本發(fā)明的目的是可光聚合的組合物(其包含多環(huán)光引發(fā)劑用以通過電磁輻射觸發(fā)可自由基聚合的組合物的聚合(固化))、以及新型多環(huán)光引發(fā)劑化合物。
背景技術(shù)：
各種各樣的可自由基聚合的組合物的輻射固化是眾所周知的技術(shù)，并且α-羥基酮和α-氨基酮化合物是用于輻射固化的眾所周知的光引發(fā)劑。
這種化合物例如如us5077402、us4559371、us4582862和us7084183中所述。
在us3957989、us3937835中和在毒理學(xué)和應(yīng)用藥理學(xué)(toxicologyandappliedphar-macology40，1977，第137-145頁)中，公開了若干氨基取代的多環(huán)化合物，用于藥物應(yīng)用。
日益增長的對健康以及化學(xué)品的環(huán)境因素的關(guān)注要求使用具有較低的揮發(fā)性和較高活性的新型光引發(fā)劑來取代揮發(fā)性的光引發(fā)劑。
一般地，將在這些公開的光引發(fā)劑中的α-羥基酮或α-氨基酮官能團(tuán)連接到單環(huán)芳香族環(huán)上，最常見的可以帶有一些附加取代基以調(diào)整這些光引發(fā)劑的輔助性能的苯環(huán)上(例如，揮發(fā)性、吸收最大值的位置)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：多環(huán)α-羥基酮和α-氨基酮是具有低揮發(fā)性和優(yōu)異固化性能的高效光引發(fā)劑。
令人驚訝地，其中一個(gè)或幾個(gè)α-羥基酮或α-氨基酮官能團(tuán)連接到多環(huán)芳香族或雜芳香族體系的光引發(fā)劑是非常高效的。因此，本發(fā)明的主題是：
可光聚合的組合物，其包含：
(a)至少一種烯屬不飽和的可光聚合化合物，以及
(b)至少一種式(i)的光引發(fā)劑化合物
其中，
x為o、s、直接鍵或cr16r17；
y為o或s；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環(huán)烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7環(huán)烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7環(huán)烷基)氨基、n-嗎啉基、n-哌啶基、或者式(ii)的基團(tuán)或式(iii)的基團(tuán)
條件是：
要么
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)或式(iii)的基團(tuán)；
要么
(ii)r1、r2、r3或r4中的一個(gè)是式(ii)或(式iii)的基團(tuán)，并且r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)或式(iii)的基團(tuán)；
r9和r10彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、或者連同與其連接的c原子一起形成5元碳環(huán)、6元碳環(huán)或7元碳環(huán)；
r11為氫、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、2-四氫吡喃基或si(c1-c4烷基)3；
r12和r13彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、c2-c12烯基、苯基-c1-c4烷基、苯基-c1-c4烷基(其被c1-c4烷基取代)、或者r12和r13連同與其連接的c原子一起形成5元碳環(huán)、6元碳環(huán)或7元碳環(huán)；
r14和r15彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、或者連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，其可以含有另外的雜原子o、s或n；
r16和r17彼此獨(dú)立地為氫、c1-c8烷基、c5-c7環(huán)烷基、苯基-c1-c4烷基、苯基、或者連同與其連接的c原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)；
條件是不包括：
(1)如下化合物：其中，r2是式(iii)的基團(tuán)；r14和r15連同與其連接的n原子一起形成6元環(huán)(其含有另外的雜原子o)；x為直接鍵；y為o；以及
(2)如下化合物：其中，r2是式(iii)的基團(tuán)；r14和r15連同與其連接的n原子一起形成6元環(huán)(其含有另外的雜原子o)；x和y為s；以及
(3)如下化合物：其中，r7是式(iii)的基團(tuán)；r14和r15連同與其連接的n原子一起形成6元環(huán)(其含有另外的雜原子o)；x和y為s。
本發(fā)明的另一主題是式(i”)的新型光引發(fā)劑化合物
其中，
x為o、s、直接鍵或cr16r17；
y為o或s；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環(huán)烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7環(huán)烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7環(huán)烷基)氨基、n-嗎啉基、n-哌啶基、或式(ii)的基團(tuán)
r9和r10彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、或者連同與其連接的c原子一起形成5元碳環(huán)、6元碳環(huán)或7元碳環(huán)；
r11為氫、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、2-四氫吡喃基或si(c1-c4烷基)3。
具體實(shí)施方式
以下說明和優(yōu)選適用于式(i)的化合物和式(i”)的化合物這兩者。
c1-c8烷基為直鏈或支鏈的，例如為c1-c6烷基或者c1-c4烷基。其例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基或者正辛基。
c1-c4烷基具有與上述至多相應(yīng)數(shù)量的c原子相同的含義。
c5-c7環(huán)烷基例如為環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或者環(huán)庚基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。
c1-c4烷氧基為直鏈或支鏈的，例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或者叔丁氧基，特別是甲氧基。
c5-c7環(huán)烷氧基為c5-c7環(huán)烷基-o-，其中，該c5-c7環(huán)烷基如上所述。
c2-c12鏈烯基(alkenylradicals)為單不飽和或多不飽和的、直鏈或支鏈的，例如為c2-c8鏈烯基、c2-c6鏈烯基或者c2-c4鏈烯基。其例子為烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲代烯丙基(dimethylallyl)、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或者7-辛烯基，特別是烯丙基或乙烯基。
c1-c4烷硫基為直鏈或支鏈的，例如為甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基或者叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
術(shù)語“二(c1-c4烷基)氨基、si(c1-c4烷基)3c5-c7環(huán)烷硫基和二(c5-c7環(huán)烷基)氨基”中的c1-c4烷基和c5-c7環(huán)烷基具有與如上所述相同的含義。
鹵素為氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴，優(yōu)選氟和氯。
如果r9和r10或者r12和r13連同與其連接的c原子一起形成5元、6元或7元碳環(huán)(優(yōu)選飽和碳環(huán))，則形成結(jié)構(gòu)比如
如果r14和r15連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)(其可以含有另外的雜原子o或n)，則形成飽和或不飽和的環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、惡唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或者嗎啉。優(yōu)選哌啶或者嗎啉，特別是嗎啉。
如果r16和r17連同與其連接的c原子一起形成5元、6元或者7元環(huán)(優(yōu)選飽和環(huán))，則形成結(jié)構(gòu)比如
如果r14和r15連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或者7元環(huán)(其可以含有另外的雜原子o、s或者n)，則形成飽和或不飽和的環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、惡唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或者嗎啉，特別是嗎啉。
本申請文本中的術(shù)語“和/或”或者“或/和”意在表示：不僅可以存在一種所定義的替代(取代基)，而且可以存在幾種所定義的替代(取代基)，即不同的替代(取代基)的混合物。
術(shù)語“可選地取代的”是指，其所涉及的基團(tuán)(radical)是未被取代的或是被取代的。
術(shù)語“至少”意在限定1個(gè)或大于1個(gè)，例如1個(gè)或2個(gè)或3個(gè)，優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)。
在整個(gè)說明書和所附權(quán)利要求書中，除非上下文另有要求，否則詞語“包括(comprise)”、或其變體比如“包括(comprises)”或者“包括(comprising)”將被理解為隱含包括所述整體或整體的一步或一組或幾步，但不排除任何其它的整體或整體的一步或一組或幾步。
本申請上下文中的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的上下文中，針對根據(jù)本發(fā)明的化合物的上述優(yōu)選意在是指所有類別的權(quán)利要求，即組合物權(quán)利要求、用途權(quán)利要求以及方法權(quán)利要求。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于本文所述的具體的化合物、構(gòu)造、方法步驟、底物以及材料，這類化合物、構(gòu)造、方法步驟、底物以及材料還可以有些變化。同樣應(yīng)當(dāng)理解，本文中采用的術(shù)語僅僅用于描述具體的實(shí)施方式，而不在于限定，這是由于本發(fā)明的范圍僅通過所附權(quán)利要求書及其等同物進(jìn)行限定。
必須注意到，當(dāng)在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用時(shí)，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”、“該”包括多個(gè)對象，除非上下文另外明確指示。
如果沒有另外限定，則本文中使用的任何術(shù)語和科學(xué)術(shù)語旨在具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義。
本發(fā)明的化合物可以通過為合成α-羥基酮和α-氨基酮光引發(fā)劑而良好制定的方法進(jìn)行制備。
