相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求基于在2015年02月12日提交的韓國專利申請第10-2015-0021784號(hào)以及在2016年01月21日提交的第10-2016-0007421號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，并且其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
本發(fā)明涉及一種低聚烯烴的方法，以及通過使用減活劑減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性來減少烯烴低聚中的副產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
商業(yè)上廣泛使用直鏈α-烯烴，其是被用作共聚單體、清潔劑、潤滑劑、增塑劑等的重要材料，特別是，當(dāng)制備線性低密度聚乙烯(lldpe)時(shí)，作為控制聚乙烯密度的共聚單體使用很多的是1-己烯和1-辛烯。
在普通lldpe的制備過程中，進(jìn)行α-烯烴(如1-己烯、1-辛烯等)與乙烯的共聚以通過在聚合物骨架上形成分支來控制密度。
相應(yīng)地，在具有高共聚單體含量的lldpe的制備中，共聚單體是昂貴的部分。為解決該缺點(diǎn)，已實(shí)施了多種方法。
此外，α-烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域或市場規(guī)模取決于其種類，并且選擇性制備特殊烯烴的技術(shù)在商業(yè)上尤為重要。近來，已對通過選擇性的乙烯低聚來以高選擇性制備1-己烯或1-辛烯的鉻催化劑展開積極研究。
1-己烯或1-辛烯的常規(guī)商業(yè)制備方法包括殼牌化學(xué)公司的殼牌高級(jí)烯烴工藝(shellhigherolefinprocess，(shop))、chevronphilips化學(xué)公司的齊格勒工藝等。通過這些方法，可獲得具有寬分布的c4～c20α-烯烴。
同時(shí)，已對制備過程中使用的低聚催化劑系統(tǒng)的減活技術(shù)展開持續(xù)研究。如果低聚催化劑不被減活，則產(chǎn)生的α-烯烴可能在接下來的分離過程中被異構(gòu)化。因此，需要用于減弱或除去低聚催化劑系統(tǒng)活性的減活劑。
通常，使用如正癸醇的長鏈醇可使α-烯烴產(chǎn)品的分離不受到抑制，然而，這些材料可能變?yōu)楫a(chǎn)物的污染物，而且正癸醇的分離步驟必不可少。
因此，需要低聚催化劑系統(tǒng)的減活技術(shù)，其能夠在所制備的α-烯烴的分離工藝中有效地防止副反應(yīng)并且降低成本和減少分離減活劑所需的設(shè)備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
在本公開中，提供一種低聚烯烴的方法，在該方法中，通過使用減活劑(其也是用于增強(qiáng)聚合物物理性質(zhì)的添加劑)來降低低聚催化劑系統(tǒng)的活性，可抑制分離產(chǎn)物期間的副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并且可以不需要從產(chǎn)物分離減活劑。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種使用低聚催化劑系統(tǒng)來低聚烯烴的方法，其包括在烯烴的多聚反應(yīng)后期注入減活劑以減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法可進(jìn)一步包括在減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性后分離α-烯烴產(chǎn)物和聚合物樹脂產(chǎn)物，并且所述聚合物樹脂產(chǎn)物可包括聚乙烯和所述減活劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述低聚催化劑系統(tǒng)與所述減活劑的摩爾比可為1:1至1:100。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述減活劑可包括包含選自羥基、胺基和酰胺基的至少一種官能團(tuán)的聚合物用添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物用添加劑可包括選自抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和相轉(zhuǎn)移催化劑中的至少一種。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗靜電劑可包括選自雙(2-羥乙基)十五烷基胺(atmer163)、具有12至18個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪胺、單硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酰胺和苯甲酰胺中的至少一種。