于以下表2中。
<各種產(chǎn)品性質(zhì)>
1)拉伸強度半衰期：在基于astmd638測量拉伸強度后，通過以下方法測量拉伸強度半衰期。
根據(jù)用于脫色試驗的aatcc方法#16通過確認因暴露于紫外線的拉伸強度下降的現(xiàn)象來測量拉伸強度半衰期。通過用氙弧燈加速來進行所述試驗，結(jié)果示于以下表2中。
2)拉伸比(倍)：當加工纖維(絲或紗)時存在用于提高韌性的拉伸過程。此時，將拉伸纖維的比例稱為拉伸比。通過引出輥(take-offroll)的轉(zhuǎn)動速度(rpm2)與供應輥(supplyroll)的轉(zhuǎn)動速度(rpm1)之間的比例(rpm2/rpm1)來測量拉伸比。
3)韌性(g/旦尼爾)：韌性是指纖維斷開時的強度，根據(jù)astmd638標準測量韌性。測試速度為200mm/分鐘，每個樣品測量6次，取它們的平均數(shù)。作為參考，旦尼爾為用于表示纖維的粗度的國際單位，并且1旦尼爾為每9000m標準長度具有1g的單位重量。
[表2]
從以上表2可見，可以確認實施例使用具有窄分子量分布以及高重均分子量的聚乙烯聚合物，因此與對比實施例相比，其可以制備具有更高拉伸比、韌性以及拉伸強度半衰期的纖維產(chǎn)品。
然而，在對比實施例1中，通過使用不含基于硼酸鹽的助催化劑的混雜負載型催化劑來制備聚乙烯聚合物，因此纖維產(chǎn)品的拉伸比以及韌性低，拉伸強度半衰期短，不能夠制備高韌性的纖維。