一種非限定可能性包括多環(huán)雜環(huán)化合物與合適的酸衍生物(例如?；u或酸酐)的friedel-crafts?；蕴峁┫鄳?yīng)的單?；蚨；s環(huán)化合物。與本發(fā)明相關(guān)的多環(huán)雜環(huán)體系上的friedel-crafts?；且阎?。這些?；梢允菂^(qū)域選擇性的或者可以提供區(qū)域異構(gòu)體的混合物。例如，區(qū)域選擇性地進(jìn)行呫噸的?；?，以提供2-酰基衍生物或者2，7-二酰基衍生物(例如參見bianco,a等人，farmaco(1989)，44(6)，547-54)。
此外，還報(bào)道了使用二苯并呋喃進(jìn)行區(qū)域選擇性的?；?，以提供2-酰基衍生物或者2，8-二?；苌?例如參見sengul，ibrahimf.等人，tetrahedron(2012)，68(44)，9050-9055)。
另一方面，通過吩噁噻(phenoxathiin)的friedel-craft酰化，獲得2-單?；苌锖?-單?；苌锘蛘?，7-二酰基衍生物和2，8-二?；苌锏幕旌衔?例如參見coic，j.p.等人，journalofheterocyclicchemistry(1978)，15(5)，769-72)。
因此，與本發(fā)明相關(guān)的其他情況下的friedel-crafts二酰化的結(jié)果可以是單一區(qū)域異構(gòu)體或者2個(gè)以上區(qū)域異構(gòu)體的混合物。因此，本發(fā)明的主題為單一區(qū)域異構(gòu)體以及異構(gòu)體的混合物。
將單?；蚨；喹h(huán)雜環(huán)化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的α-羥基酮和α-氨基酮是已知的，并且可以通過各種方法來進(jìn)行。
關(guān)于α-羥基酮，一種可能的非限定方法由下述構(gòu)成：將?；亩喹h(huán)雜環(huán)化合物進(jìn)行α-鹵化，隨后使用oh取代鹵素。例如使用cl2、br2或者so2cl2進(jìn)行鹵化。使用水或者使用堿金屬氫氧化物或者堿金屬碳酸鹽的水溶液，可以實(shí)現(xiàn)鹵素的取代。
該方法將在實(shí)施例1-5中進(jìn)行舉例說明。
關(guān)于α-羥基酮，另一種可能的方法由如下構(gòu)成：α-鹵化酰化化合物與烷醇鹽反應(yīng)，以提供烷氧基-環(huán)氧乙烷中間體，隨后使用水、或者使用酸溶液或者堿溶液，將其環(huán)打開。
這些反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，例如如us4318791中所述。
此外，另一可能性由如下構(gòu)成：對多環(huán)雜環(huán)化合物進(jìn)行鹵甲基化，例如使用甲醛和hcl對多環(huán)雜環(huán)化合物進(jìn)行氯甲基化。隨后使用二烷基硫化物(例如使用四氫噻吩)與鹵甲基化化合物進(jìn)行反應(yīng)，以提供锍鹽(其通過與酮和堿的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷)。環(huán)氧乙烷的水解開環(huán)提供二醇化合物，其然后被氧化為所期望的α-羥基酮。用于該合成的合適的反應(yīng)條件在wo2006/005682中進(jìn)行了描述。
此外，本發(fā)明的主題還為用于制備式(i”)的化合物的方法，
其通過下述工序進(jìn)行：
步驟1使用鹵化物化合物(iia)或者酸酐化合物(iva)對如下多環(huán)芳基化合物進(jìn)行friedel-crafts酰化：
其中，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7環(huán)烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7環(huán)烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7環(huán)烷基)氨基、n-嗎啉基、n-哌啶基，
條件是：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8中的至少一個(gè)為氫；以及
x和y如權(quán)利要求14中所述；
其中，
r9和r10如權(quán)利要求14中所述；以及
hal為鹵化物，優(yōu)選氯化物；
步驟2隨后，對所獲得的friedel-crafts加合物進(jìn)行鹵化，特別是溴化；
步驟3對鹵代中間體進(jìn)行水解，以提供相應(yīng)的如權(quán)利要求14中所述的式(i”)的α-羥基酮化合物。
α-氨氧基酮可以由相同的用于合成α-羥基酮的中間體制得。
因此，使用胺nhr14r15直接替換α-鹵化?；衔镏械柠u素在有些情況中是可能的。
烷氧基-環(huán)氧乙烷在于胺nhr14r15反應(yīng)時(shí)提供α-氨氧基酮。該方法在實(shí)施例6-7中進(jìn)行舉例說明。
類似地，通過wo2006/005682中所述的硫化物途徑獲得的環(huán)氧乙烷可以通過胺被開環(huán)，并且所獲得的氨基醇可以被進(jìn)一步地氧化為相應(yīng)的α-氨氧基酮。
α-氨基酮還可以根據(jù)us5977357、us5795985和us6191182中所述的方法進(jìn)行制備。其由如下工序構(gòu)成：使用酸r12ch2cooh的合適衍生物對多環(huán)芳香雜環(huán)化合物進(jìn)行?；瑢Ⅴ；苌镞M(jìn)行鹵化，使用胺hnr14r15對鹵代化合物進(jìn)行氨解，隨后進(jìn)行季銨化(quarternization)，以引進(jìn)基團(tuán)r13，然后對季銨鹽進(jìn)行stevens重排。
這些反應(yīng)是眾所周知的，相應(yīng)的反應(yīng)條件可以在所引用的文獻(xiàn)中找到。
在上式中的反應(yīng)圖中，ar表示根據(jù)本發(fā)明的化合物的多環(huán)芳香環(huán)，rx和ry分別是指r9和r10或者r12和r13，x為鹵素，而r9、r10、r12、r13、r14和r15如上述針對式(i)的定義所述。
根據(jù)本發(fā)明，先被?；蟊晦D(zhuǎn)化為α-羥基酮或者α-氨基酮的許多多環(huán)芳香中間體是市售可得的。
令人感興趣的是式(i)的化合物或式(i”)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)，并且r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)。
特別令人感興趣的是式(i)的化合物或式(i”)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)，并且r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(ii)的基團(tuán)；
r9和r10為甲基、或者與其連接的c原子一起形成6元碳環(huán)；以及
r11為氫。
另一重點(diǎn)在于如上所述的式(i)的化合物，其中，
殘基r1-r4和殘基r5-r8獨(dú)立地為氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、n-嗎啉基或者n-哌啶基。
特別是，殘基r1-r4和r5-r8為氫。
另一令人感興趣的是式(i)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)，并且r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)。
特別令人感興趣的是式(i)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)，并且r5、r6、r7或r8中的一個(gè)是式(iii)的基團(tuán)；
r12和r13為c1-c2烷基或芐基；以及
r14和r15為c1-c4烷基、或者連同與其連接的n原子一起形成6元環(huán)，其可以含有另外的雜原子o或n。
另一重點(diǎn)在于如上所述的式(i)或者式(i”)的化合物，其中，
殘基r1-r4和殘基r5-r8獨(dú)立地為氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、n-嗎啉基或者n-哌啶基。
特別是，殘基r1-r4和r5-r8為氫。
另一令人感興趣的是包含式(i)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一種為式(ii)或者式(iii)的基團(tuán)；或者r5、r6、r7或r8中的一種為式(ii)或者式(iii)的基團(tuán)。
另一令人感興趣的是包含式(i”)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一種為式(ii)的基團(tuán)；或者r5、r6、r7或r8中的一種為式(ii)的基團(tuán)。
必須強(qiáng)調(diào)包含式(i)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一種為式(ii)或者式(iii)的基團(tuán)；以及r5、r6、r7或r8中的一種為式(ii)或者式(iii)的基團(tuán)。
另一令人感興趣的是包含式(i”)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一種為式(ii)的基團(tuán)；以及r5、r6、r7或r8中的一種為式(ii)的基團(tuán)。
特別令人感興趣的是包含式(i)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，
r1、r2、r3或r4中的一種是式(ii)的基團(tuán)；以及r5、r6、r7或r8中的一種是式(ii)的基團(tuán)；或者
r1、r2、r3或r4中的一種是式(iii)的基團(tuán)；以及r5、r6、r7或r8中的一種是式(iii)的基團(tuán)。
另一令人感興趣的是包含式(i”)的光引發(fā)劑化合物的可光聚合的組合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一種為式(ii)的基團(tuán)；以及r5、r6、r7或r8中的一種為式(ii)的基團(tuán)。
另外優(yōu)選的是可光聚合的組合物，其中，在式(i)的光引發(fā)劑化合物中，
x為s、直接鍵或cr16r17；
y為o或s；
r1、r3、r4、r5、r6和r8為氫；
r2和r7為式(ii)或式(iii)的基團(tuán)；
r9和r10為c1-c4烷基，特別是甲基；
r11為氫；
r12和r13為c1-c4烷基，特別是甲基；
r14和r15為c1-c4烷基，特別是甲基；以及
r16和r17為氫或c1-c8烷基，特別是甲基。
另一令人感興趣的是可光聚合的組合物，其中，在式(i”)的光引發(fā)劑化合物中，
x為s、直接鍵或cr16r17；
y為o或s；
r1、r3、r4、r5、r6和r8為氫；
r2和r7為式(ii)的基團(tuán)；
r9和r10為c1-c4烷基，特別是甲基；
r11為氫；
r12和r13為c1-c4烷基，特別是甲基；
r14和r15為c1-c4烷基，特別是甲基；以及
r16和r17為氫或c1-c8烷基，特別是甲基。
具體地，從本發(fā)明的權(quán)利要求書中排除如下化合物：
x為o、s、直接鍵或cr16r17。
或者x例如為s、直接鍵或cr16r17。
y為o或s，特別是o。
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為例如氫、鹵素、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、n-嗎啉基、n-哌啶基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基團(tuán)
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為例如氫、鹵素、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、二(c1-c4烷基)氨基、n-嗎啉基、n-哌啶基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基團(tuán)。