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗氧化劑可包括基于苯酚的抗氧化劑，并且所述基于苯酚的抗氧化劑可包括丁羥甲苯(bht)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述潤滑劑可包括選自芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、苯甲酰胺、具有12至18個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪胺和單硬脂酸甘油酯中的至少一種。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑可包括三異丙醇胺(tipa)、四羥丙基乙二胺(quadrol)(n,n,n,n-四(2-羥丙基)-乙二胺)或它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述光穩(wěn)定劑是用來減少或阻止由于如紫外線的光使樹脂分解而導(dǎo)致的褪色或機(jī)械性質(zhì)喪失的添加劑，并且例如，可包括基于苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物或它們的混合物。所述相轉(zhuǎn)移催化劑可包括三辛基甲基氯化銨(aliquat336)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述低聚催化劑系統(tǒng)可包含基于二膦的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物可包括有機(jī)鉻化合物，并且所述有機(jī)鉻化合物可包括選自乙酰丙酮鉻(iii)(chromium(iii)acetylacetonate)、四氫呋喃氯化鉻(trichlorochromiumtristetrahydrofuran)、2-乙基己酸鉻(iii)(chromium(iii)-2-ethylhexanoate)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)(chromium(iii)tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate))、苯甲酰丙酮鉻(iii)(chromium(iii)benzoylacetonate)、六氟-2,4-戊二酮酸鉻(iii)(chromium(iii)hexafluoro-2,4-pentanedionate)和堿式醋酸鉻(iii)(chromium(iii)acetatehydroxide)中的至少一種。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于二膦的配體化合物可包括由以下式1或2表示的化合物。
[式1]
在式1中，a為n、as或sb，r1至r4各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基，并且*是連接至少兩個(gè)二膦半體的鏈接子。
[式2]
在式2中，r1至r4與式1中定義的相同，并且r5是具有1至20個(gè)碳原子的烷基。
在r5為甲基的情形中，r6是具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基、或它們的雜合基團(tuán)(heterylgroup)的直鏈基團(tuán)；具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
在r5為具有2至20個(gè)碳原子的烷基的情形中，r6為具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
r7至r9各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、或芳烯基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基或芳基環(huán)烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，式1中的鏈接子可與選自具有1至20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的雜脂族基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族基團(tuán)、具有6至20個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)和具有6至20個(gè)碳原子的雜芳族基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于減弱用于烯烴的多聚反應(yīng)的低聚催化劑系統(tǒng)的減活劑，其中所述減活劑包括包含選自羥基、胺基和酰胺基的至少一種官能團(tuán)的聚合物用添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物用添加劑可包括選自抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑和相轉(zhuǎn)移催化劑中的至少一種。
有益效果
在根據(jù)本公開的低聚烯烴的方法中，使用包含選自羥基、胺基和酰胺基的至少一種官能團(tuán)的減活劑，可有效減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性，通過抑制產(chǎn)物額外的異構(gòu)化反應(yīng)可減少1-己烯和/或1-辛烯的異構(gòu)體，并可通過抑制產(chǎn)物額外的多聚反應(yīng)使c10至c40α-烯烴減少。