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此獨(dú)立地為例如氫、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基團(tuán)。
特別是，r1、r3、r4、r5、r7、r8為氫；以及r2和r6為式(ii)或式(iii)的基團(tuán)。
r9和r10例如彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、或者連同與其連接的c原子一起形成5元碳環(huán)或6元碳環(huán)。
或者r9和r10例如彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、或者連同與其連接的c原子一起形成6元碳環(huán)或7元碳環(huán)。
或者r9和r10例如彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基(特別是甲基)、或者連同與其連接的c原子一起形成6元碳環(huán)(＝環(huán)己基環(huán))。
r11例如為氫、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基或者si(c1-c4烷基)3。
或者r11為氫、c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基或者2-四氫吡喃基。
或者r11為氫、c1-c4烷基或者c5-c7環(huán)烷基，特別是氫或者c1-c4烷基。
優(yōu)選地，r11為氫。
r12和r13彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、未取代的苯基-c1-c4烷基、苯基-c1-c4烷基(其被c1-c4烷基取代)、或者連同與其連接的c原子一起形成5元碳環(huán)、6元碳環(huán)或7元碳環(huán)。
或者r12和r13彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、未取代的芐基、甲基芐基、或者連同與其連接的c原子一起形成6元碳環(huán)。
或者r12和r13彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、芐基或者4-甲基芐基，特別是烷基。
r14和r15彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基、c5-c7環(huán)烷基、或者連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，其可以含有另外的雜原子o、s或n；
或者r14和r15彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基，或者連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)或6元環(huán)，其可以含有另外的雜原子o或n。
或者r14和r15彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基(特別是甲基)、或者連同與其連接的n原子一起形成5元環(huán)或6元環(huán)，其可以含有另外的雜原子o或n。
或者r14和r15彼此獨(dú)立地為c1-c4烷基(特別是甲基)、或者連同與其連接的n原子一起形成嗎啉基或者哌嗪基(piperazino)，特別是嗎啉環(huán)。
r16和r17彼此獨(dú)立地為氫、c1-c8烷基、c5-c7環(huán)烷基、芐基、苯基、或者連同與其連接的c原子一起形成5～7元環(huán)。
或者r16和r17彼此獨(dú)立地為氫、c1-c8烷基、或者連同與其連接的c原子一起形成5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)(特別是5元環(huán)或6元環(huán))。
或者r16和r17彼此獨(dú)立地為氫或c1-c8烷基，特別是甲基。
根據(jù)本發(fā)明，式(i)和式(i”)的化合物可以用作用于烯屬不飽和化合物的光聚合的光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明還涉及可光聚合的組合物，其包括：
(a)至少一種烯屬不飽和的可光聚合化合物，以及
(b)至少一種如上所述的式(i”)的光引發(fā)劑。
除了成分(b)之外，組合物還可以包括：(x)至少一種另一光引發(fā)劑(c)，和/或(xi)另一共引發(fā)劑(d)和/或(xii)其它的添加劑(d)。
不飽和化合物可以包括一個(gè)以上烯烴雙鍵。它們可以是低(單體的)或高(低聚的)分子量。含有雙鍵的單體的例子為烷基或者羥烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或者2-羥乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯。此外，還令人感興趣的是使用硅或氟(fluor)進(jìn)行改性的樹脂，例如硅丙烯酸酯。其它的例子為丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯比如乙酸乙烯酯、乙烯基醚比如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、n-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯或者偏二氯乙烯(vinylidenechloride)。
含有兩個(gè)以上雙鍵的單體的例子為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇的二丙烯酸酯，或者雙酚a的二丙烯酸酯；4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或者四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或者三(2-丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯。
相對高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的例子為丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化聚酯、含有乙烯基醚或者環(huán)氧基的聚酯、以及丙烯酸酯化聚氨脂和丙烯酸酯化聚醚。不飽和低聚物的其他例子為不飽和聚酯樹脂，其通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種以上二醇制得，并且具有大約500～3000的分子量。此外，它還可以采用乙烯基醚單體和低聚物，以及還可以使用馬來酸酯封端的低聚物與聚酯、聚氨脂、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧基主鏈。其中，特別合適的是帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物的組合以及如wo90/01512中所述的聚合物的組合。然而，乙烯基醚和馬來酸官能化單體的共聚物也是適合的。這種不飽和低聚物也可以稱為預(yù)聚物。
特別合適的例子為：烯屬不飽和羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯；以及在鏈上或在側(cè)基上具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨脂及它們的共聚物、醇酸樹脂(alkydresin)、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈上含有(甲基)丙稀酸基團(tuán)的聚合物和共聚物、以及一種以上這種聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、以及不飽和脂肪酸比如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙稀酸和甲基丙烯酸。
適宜的多元醇為芳香族多元醇，特別是脂肪族多元醇和環(huán)脂族多元醇。芳香族多元醇的例子為氫醌、4，4’-二羥基二苯基、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、以及酚醛清漆(novolak)和甲階酚醛樹脂(resol)。聚環(huán)氧化物的例子為基于上述多元醇(特別是芳香族多元醇和表氯醇(epichlorohydrin))的那些。其它適宜的多元醇為在聚合物鏈中或者在側(cè)基中含有羥基的聚合物和共聚物，例子為聚乙烯醇和其共聚物或者多羥基烷基甲基丙烯酸酯或者它們的共聚物。合適的其他多元醇為具有羥基端基的低聚酯。
脂肪族多元醇和環(huán)脂族多元醇的例子為亞烷基二醇(優(yōu)選具有2～12個(gè)c原子)，比如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量優(yōu)選為200～1500)、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、丙三醇、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、以及山梨醇。
多元醇可以使用一種羧酸或者使用不同的不飽和羧酸進(jìn)行部分地或者完全地酯化，并且在偏酯中可以對自由羥基進(jìn)行改性，例如可以使用其它羧酸對該自由羥基進(jìn)行醚化或者酯化。
酯的例子為：
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯、1，4-環(huán)巳烷二丙烯酸酯、分子量為200～1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯、或者它們的混合物。
此外，適宜作為成分(a)的還可以是相同或不同的不飽和羧酸與芳香族多胺、環(huán)脂族多胺和脂(肪)族多胺(優(yōu)選具有2～6個(gè)氨基，特別是2～4個(gè)氨基)的酰胺。這種多胺的例子為乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、雙苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它適宜的多胺為：聚合物和共聚物，優(yōu)選在側(cè)鏈上具有另外的氨基；以及酰胺低聚物，其具有氨端基。這種不飽和酰胺的例子為亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯以及n[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適宜的不飽和聚酯和聚酰胺例如衍生自馬來酸、以及衍生自二醇或者二胺。一些馬來酸可以被其它的二羧酸代替。它們可以連同烯屬不飽和共聚單體(例如苯乙烯)一起使用。聚酯和聚酰胺還可以衍生于二羧酸和衍生于烯屬不飽和的二醇或者二胺，特別是衍生于具有相對長(例如6～20個(gè)c原子)的鏈的那些。聚氨脂的例子為分別由飽和或不飽和的二異氰酸酯組成的那些聚氨脂和由不飽和或飽和的二醇組成的那些聚氨脂。
聚丁二烯和聚異戊二烯以及它們的共聚物是公知的。合適的共聚單體的例子為烯烴，比如乙烯、丙烯、丁烯和已烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或者氯乙烯。在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物同樣是公知的。它們例如可以是：環(huán)氧樹脂(基于酚醛清漆)與(甲基)丙稀酸的反應(yīng)產(chǎn)物；或者可以是乙烯醇的均聚物或共聚物、或者它們的羥烷基衍生物，其使用(甲基)丙稀酸進(jìn)行酯化；或者可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，其使用羥烷基(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯化。
可光聚合的化合物可以單獨(dú)使用或者以任何期望的混合物的形式使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
此外，還可以將粘合劑添加入這些新型組合物中，并且當(dāng)可光聚合的化合物為液體或粘性物質(zhì)時(shí)，這個(gè)是特別有利的。相對于總固體含量，粘合劑的量例如可以為5-95重量％，優(yōu)選10-90重量％，特別是40-90重量％。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域所需的性能，比如在水性體系或有機(jī)溶劑體系中的顯影能力、對基材的粘合性以及對氧的敏感性。
具有高分子量(低聚)多不飽和化合物的粘合劑的例子為丙烯酸酯環(huán)氧樹脂、含有丙烯酸酯基或乙烯基醚基或者環(huán)氧基的聚酯、聚氨脂以及聚醚。
合適的粘合劑的例子為分子量為約1000～2000000、優(yōu)選10000～1000000的聚合物。其例子為：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)；纖維素酯和纖維素醚，比如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚，比如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨脂、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/亞乙烯基共聚物、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)與丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物比如聚已內(nèi)酰胺和聚(己二酰己二胺)、以及聚酯比如聚(乙二醇對苯二(甲)酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)和聚酰亞胺。
適宜的粘合劑還可以是粉體。
不飽和化合物還可以用作與非可光聚合的、形成薄膜的成分的混合物。這些例如可以是物理干燥的聚合物或者其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝化纖維(素)或者乙酰丁酸纖維素。此外，它們還可以是化學(xué)上和/或熱學(xué)上可固化的(可熱固化的)樹脂，例子為聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物、三聚氰胺樹脂、以及聚酰亞胺前體。同時(shí)使用可熱固化樹脂對于在被稱為混合式體系的體系中的應(yīng)用是重要的，其在第一階段被光聚合，然后在第二階段通過熱后處理來交聯(lián)。
粘合劑可以同時(shí)具有可自由基光聚合的功能以及可化學(xué)固化或者可熱固化的功能，以提供所謂的雙固化粘合劑。
除光引發(fā)劑之外，可光聚合的混合物還可以包含各種添加劑(d)。這些的例子是熱抑制劑，其意在防止過早聚合，例子是氫醌、氫化奎寧衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻酚，比如2，6-二叔丁基-對甲酚。為了增加黑暗中儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性，其例如可以使用：銅化合物，比如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯；季銨化合物，例如氯化四甲銨或者氯化三甲基芐基銨；或者羥胺衍生物，例如n-二乙基羥胺。為了在聚合期間排除空氣中的氧，其可以添加石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)(其在聚合物中的溶解度不足)，以在聚合開始時(shí)向表面移動(dòng)，并形成防止空氣進(jìn)入的透明的表面層。此外，還可以采用不透氧層?？梢陨倭刻砑拥墓夥€(wěn)定劑為紫外吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-二苯(甲)酮、草酰胺或者羥基苯基-s-三嗪型的那些光穩(wěn)定劑。這些化合物可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用，其具有或不具有空間位阻胺(hals)。
這種紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子在wo04/074328，第12頁第9行-第14頁第23行中公開，所述公開通過參考被引入本文。
可以添加本領(lǐng)域已知的其它的添加劑，例如抗靜電劑、流動(dòng)改進(jìn)劑和粘合增進(jìn)劑。
為了加速光化聚合，其可以添加胺，例如三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、對二甲氨基苯甲酸酯或者米歇勒(michler)酮。胺的作用可以通過添加二苯(甲)酮型的芳族酮來增強(qiáng)?？梢杂米餮跚宄齽┑陌返睦訛槿〈膎，n-二烷基苯胺，如ep339841中所述。其它的促進(jìn)劑、共引發(fā)劑和自氧化劑(autoxidizer)為硫醇、硫醚、二硫化物、鏻鹽、氧(化)膦或者膦，例如如ep438123、gb2180358和jp特開平6-68309所述。
此外，還可以將本領(lǐng)域常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑添加入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。例子為硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合還可以通過添加移動(dòng)或拓寬光譜靈敏度的其他光敏劑來促進(jìn)。這些特別為芳香族羰基化合物，例如二苯(甲)酮、噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌铩⒁约?(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、樟腦醌、以及曙紅、羅丹明和赤蘚紅染料、以及可以用作如上所述的共引發(fā)劑的所有化合物。
合適的敏化劑化合物(d)的例子在wo06/008251、第36頁第30行-第38頁第8行中公開，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
固化工序可以通過添加在熱條件下形成自由基的組分來輔助，例如偶氮化合物，比如2，2’偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯或過氧化合物(例如過氧化氫或過氧化碳酸酯，例如叔丁基過氧化氫)，例如如ep245639中所述。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括可光還原的染料作為另一添加劑(d)，例如呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸-、噻嗪-、焦寧-、紫菜堿(porphyrine)-或吖啶染料，和/或三鹵甲基化合物，其可以通過照射被裂解。類似的組合物為例如如ep445624中所述。
根據(jù)預(yù)期用途，其它常規(guī)添加劑為熒光增白劑、填料、顏料、染料、濕潤劑或者勻染助劑。
為了固化厚的且著色的涂層，其適宜添加玻璃微球體或粉碎的玻璃纖維，例如如us5013768所述。
組合物還可以包含染料和/或白色和有色顏料。根據(jù)應(yīng)用的種類，使用有機(jī)顏料和無機(jī)顏料。這種添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，一些例子為二氧化鈦顏料(例如金紅石型二氧化鈦顏料或者銳鈦礦型二氧化鈦顏料)、炭黑russ、氧化鋅比如鋅白、氧化鐵(比如氧化鐵黃、氧化鐵紅)、鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃或者鎘紅。有機(jī)顏料的例子為單偶氮顏料或雙偶氮顏料、以及它們的金屬絡(luò)合物、酞菁顏料、多環(huán)顏料(比如苝-、蒽醌-、硫靛-、喹吖啶酮(chinacridone)-或者三苯基甲烷顏料)、以及二酮基吡咯并吡咯-、異吲哚啉酮-(例如四氯異吲哚啉酮-)、異吲哚啉-、二噁嗪-、苯并咪唑酮-和奎諾酞酮(chinophthalone)顏料。
這些顏料可以在根據(jù)本發(fā)明的組合物中單獨(dú)使用或者組合使用。
根據(jù)預(yù)期用途，顏料以本領(lǐng)域常規(guī)的量使用，例如基于整個(gè)配方的量，以1-60重量％、或者10-30重量％的量使用。
組合物還可以包含不同種類的有機(jī)染料。例子為偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或者金屬絡(luò)合物染料?；谡麄€(gè)配方，常用濃度例如為0.1-20％，特別是1-5％。
添加劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所要求的性能。上述添加劑是本領(lǐng)域中常用的，并且相應(yīng)地以在各自的應(yīng)用中通常的量加入。
本發(fā)明還提供包含至少一種烯屬不飽和的可光聚合的化合物(其含有一些溶劑，被乳化、分散或溶解在水中)作為成分(a)的組合物。這種可照射固化的預(yù)聚物水分散體的許多變體為市售可得的。
預(yù)聚物分散體理解為水和分散于其中的至少一種預(yù)聚物的分散體。被分散在水中的可照射固化的預(yù)聚物或者預(yù)聚物混合物的量的范圍例如為20～95重量％，特別是30～70重量％。在這些組合物中，給與水和預(yù)聚物的百分比的總和在每種情況下為100，其中，助劑和添加劑(例如乳化劑)根據(jù)預(yù)期用途以不同的量進(jìn)行添加。
可照射固化的預(yù)聚物水分散體是已知的聚合物體系，其包含單官能或多官能的烯屬不飽和預(yù)聚物，它的平均分子量mn(g/mol)為至少400，特別是500～100,000。然而，根據(jù)預(yù)期用途還可以考慮具有較高分子量的預(yù)聚物。例如，使用酸值不大于10的聚酯、含有可聚合的c-c雙鍵的聚醚、聚環(huán)氧化物(其每分子含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán))與至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物、聚氨脂(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物(其含有α，β-烯屬不飽和的丙稀酸自由基)，如ep12339中所述。同樣可以使用這些預(yù)聚物的混合物。此外，合適的為ep33896中所述的可聚合預(yù)聚物，它們是可聚合預(yù)聚物(其平均分子量mn(g/mol)為至少600，此外還包含可聚合的c-c雙鍵)的硫醚加合物。基于特定的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物，其它適宜的水分散體如ep41125中所述。
可以包含在這些可照射固化的預(yù)聚物水分散體中的其它的添加劑為分散助劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料(例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵)、反應(yīng)促進(jìn)劑、勻染劑、潤滑劑、濕潤劑、增稠劑、平光劑、消泡劑、以及涂料技術(shù)中常用的其他助劑。適宜的分散助劑為水溶性有機(jī)化合物(其為高分子量并且含有極性基團(tuán))，例子為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者纖維素醚?？墒褂玫娜榛瘎榉请x子型乳化劑，并且視需要也可以是離子型乳化劑。