另外，通過使用還被用作增強(qiáng)聚合物物理性質(zhì)的添加劑的減活劑，可提高經(jīng)濟(jì)可行性和生產(chǎn)率，并無需進(jìn)行減活劑的分離步驟。
具體實(shí)施方式
下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明以助于本發(fā)明的理解。本公開或權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)被定義或理解為通常的含義或字典含義，而是基于本發(fā)明人可以以最好的方式解釋本發(fā)明而適當(dāng)定義這些術(shù)語的原則，將這些術(shù)語或詞語理解為具有與本發(fā)明的技術(shù)精神的含義一致的含義。
本文中所用的專業(yè)術(shù)語僅用于描述特定示例性實(shí)施方式的目的，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。如本文中所使用，除非上下文中另外清楚指明，單數(shù)形式也意圖包含復(fù)數(shù)形式。
將進(jìn)一步理解的是，當(dāng)術(shù)語“包含”、“包括”或“具有”等在本說明書中使用時(shí)，其指代提到的特征、數(shù)字、步驟、元件或它們的組合的存在，但不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其他特征、數(shù)字、步驟、元件或它們的組合。
貫穿本公開，術(shù)語“催化劑體系”、“催化劑組合物”或“催化劑系統(tǒng)”是指以通過同時(shí)或按任意順序添加包含過渡金屬源、配體化合物和助催化劑的三種組分，或者，包含過渡金屬化合物和助催化劑的兩種組分而具有活性的催化劑組合物的可獲得的狀態(tài)?？稍谌軇┖蛦误w的存在或不存在的情況下添加催化劑系統(tǒng)的這三種組分或這兩種組分，并且這三個(gè)術(shù)語可互換使用。
本公開中使用的術(shù)語“低聚”是指烯烴的低聚。根據(jù)烯烴的數(shù)目，可指三聚或四聚，并且它們的上位術(shù)語是多聚。特別是，在本公開中，所述低聚是指由乙烯選擇性制備lldpe的主要共聚單體1-己烯和1-辛烯。
在本公開中，烴基是指僅由碳和氫構(gòu)成的所有化合物，例如，烷基、芳基、烯基、環(huán)烷基等，并且除非另外指明，所述烴基可指直鏈和支鏈并且可指未取代的類型和取代的類型。例如，非限制性地，具有1至20個(gè)碳原子的烷基可指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等，而具有6至20個(gè)碳原子的芳基例如可指苯基、萘基、蒽基等。
在本公開中，烷基芳基是指具有至少一個(gè)烷基作為取代基的芳基，并且芳基烷基是指具有至少一個(gè)芳基作為取代基的烷基。
在本公開中，雜原子是指n、o、s或p，并且所述雜烴基可指包含至少一個(gè)雜原子的烴基。也就是說，所述雜烷基可指其中一個(gè)碳被雜原子取代的烷基或可指包含雜原子作為取代基的烷基。雜芳基可指一個(gè)碳被雜原子取代的芳香環(huán)，如吡啶基。此外，對于雜芳基烷基、雜烷基芳基、雜烯基芳基等也是如此。
在所述雜烴基中，官能化鏈接點(diǎn)是碳，然而，在“雜合基團(tuán)(heteryl)”，如“烴雜合基團(tuán)”、“有機(jī)雜合基團(tuán)”、“它們的雜合基團(tuán)”等中，官能化鏈接點(diǎn)是雜原子。
低聚烯烴的方法
通過注入減活劑減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的低聚烯烴的方法包括在低聚反應(yīng)的后期注入減活劑以減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性的步驟。
所述減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性的步驟可以是在進(jìn)行烯烴的多聚反應(yīng)之后以及在將產(chǎn)物混合物分離為α-烯烴和其他副產(chǎn)物之前向從多聚反應(yīng)器排出的產(chǎn)物混合物中注入減活劑以減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性的步驟。
通過減活劑來減弱低聚催化劑系統(tǒng)可指可部分或完全除去低聚催化劑系統(tǒng)的活化點(diǎn)，并且在催化劑系統(tǒng)的活性減弱后，如低聚反應(yīng)和/或異構(gòu)化反應(yīng)的活化等的常見作用將變得困難。
通過注入減活劑，在可能在高溫和/或高壓環(huán)境下進(jìn)行的混合物分離步驟中，可以避免由α-烯烴異構(gòu)化所導(dǎo)致的異構(gòu)體(其可能由于催化劑活性保留而產(chǎn)生)的產(chǎn)生，或由多聚所導(dǎo)致的c10至c40α-烯烴的產(chǎn)生。
對于減活劑的注入，可在用于排出多聚反應(yīng)器中產(chǎn)生的混合物的管線上安裝單獨(dú)的供應(yīng)管線，或可通過安裝一個(gè)容器來安裝用于混合產(chǎn)生的混合物和減活劑的單獨(dú)裝置，然而，根據(jù)本公開的減活劑的注入方法不限于此。在通過單獨(dú)供應(yīng)管線注入減活劑的情形中，為了保證催化劑系統(tǒng)和用于減弱催化劑活性的減活劑的充足接觸時(shí)間，優(yōu)選地，可將所述單獨(dú)供應(yīng)管線安裝在分離步驟中的多聚反應(yīng)器(例如蒸餾塔)附近。