在某些情況下，使用兩種以上的新型光引發(fā)劑的混合物是有利的。毫無疑問，還可以使用：具有已知光引發(fā)劑(c)的混合物，例如具有樟腦醌的混合物；二苯(甲)酮、二苯(甲)酮衍生物比如2，4，6-三甲基二苯(甲)酮、2-甲基二苯(甲)酮、3-甲基二苯(甲)酮、4-甲基二苯(甲)酮、2-甲氧基羰基二苯(甲)酮、4，4’-雙(氯甲基)二苯(甲)酮、4-氯二苯(甲)酮、4-苯基二苯(甲)酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯(甲)酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、3-甲基-4’-苯基二苯(甲)酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯(甲)酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯(甲)酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯(甲)酮、
在新型光引發(fā)劑體系用于混合式體系中的情況下，除了使用新型自由基硬化劑之外，還使用陽離子光引發(fā)劑，例如過氧化物化合物，比如過氧化苯甲酰(其它適宜的過氧化物公開于美國專利4950581，第19欄，第17-25行)；芳香族锍鹽、芳香族鏻鹽或芳香族碘鎓鹽(如美國專利4950581，第18欄第60行-第19欄第10行所述)；或者環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(ii)絡(luò)合鹽(complexsalts)，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(ii)六氟磷酸鹽或者肟磺酸鹽。
適宜的锍鹽例如可由如下商品名獲得：
適宜的碘鎓鹽例如為甲苯基異丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-[(2-羥基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽或者六氟磷酸鹽(
肟磺酸鹽的適宜例子為α-(辛基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰化物、2-甲基-α-[5-[4-[[甲基-磺?；鵠氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正丙基)磺酰基]氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(樟腦基)磺酰基]氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(4-甲基苯基)磺?；鵠氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正辛基)磺?；鵠氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[[[[4-[[(4-甲基苯基)磺?；鵠氧基]苯基]磺?；鵠氧基]亞氨基]-2(5h)-噻吩亞甲基]-苯乙腈、1，1’-[1，3-丙二基雙(氧基-4，1-亞苯基)]雙[2，2，2-三氟代-雙[o-(三氟代甲基磺酰基)肟]-乙酮、1,1'-[1,3-丙二基雙(氧基-4,1-亞苯基)]雙[2,2,2-三氟-雙[o-(丙基磺酰基)肟]-乙酮、1,1'-[1,3-丙烷二基雙(氧基-4,1-亞苯基)]-雙[2,2,2-三氟-雙[o-((4-甲基苯基)-磺?；?肟]-乙酮、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-庚基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亞氨基)-庚基]-9-硫雜(thia)-芴。
該列舉并不意味著對與本發(fā)明的新型化合物組合使用的另外的光引發(fā)劑化合物是決定性的。
基于組合物的量，可光聚合的組合物通常包括0.05～15重量％，優(yōu)選0.1～10重量％的光引發(fā)劑。如果采用引發(fā)劑的混合物，則該量是指所添加的所有光引發(fā)劑的總和。因此，該量是指光引發(fā)劑(b)或者光引發(fā)劑(b)+(c)。
可光聚合的組合物可用于各種目的，例如印刷，比如凹版印刷(intaglioprinting)、柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、照相凹版印刷(gravureprinting)、平版印刷或者連續(xù)或逐滴噴墨印刷在例如根據(jù)wo03/064061中所述的方法、使用通常已知的配方進(jìn)行預(yù)處理的材料上；例如在出版、包裝或運(yùn)送中，在物流上，在廣告上，在保密印刷或在辦公室設(shè)備領(lǐng)域中，作為透明面漆、作為著色面漆、作為白色面漆；例如對于木材或者金屬，作為粉末涂料、作為涂層材料，特別對于紙、木材、金屬或者塑料，作為可日光固化的涂料(coating)用于建筑物標(biāo)記和道路標(biāo)記、用于照相再現(xiàn)技術(shù)、用于全息記錄材料、用于影象記錄技術(shù)或者制備可以使用有機(jī)溶劑或使用堿溶液進(jìn)行顯影(develop)的印刷版、用于制造絲網(wǎng)印刷的掩模、作為牙填充組合物、作為粘合劑、作為壓力敏感粘合劑、作為層壓樹脂、作為光致抗蝕劑，例如蝕刻抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、或者永久抗蝕劑，液膜和干膜這兩者，均作為可光結(jié)構(gòu)化介電質(zhì)和作為電子電路的焊接掩模(soldermask)，作為制造用于任何種類的顯示應(yīng)用的濾色器(colorfilter)的抗蝕劑或者用于在等離子體顯示面板和電致發(fā)光顯示器的制造過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的抗蝕劑，用于制備光學(xué)開關(guān)、光學(xué)晶格(干涉晶格)、光電路，用于通過大規(guī)模固化(在透明模具中的uv固化)或者通過立體光刻(stereolithography)技術(shù)來制造三維制品，例如如us4575330中所述，以制備復(fù)合材料(例如苯乙烯聚酯，其視需要可以含有玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它厚層組合物，用于涂覆或者密封電子元器件和電子芯片，或者作為光纖用涂層，或者用于制造光學(xué)透鏡，例如隱形鏡或菲涅爾透鏡。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還適用于制備醫(yī)療設(shè)備、助劑或植入物。
進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的組合物還適用于制備具有熱致變性的凝膠，例如如de19700064和ep678534中所述。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以用于干漆膜，例如如paint&coatingsindustry(1997年4月，72)或者plasticsworld(第54卷，第7期，第48頁(5))中所述。
新型光引發(fā)劑可以另外被用作用于乳化聚合、成珠聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，作為用于固定液晶單體和低聚物的有序狀態(tài)的聚合引發(fā)劑，或者作為用于將染料固定在有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在涂覆材料中，經(jīng)常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，其還可以包括單不飽和單體。本文中，它是預(yù)聚物，其主要決定涂膜的性能，通過對其進(jìn)行改變，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以影響固化膜的性能。多不飽和單體的作用是充當(dāng)使膜不溶解的交聯(lián)劑。單不飽和單體的作用為充當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑，其被用于在不需要采用溶劑的情況下降低粘度。
不飽和聚酯樹脂通常在雙組分體系中連同單不飽和單體一起使用，優(yōu)選連同苯乙烯一起使用。對于光致抗蝕劑，通常使用特定的單組分體系，例如聚馬來酰亞胺、聚查耳酮(polychalcone)或者聚酰亞胺，如de2308830中所述。
新型光引發(fā)劑和光引發(fā)劑混合物還可以用于可照射固化的粉末涂料的聚合。粉末涂料可以基于固體樹脂和含有反應(yīng)性雙鍵的單體，例如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及它們的混合物?？勺杂苫鵸v固化的粉末涂料可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)和新型自由基光引發(fā)劑進(jìn)行混合來配制，這種配制品例如如m.wittig和th.gohmann的文章“粉末涂料的照射固化(radiationcuringofpowdercoating)”，conferenceproceedings，radtech歐洲，1993年所述。粉末涂料還可以含有粘合劑，例如如de4228514和ep636669中所述。可自由基uv固化的粉末涂料還可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者乙烯基醚和新型光引發(fā)劑(或者光引發(fā)劑混合物)混合來配制。粉末涂料還可以包含粘合劑，例如如de4228514和ep636669中所述?？蓇v固化的粉末涂料還可以包括白色顏料或者有色顏料。例如，優(yōu)選地，金紅石型二氧化鈦可以至多50重量％的濃度使用，以便提供具有良好遮蓋力的固化粉末涂料。該工藝通常包括：將粉末靜電或者摩擦靜電噴涂于基材(例如金屬或者木材)上，通過加熱熔化粉末，在形成平滑膜之后，使用紫外線和/或可見光(例如使用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或者氙燈)對涂層進(jìn)行照射-固化。可照射固化的粉末涂料相對于其可熱固化對應(yīng)物的特別優(yōu)點(diǎn)是：可以延遲粉末顆粒熔融之后的流動(dòng)時(shí)間，從而確保形成平滑的高光澤涂層。與可熱固化的體系相反地，可照射射固化粉末涂料可配制成在較低溫度下熔融而沒有縮短其壽命的不希望的效果。出于這個(gè)原因，它們也適合作為用于熱敏感基材(例如木材或者塑料)的涂料。
除新型光引發(fā)劑之外，粉末涂料配方還可以包括紫外吸收劑。合適的例子參考以上。
新型可光固化的組合物例如適合作為各種基材(例如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料(比如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或者乙酸纖維素)以及金屬(例如al、cu、ni、fe、zn、mg或co和gaas、si或sio2)的涂覆材料(尤其以薄膜形式)，其旨在施加保護(hù)層或通過成像曝光以產(chǎn)生圖像。
基材的涂覆可以通過將液體組合物、溶液或者懸浮液涂布于基材上來進(jìn)行。溶劑和濃度的選擇主要依據(jù)組合物的類型和涂布技術(shù)。溶劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，即它不應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷與組分的化學(xué)反應(yīng)，并且在涂覆之后，在干燥期間，它應(yīng)當(dāng)可以被再次除去。合適的溶劑的例子為酮、醚和酯，比如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、n-甲基吡咯烷酮、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通過已知的涂覆技術(shù)，例如通過印刷(例如通過凹版印刷、平版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、噴涂、特別是通過靜電噴涂和逆轉(zhuǎn)輥涂覆以及通過電泳沉積)，將溶液均一地涂覆于基材上。還可以將感光層涂覆于臨時(shí)的柔性支撐體上，然后經(jīng)由層壓轉(zhuǎn)移該層來涂覆最終的基材(例如鍍銅電路板)。