所述低聚催化劑系統(tǒng)和所述減活劑的摩爾比可為1:1至1:100。在注入小于低聚催化劑系統(tǒng)的一倍的減活劑的情形中，不能充分減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性，并且副產(chǎn)物的生成量可能增加。在注入大于低聚催化劑系統(tǒng)的100倍的減活劑的情形中，由于減活劑不作為產(chǎn)物的污染源，不必?fù)?dān)心引起大問題，但可能發(fā)生如經(jīng)濟(jì)性差的連帶問題。
所述減活劑可以是包含選自羥基、胺基和酰胺基的至少一種官能團(tuán)的聚合物用添加劑。所述減活劑包含聚合物用添加劑并且可包含其他溶劑、少量的除了所述聚合物用添加劑以外的用于減弱催化劑活性的某種材料。
作為減活劑的主要組分的聚合物用添加劑可以是僅包含羥基、胺基或酰胺基中的每一個(gè)基團(tuán)的化合物、同時(shí)包含羥基和胺基兩者的化合物、同時(shí)包含羥基和酰胺基兩者的化合物、同時(shí)包含胺基和酰胺基兩者的化合物，或同時(shí)包含羥基、胺基和酰胺基的化合物。
所述羥基是由–oh表示的官能團(tuán)，所述胺基包括由–nh2表示的伯胺、由–nhr表示的仲胺，或由–nr2表示的叔胺，并且所述酰胺基是由–conh2、-conhr或–conr2表示的官能團(tuán)。然而，由于產(chǎn)物或溶劑固有的特殊原因，或由于特殊聚合物用添加劑的原始狀態(tài)，所述羥基可指–oh2+的離子化的官能團(tuán)，所述胺基可指–nh3+、-nh2r+、-nhr2+或–nr3+的離子化的銨基，并且所述酰胺基可指–conh3+、-conh2r+、-conhr2+或-conr3+的離子化的官能團(tuán)。
所述減活劑可以包括聚合物用添加劑，其用作為了增強(qiáng)聚合物的機(jī)械、化學(xué)或電性質(zhì)而添加的化合物所述聚合物用添加劑沒有限制，可以是包含至少一種以上所述的官能團(tuán)的任何材料，并且可被應(yīng)用在根據(jù)本公開的減弱催化劑活性的步驟中。例如，可使用如抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相轉(zhuǎn)移催化劑及它們的混合物的聚合物用添加劑。
特別地，所述抗靜電劑是用于減少或除去樹脂產(chǎn)物表面產(chǎn)生的靜電的聚合物用添加劑，并且例如，可包括具有12至18個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪胺、雙(2-羥乙基)十五烷基胺(atmer163)、單硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、苯甲酰胺等。
所述抗氧化劑可優(yōu)選地包括基于苯酚的抗氧化劑，并且是一種通過減少或阻止樹脂產(chǎn)物和氧氣之間的化學(xué)反應(yīng)來防止樹脂分解以及樹脂固有物理性質(zhì)的喪失而添加的聚合物用添加劑。例如，可以使用如丁羥甲苯(bht)的基于苯酚的化合物，或芳香胺化合物。
此外，所述潤滑劑是在進(jìn)行加工、成型或擠出樹脂期間用于使接觸金屬的表面潤滑以便于流動(dòng)的添加劑。例如，可使用芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、苯甲酰胺、具有12至18個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪胺和單硬脂酸甘油酯等。
所述穩(wěn)定劑是防止聚合物分解的添加劑，例如，可使用三異丙醇胺(tipa)、四羥丙基乙二胺(n,n,n,n-四(2-羥丙基)-乙二胺)或它們的混合物。
所述光穩(wěn)定劑是用于減少或阻止因如紫外線的光使樹脂分解而導(dǎo)致樹脂褪色或機(jī)械性質(zhì)喪失的添加劑。例如，可使用基于苯甲酮的化合物(如苯甲酮)或基于苯并三唑的化合物。此外，所述相轉(zhuǎn)移催化劑通常是指通過在兩相(水相和油相)之間運(yùn)動(dòng)來促進(jìn)反應(yīng)并將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移至另一相的催化劑，并且可包括親脂性季銨鹽、大環(huán)形聚醚等。通常，可使用如三辛基甲基氯化銨(aliquat336)的季銨鹽。
如上所述，所述減活劑可以是添加到聚合物樹脂中以改善其物理性質(zhì)的聚合物用添加劑。在分離如1-己烯和/或1-辛烯的α-烯烴之后，留在含聚乙烯等的聚烯烴的聚合物樹脂(可能是另一種產(chǎn)物)中的減活劑并不會(huì)使其質(zhì)量變差，而是使其物理性質(zhì)得到改善。
因此，在注入減活劑并減弱催化劑的活性后，不需要分離減活劑的步驟，并且可省略一步或多步以提高生產(chǎn)率并可實(shí)現(xiàn)包括經(jīng)濟(jì)可行性在內(nèi)的連帶優(yōu)勢。
當(dāng)使用所述聚合物用添加劑作為減弱在烯烴低聚方法中使用的低聚催化劑系統(tǒng)的活性的減活劑時(shí)，不需要分離步驟，可以極大減少產(chǎn)物分離期間副反應(yīng)的發(fā)生。相應(yīng)地，可以減少在包含1-己烯和1-辛烯的終產(chǎn)物中1-己烯和/或1-辛烯的異構(gòu)體的含量或c10至c40α-烯烴的含量。
1-辛烯異構(gòu)體在總量中所占的百分比不大，因注入減活劑而使其降低的程度微乎其微。然而，在烯烴低聚中，1-己烯的異構(gòu)體在終產(chǎn)物中所占的百分比非?？捎^，通過注入根據(jù)本公開的減活劑的降低效果顯著。此外，還可以減少可能通過1-己烯和/或1-辛烯的額外的多聚反應(yīng)所產(chǎn)生的c10至c40α-烯烴(如c12α-烯烴或c16α-烯烴)的量。
在減弱低聚催化劑的活性之后，可進(jìn)一步包括含α-烯烴的產(chǎn)物的分離步驟。在這種情形中，可經(jīng)由蒸餾塔通過分離含α-烯烴、其他的重質(zhì)組分(c10至c40α-烯烴等)、減活的低聚催化劑系統(tǒng)等的產(chǎn)物來進(jìn)行所述分離。如上所述，在產(chǎn)物的分離環(huán)境中，由于低聚催化劑系統(tǒng)的減活，可抑制副反應(yīng)等。
此外，由于使用所述聚合物用添加劑作為所述減活劑不需要分離步驟，因此不進(jìn)行如上所述的分離步驟，在從產(chǎn)物α-烯烴分離1-己烯和1-辛烯后，所述減活劑可包含在聚合物樹脂產(chǎn)物，如含聚乙烯的聚烯烴中。因此，根據(jù)聚合物樹脂產(chǎn)物所需的物理性質(zhì)來確定減活劑，可不額外注入用于增強(qiáng)聚合物樹脂物理性質(zhì)的聚合物用添加劑，并可順帶提高經(jīng)濟(jì)可行性和生產(chǎn)率。
烯烴的多聚反應(yīng)
根據(jù)本公開，可提供制備α-烯烴低聚物的方法，其包括在低聚催化劑系統(tǒng)的存在下進(jìn)行烯烴的多聚反應(yīng)的步驟。
所述烯烴的多聚反應(yīng)通常是指烯烴低聚，而所述多聚反應(yīng)可優(yōu)選為在有或沒有惰性溶劑的情況下使用低聚催化劑系統(tǒng)、常見的裝置和接觸技術(shù)的均質(zhì)液相反應(yīng)、催化劑系統(tǒng)部分或完全不溶的漿料反應(yīng)、兩相液/液反應(yīng)、或其中烯烴產(chǎn)物作為主要介質(zhì)的本體相反應(yīng)或氣相反應(yīng)。優(yōu)選的是均質(zhì)液相反應(yīng)。
可在不與催化劑化合物和活化劑反應(yīng)的任選的惰性溶劑中進(jìn)行烯烴的多聚反應(yīng)。合適的惰性溶劑沒有限制，可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、戊烷、丁烷、異丁烯等。在這種情形中，可通過使用少量的烷基鋁處理來除去少量的作為催化劑毒物的水或空氣之后使用所述溶劑。
可在大約5℃至大約200℃，并優(yōu)選，大約30℃至大約150℃的溫度下進(jìn)行所述烯烴的低聚反應(yīng)。此外，可在大約1巴至大約300巴，并優(yōu)選，大約2巴至大約150巴的壓力下進(jìn)行所述烯烴的低聚反應(yīng)。
低聚催化劑系統(tǒng)
可用于根據(jù)本公開的實(shí)施方式的低聚方法的催化劑系統(tǒng)可以是具有基于pnp的配體化合物的任何催化劑系統(tǒng)，而沒有特別限制。例如，可使用包含以下配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的低聚催化劑系統(tǒng)。
配體化合物
所述配體化合物可包含至少兩個(gè)由以下式1表示的二膦半體。
[式1]
在以上式1中，a為n、as或sb，r1至r4各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基，并且*是連接至少兩個(gè)二膦半體的鏈接子。
進(jìn)一步，在由以上式1表示的二膦半體的數(shù)目為2，并且a為氮(n)的情形中，所述配體化合物可包括由以下式1a表示的化合物。
[式1a]
在以上式1a中，r1至r4以及r1’至r4’可各自選自與式1中的r1至r4相同的基團(tuán)，并且l可以是連接兩個(gè)二膦半體的鏈接子。
連接至少兩個(gè)二膦半體的鏈接子l可以是具有各種結(jié)構(gòu)的烴基，并且在所述二膦半體之間最短距離的碳數(shù)可以是2至8。也就是說，存在烴基以連接兩個(gè)或更多個(gè)二膦半體，并且在所述烴基中用于以最短距離連接二膦半體的碳數(shù)可在2至8的范圍內(nèi)。
特別是，所述烴基鏈接子可以與選自以下各項(xiàng)的至少一個(gè)基團(tuán)結(jié)合：具有2至20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的雜脂族基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族基團(tuán)、具有6至20個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)以及具有6至20個(gè)碳原子的雜芳香族基團(tuán)，并且可具有任何結(jié)構(gòu)而沒有特別限制，只要滿足以上條件即可。
通過2至8個(gè)碳原子連接至少兩個(gè)由以上式1表示的基團(tuán)的鏈接子l的非限制性實(shí)例可以是包含具有2至20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)(如，亞烷基、亞烯基、亞炔基或在所述脂族基團(tuán)中包含雜原子的雜脂族基團(tuán))、具有2至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)(如，亞環(huán)烷基，亞環(huán)烯基，亞環(huán)炔基或在所述脂環(huán)族基團(tuán)中包含雜原子的雜脂環(huán)族基團(tuán))、或所述脂族(或雜脂族)基團(tuán)與所述脂環(huán)族(或雜脂環(huán)族)基團(tuán)的組合基團(tuán)的化合物。