所采用的量(涂層厚度)和基材(層支撐體)的性質(zhì)取決于所期望的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層厚度的范圍通常包括從約0.01μm至大于100μm的數(shù)值，例如20mm或者0.02cm～10cm，優(yōu)選0.5μm～100μm。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還適用于紫外線固化粘合劑，例如制備壓敏粘合劑、層壓粘合劑、熱熔粘合劑、濕固化粘合劑、硅烷反應(yīng)性粘合劑或者硅烷反應(yīng)性密封劑等、以及相關(guān)應(yīng)用。
所述粘合劑可以是熱熔性粘合劑以及水性粘合劑或溶劑型粘合劑、液體無溶劑型粘合劑或者2部分反應(yīng)性粘合劑。特別合適的為壓敏粘合劑(psa)，例如可uv固化的熱熔壓敏粘結(jié)劑。例如，所述粘合劑包括例如以重量比30：50：20計(jì)的至少一種橡膠組分、至少一種樹脂組分作為增粘劑(tackyfier)和至少一種油組分。適宜的增粘劑為天然樹脂或者合成樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)了適宜的相應(yīng)的化合物以及適宜的油組分或者橡膠。
發(fā)現(xiàn)新型光引發(fā)劑還可用于負(fù)性抗蝕劑的配方中，其對光具有非常高的敏感度，并且能夠在不溶脹的情況下在含水堿性介質(zhì)中顯影。它們適宜作為用于電子的光致抗蝕劑(電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、阻焊劑(solderresist))、用于印刷版(比如膠版印刷板或者柔性印刷版)的制造、用于凸版印刷、平版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷的印版的制造或者絲網(wǎng)印刷版的制造、用于制造凸版副本，例如用于制造盲文文本、用于制備郵票、用于化學(xué)銑削(milling)或者作為集成電路制造中的微抗蝕劑。可能的層載體和涂布基材的工藝條件是變化的。
還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于制備用于圖像記錄礦石圖像再現(xiàn)(復(fù)印、復(fù)制(reprography))的單層或多層材料，其可以是單色或多色的。進(jìn)一步地，該材料還適用于彩色打樣體系。在該技術(shù)中，可以應(yīng)用含有微膠囊的制劑，并且為了圖像產(chǎn)生，輻射固化之后可以進(jìn)行熱處理。這種體系和技術(shù)以及它們的應(yīng)用例如在us5376459中公開。
用于照相信息記錄的基材包括：例如，聚酯、乙酸纖維素或聚合物-銅版紙(coatedpa-per)的膜；用于膠版印刷版的基材是特殊處理的鋁、用于制造印制電路的基材為鍍銅層壓體，以及用于制造集成電路的基材為硅片(siliconwafer)。照相材料和膠版印刷版的層厚通常為約0.5μm至10μm，而對于印刷電路，其厚度為1.0μm至約100μm。
在涂覆基材后，通常通過干燥來除去溶劑，以將光致抗蝕劑的涂層留在基材上。
術(shù)語“成像”曝光包括通過具有預(yù)定圖案的光掩膜(例如載玻片(slide))的曝光以及通過激光或光束和使用計(jì)算機(jī)控制的電子束進(jìn)行照射的曝光，該光束例如在計(jì)算機(jī)控制下、在涂布基材的表面上進(jìn)行移動(dòng)，并且用這種方法產(chǎn)生圖像。還可以使用由液晶制成的掩膜(其可以逐個(gè)像素地生成，以產(chǎn)生數(shù)字圖像)，例如如a.bertsch，j.y.jezequel，j.c.andre，“光化學(xué)和光生物學(xué)雜志a化學(xué)((journalofphotochemistryandphotobiologyachemistry)”，1997，107，第275-281頁；k.-p.nicolay，“膠版印刷(offsetprinting)”1997，6，第34-37頁中所述。
在材料的成像曝光(imagewiseexposure)之后和顯影(development)之前，實(shí)施短時(shí)間的熱處理可以是有利的。在這種情況下，僅曝光部分被熱固化。采用的溫度通常為50-150℃，優(yōu)選80-130℃；熱處理的周期通常在0.25～10分鐘之間。
共軛聚合物比如聚苯胺可以通過質(zhì)子摻雜從半導(dǎo)電狀態(tài)轉(zhuǎn)換為導(dǎo)電狀態(tài)。本發(fā)明的肟-磺酸鹽還可以用于成像照射包含這種共軛聚合物的組合物，以形成嵌入絕緣材料(未曝光區(qū)域)中的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(曝光區(qū)域)。這種材料例如可以用作用于制備電裝置和電子裝置的布線和連接部件。
可光固化的組合物還可以用于制備印刷版或者光致抗蝕劑(例如如de4013358中所述)的方法中。在這種方法中，在成像照射之前、成像照射的同時(shí)或者在成像照射之后，在沒有掩膜的情況下，該組合物在波長為至少400nm的可見光下進(jìn)行短時(shí)間曝光。
在曝光和(如果實(shí)施)熱處理之后，按照本身已知的方式，使用顯影劑除去光敏涂層的未曝光區(qū)域。
如上所述，新型組合物可以通過堿性水溶液進(jìn)行顯影。特別合適的堿性顯影劑水溶液為四烷基銨氫氧化物的水溶液、或者堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。視需要，還可以將少量的濕潤劑和/或有機(jī)溶劑添加入這些溶液中?？梢陨倭刻砑尤腼@影劑液體中的典型的有機(jī)溶劑的例子為環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和這些溶劑的混合物。
光固化對于印刷是極重要的，這是由于油墨的干燥時(shí)間對于圖像產(chǎn)品的生產(chǎn)速率是關(guān)鍵因素，并且應(yīng)該達(dá)到幾分之幾秒的量級?？蓇v固化的油墨對于絲網(wǎng)印刷和膠版印刷和柔性油墨是特別重要的。
已如上文所述，新型混合物還非常適用于制造印刷版。本申請使用例如可溶性線型聚酰胺或者苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠、聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯(含有羧基)、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯(具有可光聚合的單體)(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或者丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和光引發(fā)劑的混合物。這些體系(濕的或干的)的膜和板被暴露于印刷原件的負(fù)片(或者正片)上，隨后使用合適的溶劑或者水溶液沖洗未固化的部件。
其中采用光固化的另一領(lǐng)域是金屬的涂覆(在該情況下，例如，涂覆金屬板和金屬管、金屬罐或金屬瓶蓋)以及聚合物涂層的光固化(例如基于pvc的地板涂層或者墻面涂層)。
紙涂層的光固化的例子為標(biāo)簽、記錄套筒和圖書封面的無色上光(colourlessvarnishing)。
此外，還感興趣的是新型化合物和光引發(fā)劑體系用于固化由復(fù)合組合物制成的成形制品的用途。復(fù)合化合物由自支撐基質(zhì)材料(例如玻璃纖維織物或者可選地例如植物纖維)構(gòu)成[參考k-pmieck，treussmann，kunststoffe85(1995)，366-370]，其使用光固化制劑進(jìn)行浸漬。當(dāng)使用新型化合物進(jìn)行制備時(shí)，包含復(fù)合化合物的成形部件獲得高水平的機(jī)械穩(wěn)定性和耐受性(resistance)。新型化合物還可以被用作在模塑、浸漬和涂覆組合物中的光固化試劑，例如如ep7086中所述。這種組合物的例子為凝膠涂層樹脂，其經(jīng)受關(guān)于固化活性和耐泛黃性的嚴(yán)格要求，以及纖維加強(qiáng)的模制品(例如是平面的或者具有縱向波紋或橫向波紋的光漫射板)。用于制造這種模制品的技術(shù)，比如手工鋪疊(handlay-up)、噴涂法(spraylay-up)、離心澆鑄法或者纖維纏繞法(filamentwinding)，其例如如phselden，
根據(jù)本發(fā)明的組合物和化合物可用于全息照相、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)的制造，其中優(yōu)點(diǎn)在于，利用照射區(qū)域和未經(jīng)照射的區(qū)域之間在折射指數(shù)上的差異而顯影。
將可光固化的組合物用于成像技術(shù)和信息載體的光學(xué)制造也是同樣重要的。在這類應(yīng)用中，如上所述，涂到載體上的層(濕的或干的)以成像方式，例如通過光掩膜，使用uv光或者可見光進(jìn)行照射，然后將該層的未曝光區(qū)域用顯影劑進(jìn)行處理而除去。將可光固化的層施用于金屬也可以通過電沉積進(jìn)行。暴露區(qū)域通過交聯(lián)聚合，因此是不溶解的，并且保留在載體上。合適的著色產(chǎn)生可見圖像。在載體是鍍金屬層時(shí)，金屬可在曝光和顯影之后，在未曝光區(qū)被蝕刻掉或通過電鍍來增強(qiáng)。用這種方法，可以產(chǎn)生電子電路和光致抗蝕劑。
可光聚合的組合物進(jìn)一步可用于制造功能玻璃，例如如jp10287450a中所述。
本發(fā)明的可光固化的組合物可以進(jìn)一步用于固化帶電單體(例如具有nh4cl基團(tuán)的丙烯酸酯等)等。這種組合物例如被用于制備聚電解質(zhì)或者相應(yīng)的共聚物。
本發(fā)明還提供用于單體的、低聚的或者聚合的化合物(含有至少一種烯屬不飽和雙鍵)的光聚合的方法，其包括：將如上所述的至少一種式(i)的光引發(fā)劑化合物或者至少一種式(i”)的光引發(fā)劑化合物添加入上述化合物中，然后使用電磁輻射(例如波長200～600nm的光)或者使用粒子輻射(比如例如電子束或者x射線)來輻照所得到的組合物；并且本發(fā)明還提供如上所述的光引發(fā)劑或者光引發(fā)劑混合物的用途，用于單體的、低聚的或者聚合的化合物(含有至少一種烯屬不飽和雙鍵)的光聚合。
如上所述，本發(fā)明的主題還涉及一種方法，其用于制備：著色的和未著色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如絲網(wǎng)印刷油墨)、用于膠版印刷-、柔性版印刷-或者噴墨印刷的油墨、印刷板、粘合劑、密封劑、澆注部件、牙科組合物、泡沫、模塑化合物、復(fù)合組合物、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷鏤花模版(stencil)，用于通過立體光刻制造三維物體，以及作為圖像記錄材料的光致抗蝕劑組合物、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料，用于使用微膠囊的圖像記錄材料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供經(jīng)涂覆的基材，在其至少一個(gè)表面上涂覆了如上所述的組合物、以及通過固化如上所述的可聚合組合物獲得的聚合或者交聯(lián)組合物。