所述鏈接子的非限制性的實(shí)例可包括由以下結(jié)構(gòu)表示的烴基。在以下實(shí)例中，為方便起見，將由以上式1表示的二膦半體表示為[a]、[a’]或[a”]，并且根據(jù)對r1至r4所選的基團(tuán)，[a]、[a’]或[a”]可以相同或不同。
(i)具有通過兩個(gè)或三個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：
(ii)具有通過四個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：
(iii)具有通過五個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：
如上所述，在至少兩個(gè)由式1表示的二膦半體通過四個(gè)碳原子連接的情形中，四個(gè)碳原子的連接基團(tuán)優(yōu)選地可包括有利于該至少兩個(gè)二膦半體的鉻復(fù)合物之間的相互作用的柔性脂族基團(tuán)。
也就是說，即使通過四個(gè)碳原子來連接至少兩個(gè)由式1表示的二膦半體，在二膦半體通過不包含脂族基團(tuán)而僅包含脂環(huán)族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)(如在環(huán)己烷的1位和4位)的基團(tuán)連接的情形中，相互作用極其受限。相應(yīng)地，可極大地降低每單位pnp-cr的活性，并且對于具有小碳原子數(shù)的α-烯烴，如1-己烯和1-辛烯的選擇性可能變差。
同時(shí)，非限制性地，可通過以下反應(yīng)式1來合成由式1或1a表示的配體化合物。
[反應(yīng)式1]
在以上反應(yīng)式1中，各個(gè)a獨(dú)立地彼此相同或不同，并與式1或1a中的r1至r4所定義的相同，r為通過2至8個(gè)碳原子連接的鏈接子，并與式1或1a中所定義的相同，并且x為鹵素。
根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方式，所述配體化合物可包括由以下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，r1至r4各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基，并且r5可為具有1至20個(gè)碳原子的烷基。
在r5為甲基的情形中，r6可以是具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基、或它們的雜合基團(tuán)的直鏈基團(tuán)；具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
在r5為具有2至20個(gè)碳原子的烷基的情形中，r6可為具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
r7至r9可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、或芳烯基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基或芳基環(huán)烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
如上所述，由式2表示的配體化合物例如可以是，苯胺化合物的2位和6位碳原子上被r5和r6取代而得到的化合物，并且所述配體化合物和包含所述配體化合物的低聚催化劑系統(tǒng)的性質(zhì)可隨著2位和6位碳原子上的取代基而有所變化。
在2位碳原子上被甲基取代的情形中，6位碳原子上可被與2位的取代基不同的基團(tuán)所取代，從而得到非對稱結(jié)構(gòu)。
作為非限制性實(shí)例，可取代有具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜合基團(tuán)的直鏈基團(tuán)；或可取代有具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)。
此外，可取代有具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；可取代有具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或可取代有具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
此外，在2位碳原子上被具有2至20個(gè)碳原子的烷基取代的情形中，6位碳原子上可被與2位取代基相同或不同的取代基所取代。
作為非限制性實(shí)例，可取代有具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜合基團(tuán)；可取代有具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜合基團(tuán)；可取代有具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜合基團(tuán)；或可取代有具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜合基團(tuán)。