新型組合物對輻射的靈敏度通常從大約190nm(通過uv區(qū))延伸至紅外區(qū)(大約20，000nm，特別是1200nm)，特別是從190nm延伸至650nm(取決于光引發(fā)劑部分，可選地與上文所述的敏化劑組合)，因此跨越非常寬的范圍。合適的照射例如以日光或者來自人造光源的光的形式存在。因此，采用大量的明顯不同種類的光源。點(diǎn)光源和陣列(“燈毯”)兩者都是合適的。其例子為碳弧燈、氙弧燈、中等-、超高-、高-和低-壓力汞燈，可能具有金屬鹵化物摻雜物的燈(金屬-鹵素?zé)?、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、準(zhǔn)分子燈(excimerlamp)、超光化熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、電子束和x射線。根據(jù)本發(fā)明，燈和要曝光的基材之間的距離可以根據(jù)預(yù)期用途和燈的種類與輸出而變化，可以是例如1cm至150cm。激光光源，例如準(zhǔn)分子激光器，比如在248nm下曝光的kryptonf激光器也是合適的。還可以使用在可見光區(qū)域中的激光。
可選地，通過發(fā)光二極管(led)或者有機(jī)發(fā)光二極管(oled)例如紫外發(fā)光二極管(uv-led)提供光化輻射。所述led允許輻射源的即時(shí)的通斷切換。進(jìn)一步地，uv-led通常具有較窄的波長分布，并且提供定制峰值波長的可能性，此外還提供電能到紫外輻射的有效轉(zhuǎn)換。
如上所述，根據(jù)使用的光源，在許多情況下使用如上所述的敏化劑是有利的，該敏化劑的吸收光譜與輻射源的發(fā)射光譜盡可能接近。
以下實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例的范圍。除非另有說明，說明書其余部分和權(quán)利要求書中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。如果在實(shí)施例中提及具有大于三個(gè)碳原子的烷基而沒有提及任何特定異構(gòu)體時(shí)，那么在各個(gè)情況下均指正異構(gòu)體。
合成例：
實(shí)施例1：2-羥基-1-[7-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-9h-呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物1，cmpd1)
中間體i-1a：2-甲基-1-[7-(2-甲基丙?；?-9h-呫噸-2-基]丙烷-1-酮
將異丁酰氯(26.64g，0.25mol)和呫噸(18.22g，0.1mol)溶解在100ml的1，2-二氯乙烷中，然后將該溶液冷卻至-15℃。然后在30分鐘之內(nèi)，并且在-10℃～-15℃之間的溫度下，向攪拌溶液中添加三氯化鋁(33.3g，0.25mol)。然后在室溫下將所獲得的橙色混合物攪拌18個(gè)小時(shí)，然后將其緩慢傾倒入600g的冰、50ml的32％鹽酸和150ml的二氯甲烷的攪拌混合物中。分離有機(jī)層，使用50ml的5％hcl、1mna2co3和水進(jìn)行洗滌，通過mgso4進(jìn)行干燥，并進(jìn)行蒸發(fā)。將該殘余物從二氯甲烷–甲醇中再結(jié)晶，以提供29.2g的標(biāo)題化合物，其為白色固體，熔點(diǎn)：125-131℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.83-7.81(m,4arh),7.10-7.07(m,2arh),4.13(s,2h,ch2),3.55-3.49(m,2h),1.21(d,12h).
中間體i-1b：2-溴代-1-[7-(2-溴代-2-甲基-丙?；?-9h-呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
將中間體i-1a(24.18g，0.075mol)溶解在100ml的二氯甲烷中，然后將該溶液冷卻至3℃。然后，在1小時(shí)之內(nèi)，在3～5℃的溫度下，向攪拌溶液中添加在75ml的二氯甲烷中的溴的溶液(24.0g，0.15mol)。然后在室溫下將該混合物攪拌3小時(shí)，然后使用200ml的冷水進(jìn)行稀釋。分離有機(jī)層，使用100ml的1mnahco3和水進(jìn)行洗滌，通過mgso4進(jìn)行干燥，并且進(jìn)行蒸發(fā)。將該殘余物從二氯甲烷–乙腈中再結(jié)晶，以提供26.5g的標(biāo)題化合物，其為白色固體，熔點(diǎn)：129-138℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.15-8.10(m,4arh),7.10-7.08(m,2arh),4.16(s,2h,ch2),2.08(s,12h).
cmpd.1:
將中間體i-1b(8.64g，0.018mol)溶解在35ml的四氫呋喃中。然后向該溶液中添加在14ml的水中的naoh溶液(2.88g，0.072mol)。在室溫下，對所獲得的乳液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌26小時(shí)。然后，添加二氯甲烷(60ml)、水(100ml)和1mhcl(40ml)。將有機(jī)層分離，使用水進(jìn)行洗滌，通過mgso4進(jìn)行干燥，并且進(jìn)行蒸發(fā)。將該殘余物從乙酸乙酯中再結(jié)晶，以提供5.1g的標(biāo)題化合物，其為白色固體，熔點(diǎn)：159-162℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.98-7.94(m,4arh),7.11-7.08(m,2arh),4.14(s,2h,ch2),4.04(s,2oh),1.63(s,12h).
實(shí)施例2：2-羥基-1-[7-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-9，9-二甲基-呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物2，cmpd2)
中間體i-2a：1-[9，9-二甲基-7-(2-甲基丙酰基)呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
類似于中間體i-1a，中間體i-2a以85％收率、由9，9-二甲基呫噸制得。白色固體，熔點(diǎn)為105-109℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.15-8.14(d,2arh),7.88-7.85(dd,2arh),7.15-7.13(d,2arh),3.61-3.54(m,2h),1.72(s,2xch3)1.26-1.24(d,12h).
中間體i-2b：2-溴代-1-[7-(2-溴代-2-甲基-丙?；?-9，9-二甲基-呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
類似于中間體i-1b，中間體i-2b以89.3％收率、由中間體i-2a制得。白色固體，熔點(diǎn)為118-130℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.38-8.37(d,2arh),8.19-8.16(dd,2arh),7.14-7.11(d,2arh),2.08(s,12h),1.73(s,2xch3).
cmpd.2:
類似于cpmd.1，cmpd2以93.2％收率、由中間體i-2b制得。白色固體，熔點(diǎn)為107-119℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.27-8.26(d,2arh),8.01-7.99(dd,2arh),7.14-7.12(d,2arh),4.09(bs,2xoh),1.72(s,2xch3),1.66(s,12h).
實(shí)施例3：2-羥基-1-[8-(2-羥基-2-甲基-丙?；?吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物3，cmpd3)
中間體i-3a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙?；?吩噁噻-2-基]丙烷-1-酮
類似于中間體i-1a，中間體i-3a以77％收率、由吩噁噻制得(在從甲醇中兩次結(jié)晶之后)。淡黃固體，熔點(diǎn)為82-92℃。根據(jù)nmr，它由以ca1：1的比率的兩個(gè)區(qū)域異構(gòu)體構(gòu)成。在這些區(qū)域異構(gòu)體中的異丁?；茰y分別處于吩噁噻環(huán)系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz，δppm):7.74-6.98(m,6arh),3.48-3.41(m,2h),1.27-1.17(m,12h).
中間體i-3b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
類似于中間體i-3a，中間體i-3b以91.5％收率、由中間體i-3a制得。黃色固體，熔點(diǎn)為104-131℃。根據(jù)nmr，它由以ca1：1的比率的兩個(gè)區(qū)域異構(gòu)體構(gòu)成。在這些區(qū)域異構(gòu)體中的異丁?；茰y分別處于吩噁噻環(huán)系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.06-7.0(m,6arh),2.04(s,6h),2.03(s,6h)
cmpd.3:
類似于表1中的cpmd.1，cmpd3以78％收率、由中間體i-3b制得。黃色固體，熔點(diǎn)為119-125℃。根據(jù)nmr，它由以ca1：1的比率的兩個(gè)區(qū)域異構(gòu)體構(gòu)成。在這些區(qū)域異構(gòu)體中的異丁酰基推測分別處于吩噁噻環(huán)系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.89-7.0(m,6arh),3.81(s,0h),3.79(s,oh),1.61(s,6h),1.60(s,6h).
實(shí)施例4：2-羥基-1-[8-(2-羥基-2-甲基-丙?；?噻蒽-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd4)
中間體i-4a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙?；?噻蒽-2-基]丙烷-1-酮
類似于中間體i-1a，中間體i-4a以24.5％收率、由噻蒽制得(在從乙腈中兩次結(jié)晶之后)。淡黃固體，熔點(diǎn)為98-110℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.01-8.00(d,2arh),7.83-7.80(dd,2arh),7.54-7.52(d,2arh),3.53-3.44(m,2ch),1.21-1.19(d,12h).
中間體i-4b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)噻蒽-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
類似于中間體i-1b，中間體i-4b以95％收率、由中間體i-4a制得。黃色固體，熔點(diǎn)為114-118℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.22-8.21(d,2arh),8.10-8.07(dd,2arh),7.55-7.53(d,2arh),2.03(s,12h).
cmpd.4:
類似于cpmd.1，cmpd4以79％收率、由中間體i-4b制得。黃色固體，熔點(diǎn)為143-147℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.76-7.75(d,2arh),7.59-7.56(dd,2arh),7.06-7.04(d,2arh),3.31(s,0h),1.10(s,12h).