由于苯胺基團(tuán)的取代基的結(jié)構(gòu)特征，在包含所述配體化合物的催化劑系統(tǒng)中，根據(jù)如過渡金屬周圍的電子或空間環(huán)境等的各種條件，pnp-cr可以容易地相互作用，并可以解釋低聚反應(yīng)的高活性。進(jìn)一步，可以解釋特別是對1-己烯、1-辛烯等的高選擇性，并且可大大地減少在低聚期間可能對產(chǎn)物產(chǎn)生很大影響的1-己烯異構(gòu)體的量。相應(yīng)并且順帶地，因?yàn)?-己烯的增加以及1-己烯異構(gòu)體的減少，將不需要分離步驟，因此可節(jié)約能源。
非限制性地，可通過以下反應(yīng)式2來合成所述配體化合物，
[反應(yīng)式2]
在以上反應(yīng)式2中，g1可以是式2中具有r5至r9的苯基，g2和g3可各自為式3中的r1至r4，并且x可為鹵素。
反應(yīng)式2是用于合成由式3表示的配體化合物的一般反應(yīng)并且可以是通過胺與膦的反應(yīng)而用于制備二膦胺的反應(yīng)。也就是說，在該反應(yīng)中，作為親核試劑的胺可以推動(dòng)在膦中由x表示的離去基團(tuán)以取代。x可以是易分離和穩(wěn)定的任何官能團(tuán)，而沒有特別限制。通常，可使用如cl、br或i的鹵素。
配體化合物和過渡金屬化合物
該選擇性的烯烴低聚反應(yīng)與所用的催化劑系統(tǒng)密切相關(guān)。用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)包括用作主要催化劑的過渡金屬化合物和助催化劑。在這種情形中，根據(jù)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以改變活性催化劑的結(jié)構(gòu)，并且可以改變烯烴的選擇性、活性或副產(chǎn)物的量。
在根據(jù)本公開的實(shí)施方式的低聚催化劑系統(tǒng)中的過渡金屬化合物作為主要的催化劑并且可具有與如上所述的配體化合物形成配位鍵的狀態(tài)。
特別是，所述過渡金屬化合物和包含至少兩個(gè)由以上式1表示的二膦半體的配體化合物可形成如以下式1-1中所示的配位鍵。
[式1-1]
在以上式1-1中，r1至r4以及*與式1中定義的相同，m可為過渡金屬，并且優(yōu)選為cr，并且x1至x3各自獨(dú)立地為h、f、cl、br、i，或具有1至6個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、雜烷基、雜烯基或雜芳基烷基，或鹵素。
此外，所述過渡金屬化合物和由式1a表示的配體化合物可形成如以下式2a-1中所示的配位鍵。
[式1a-1]
在式1a-1中，r1至r4、x1至x3以及m與式1-1中定義的相同，r1’至r4’以及x1’至x3’也與r1至r4以及x1至x3相同。
所述過渡金屬化合物和由式3表示的配體化合物可形成如以下式2-1中所示的配位鍵。
[式2-1]
在式2-1中，x1至x3以及m與式1-1中定義的相同，并且r1至r9與式2中定義的相同。
特別是，所述過渡金屬化合物可包括有機(jī)鉻化合物，并且所述有機(jī)鉻化合物可以是選自以下各項(xiàng)中的至少一種：乙酰丙酮鉻(iii)、四氫呋喃氯化鉻、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-戊二酮酸鉻(iii)和堿式醋酸鉻(iii)。
助催化劑
所述助催化劑是包含第13族金屬的有機(jī)金屬化合物并且通常可為可在過渡金屬化合物催化劑的存在下用于多聚烯烴的任何化合物，而沒有特別限制。特別是，所述助催化劑可以是選自由以下式3至5表示的化合物中的至少一種。
[式3]
-[al(r5)-o]c-
在以上式3中，各個(gè)r5彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基，并且c是至少為2的整數(shù)。
[式4]
d(r6)3
在以上式4中，
d是鋁或硼，各個(gè)r6彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫或鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基。
[式5]
[l-h]+[q(e)4]-
在以上式5中，
l是中性路易斯堿，[l-h]+是布侖斯惕酸(
由式3表示的化合物可以是改性的甲基鋁氧烷(mmao)、甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧、丁基鋁氧烷等。
由以上式4表示的烷基金屬化合物例如可包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由以上式5表示的化合物的實(shí)例例如包括：三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對-甲苯基)硼、三丙基銨四(對-甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯銨四苯基硼、n,n-二乙基苯銨四苯基硼、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對-甲苯基)鋁、三丙基銨四(對-甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、n,n-二乙基苯銨四苯基鋁、n,n-二乙基苯銨四苯基鋁、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基鋁、三苯基碳鎓四(對-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