實(shí)施例5：2-羥基-1-[8-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)二苯并呋喃-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮，(cmpd5)
中間體i-5a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙酰基)二苯并呋喃-2-基]丙烷-1-酮
類似于中間體i-1a，中間體i-5a由二苯并呋喃制得。粗制品以99％收率獲得，其為粘性的淡黃色油。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.65-8.64(d,2arh),8.17-8.14(dd,2arh),7.66-7.64(d,2arh),3.71-3.63(m,2ch),1.29-1.27(d,12h).
中間體i-5b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙?；?二苯并呋喃-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
類似于中間體i-1b，中間體i-5b以69％收率，由中間體i-5a制得(在從甲醇的結(jié)晶之后)。米白固體，熔點(diǎn)為127-160℃，純度大約為95％(根據(jù)1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.89-8.88(d,2arh),8.47-8.44(dd,2arh),7.67-7.64(d,2arh),2.14(s,12h).
cmpd.5:
類似于cpmd.1，cmpd5以69.5％收率、由中間體i-5b制得。白色固體，熔點(diǎn)為121-148℃，純度大約為95％(根據(jù)1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.81-8.80(d,2arh),8.30-8.28(dd,2arh),7.68-7.66(d,2arh),3.89(bs,2oh),1.74(s,12h).
實(shí)施例6：2-(二甲氨基)-1-[8-[2-(二甲氨基)-2-甲基-丙?；鵠吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd6)
中間體i-6a：[8-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷基-2-羰基)吩噁噻-2-基]-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷-2-基)甲酮
在30分鐘之內(nèi)，在0℃下，向在150ml的甲醇中的2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙?；?吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(中間體i-3b，24.91g，0.05mol)的攪拌懸浮液中，添加在45ml的甲醇中的甲醇鈉(5.94g，0.11mol)的溶液。然后，在室溫下將該混合物進(jìn)行攪拌96小時(shí)，然后在減壓下蒸發(fā)甲醇。將該殘余物溶解在40ml的水和150ml的二氯甲烷中，將有機(jī)層進(jìn)行分離，使用50ml的水進(jìn)行洗滌，通過mgso4進(jìn)行干燥，并且進(jìn)行蒸發(fā)，以提供20.8g的粗加工的標(biāo)題化合物(其為濃黃色油)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.28-7.01(m,6arh),3.23-3.19(bs,2och3),1.50(bs,2xch3),1.04(bs,2xch3).
cmpd.6:
將中間體i-6a(20.35g，ca0.05mol)、40ml的二甲苯和二甲胺(14.25g的33％的乙醇溶液，0.104mol)，加入350ml的鋼制高壓釜中。然后，將該高壓釜在130℃下進(jìn)行加熱20小時(shí)，然后冷卻至室溫。將該反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸發(fā)，然后使用乙酸乙酯-庚烷1：6，將油狀殘余物在硅膠上進(jìn)行色譜分析。從甲醇中將純組分進(jìn)行再結(jié)晶兩次，以提供9.22g的標(biāo)題化合物(其為淡黃固體，熔點(diǎn)為138-147℃)。根據(jù)nmr，它由以ca1：1的比率的兩個(gè)區(qū)域異構(gòu)體構(gòu)成。在這些區(qū)域異構(gòu)體中的二甲氨基異丁?；茰y分別處于吩噁噻環(huán)系中的2，7位置、2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.34-8.16(m,4arh),7.10-6.97(m,2arh),2.26(s,6h,ch3),2.25(s,6h,ch3),1.28(s,6h,ch3),1.27(s,6h,ch3).
實(shí)施例7：2-(二甲氨基)-1-[7-[2-(二甲氨基)-2-甲基-丙酰基]-9，9-二甲基-呫噸-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd7)
中間體i-7a：[7-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷基-2-羰基)-9，9-二甲基-呫噸-2-基]-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷-2-基)甲酮
類似于中間體i-6a，中間體i-7a以ca99％收率(粗加工)、由中間體i-2b制得(其為濃黃色油)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.51-7.49(bs,2arh),7.31-7.28(dd,2arh),7.08-7.06(d,2arh),3.21(s,2xoch3),1.67(bs,2xch3),1.56(s,2xch3),1.03(s,2xch3).
cmpd.7:
類似于表1中的cpmd.6，cmpd7以8％收率、由中間體i-7a制得。白色固體，熔點(diǎn)為152-173℃，純度大約為95％(根據(jù)1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.72(bs,2arh),7.52-7.50(d,2arh),7.02-7.0(d,2arh),2.28(s4xch3),1.68(s,2xch3),1.28(s,4xch3).
本申請實(shí)施例：
實(shí)施例a1：可自由基聚合的清漆(clearcoat)配方的光固化
本發(fā)明的化合物在由以下混合物構(gòu)成的清漆(clearcoat)配方中進(jìn)行評價(jià)：
20wt％的聚酯-丙烯酸酯
80wt％的胺改性的聚醚-丙烯酸酯
除非另有說明，否則各化合物以4wt％的水平、在該液體自由基可固化的涂料配方中進(jìn)行評價(jià)。在適當(dāng)?shù)娜芙夤庖l(fā)劑化合物(澄清溶液)之后，利用下拉(draw-down)技術(shù)，將配方以12μm的濕膜厚度、應(yīng)用在白卡紙(100×150mm)上。然后，將經(jīng)涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化設(shè)備(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配備有經(jīng)空氣冷卻的冷鏡反光器(cmk)，并且配備有以200w/cm操作的1盞中壓汞燈)的傳送帶上。利用耐干摩擦性(drr)試驗(yàn)，在照射之后，立即評估在正常情況下(即未在惰性氣氛下)的光固化反應(yīng)的質(zhì)量：當(dāng)涂層表面在使用紙織物摩擦表面之后而無任何痕跡時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化。光引發(fā)劑的效率通過配方的硫化速度進(jìn)行定量，其被定義為在仍然實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化(通過drr試驗(yàn))時(shí)的最大皮帶速度(m/min)。
結(jié)果概括在表1中。顯而易見，本發(fā)明的化合物，例如化合物nr.2和nr.5，相比于本領(lǐng)域現(xiàn)有的光引發(fā)劑化合物(例如單官能α-羥基酮(ahk)
表1
實(shí)施例a2：可自由基聚合的藍(lán)色柔性版墨水配方的光固化
在如表2詳述的藍(lán)色柔性版墨水配方中評價(jià)光引發(fā)劑。
表2
除非另外提及，否則各化合物以5wt％的水平、在自由基可固化的藍(lán)色柔性版墨水配方(即5g的光引發(fā)劑化合物+95g的如表2中所述的配方)中進(jìn)行評價(jià)。利用實(shí)驗(yàn)室柔性版墨水涂布器“prüfbau”(prüfbaumehrzweckprobedruckmaschinetypmz-2)，以1.6g/m2的濕膜厚度，將墨水涂布于新鮮電暈處理后的白色聚酯(pe)膜上。然后，將經(jīng)涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化設(shè)備(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配備有經(jīng)空氣冷卻的冷鏡反光器(cmk)，并且配備有以200w/cm操作的1盞中壓汞燈)的傳送帶上。利用rel試驗(yàn)(dinen20105-a02&a03)，在照射之后，立即評估在正常情況下(即不在惰性氣氛下)的墨水的完全固化：當(dāng)涂層表面在使用紙織物摩擦表面之后而無任何痕跡時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化。光引發(fā)劑的效率通過配方的硫化速度進(jìn)行定量，其被定義為在仍然實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化(通過rel試驗(yàn))時(shí)的最大皮帶速度(m/min)。
結(jié)果概括在表3中。顯而易見，相比于用作參照物質(zhì)的現(xiàn)有水平的用于柔性版墨水的光引發(fā)劑(即α-氨基酮(aak)2-(4-甲基芐基)-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(
表3
實(shí)施例a3：可自由基聚合的黃色柔性版墨水配方的光固化
考慮到光引發(fā)劑comp2在清漆(clearcoat)配方和藍(lán)色柔性版墨水這兩者中的高效率，它還可以在表4中詳述的黃色柔性版墨水配方中進(jìn)行評價(jià)。
表4
各光引發(fā)劑化合物以5wt％的水平、在自由基可固化的黃色柔性版墨水配方(即5g的pi+95g的表5中的配方)中進(jìn)行評價(jià)。利用實(shí)驗(yàn)室柔性版墨水涂布器“prüfbau”(prüfbaumehrzweckprobedruckmaschinetypmz-2)，以1.6g/m2的濕膜厚度，將墨水涂布于新鮮電暈處理后的白色pe膜上。然后，將經(jīng)涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化設(shè)備(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配備有經(jīng)空氣冷卻的冷鏡反光器(cmk)，并且配備有以200w/cm操作的1盞中壓汞燈)的傳送帶上。利用rel試驗(yàn)(dinen20105-a02&a03)，在照射之后，立即評估在正常情況下(即不在惰性氣氛下)的墨水的完全固化：當(dāng)涂層表面在使用紙織物摩擦表面之后而無任何痕跡時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化。光引發(fā)劑的效率通過配方的固化速度進(jìn)行定量，其被定義為在仍然實(shí)現(xiàn)令人滿意的固化(通過rel試驗(yàn))時(shí)的最大皮帶速度(m/min)。
結(jié)果概括在表5中。顯而易見地，相比于目前工藝水平的柔性版墨水用光引發(fā)劑(即α-氨基酮2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(
表5