根據(jù)實(shí)施方式的低聚催化劑系統(tǒng)的助催化劑優(yōu)選地可包括鋁氧烷，并且更優(yōu)選地，可使用甲基鋁氧烷(mao)或改性的甲基鋁氧烷(mmao)。
為了提高對直鏈α-烯烴的選擇性并提高多聚反應(yīng)的活性，所述低聚催化劑系統(tǒng)可以大約0.5:1:1至大約10:1:10,000，并且優(yōu)選地，大約0.5:1:100至大約5:1:3,000的摩爾比包括所述配體化合物:所述過渡金屬化合物:所述助催化劑。然而，根據(jù)本公開的低聚催化劑系統(tǒng)不限于此。
在包含所述配體化合物、所述過渡金屬化合物和所述助催化劑的催化劑系統(tǒng)中，可在有或沒有單體的情況下同時(shí)或以任意順序一個(gè)接一個(gè)地將所述催化劑系統(tǒng)的三種組分添加到任選的合適溶劑中以制備具有活性的催化劑。合適的溶劑可沒有限制地包括庚烷、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
實(shí)施例
下文中，將詳細(xì)解釋本發(fā)明的實(shí)施例以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易實(shí)施。然而本發(fā)明可包括各種修改形式而不限于本文中的實(shí)施例。
制備實(shí)施例：烯烴的多聚反應(yīng)
1)催化劑溶液的制備
在氬氣氣氛下，將cr(acac)3(17.5mg,0.05mmol)和某種配體化合物(相對于cr1.1當(dāng)量)添加到燒瓶中，并向其中添加100ml的甲基環(huán)己烷，接著攪拌得到0.5mm(對cr)催化劑溶液。
2)烯烴的多聚反應(yīng)
準(zhǔn)備具有600ml體積的parr反應(yīng)器并使其在120℃下保持真空狀態(tài)2小時(shí)。接著，用氬氣置換反應(yīng)器內(nèi)部，并將溫度降至60℃。之后，向反應(yīng)器中注入140g的甲基環(huán)己烷和1.6ml的mmao(8.6重量％,異庚烷溶液)(al/cr＝1,200)，并注入5ml(2.5μmol)的0.5mm催化劑溶液。打開調(diào)節(jié)到60巴的乙烯線路閥使乙烯充滿反應(yīng)器，接著以500rpm攪拌15分鐘。
3)樣品收集
關(guān)閉乙烯路線閥，并使用干冰/丙酮浴將反應(yīng)器冷卻到0℃，緩慢排出未反應(yīng)的乙烯，并注入1ml的壬烷(gc內(nèi)標(biāo))。之后，收集反應(yīng)器內(nèi)少量的液體部分作為樣品并用水淬滅。使用pfte注射過濾器過濾有機(jī)層，并進(jìn)行g(shù)c分析。
實(shí)施例1
將制備實(shí)施例的樣品注入充滿氬氣的反應(yīng)器中，重復(fù)攪拌和排氣以最大限度地除去殘留的乙烯。接著，注入雙(2-羥乙基)十五烷基胺(atmer163)(其為一種抗靜電劑(聚合物用添加劑))作為減活劑，之后攪拌10分鐘。接著，為了為產(chǎn)物分離創(chuàng)造環(huán)境(如，蒸餾)，通過在150℃下加熱3.5小時(shí)施加熱遲滯(thermalhysteresis)。將溫度降至室溫(大約25℃)并進(jìn)行g(shù)c分析。
實(shí)施例2
除了注入正癸醇和atmer163的混合物溶液來代替atmer163作為減活劑以外，通過與實(shí)施例1中所述的相同的方法在施加熱遲滯之后進(jìn)行g(shù)c分析。
實(shí)施例3
除了注入三異丙醇胺(tipa)來代替atmer163作為減活劑以外，通過與實(shí)施例1中所述的相同的方法在施加熱遲滯之后進(jìn)行g(shù)c分析。
實(shí)施例4
除了注入四羥丙基乙二胺(n,n,n,n-四(2-羥丙基)-乙二胺)來代替atmer163作為減活劑以外，通過與實(shí)施例1中所述的相同的方法在施加熱遲滯之后進(jìn)行g(shù)c分析。
對比實(shí)施例1
除了不注入減活劑以外，通過與實(shí)施例1中所述的相同的方法在施加熱遲滯之后進(jìn)行g(shù)c分析。
對比實(shí)施例2
除了注入正癸醇來代替atmer163作為減活劑以外，通過與實(shí)施例1中所述的相同的方法在施加熱遲滯之后進(jìn)行g(shù)c分析。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1：根據(jù)減活劑的種類的評價(jià)
在以下表1中，比較了來自烯烴多聚反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行g(shù)c分析得到的結(jié)果(制備實(shí)施例)以及注入減活劑之后產(chǎn)物進(jìn)行g(shù)c分析得到的結(jié)果(實(shí)施例和對比實(shí)施例)，并用％來表示各個(gè)化合物的增加或減少。
[表1]
參見表1，對使用所述聚合物用添加劑的實(shí)施例1至4，具有長鏈(即，c10至c40)的α-烯烴的含量以及c6異構(gòu)體的含量當(dāng)與使用常規(guī)減活劑的對比實(shí)施例1和2相比時(shí)相似或更高。特別是，當(dāng)與對比實(shí)施例相比時(shí)，實(shí)施例中固體α-烯烴(c10-c40)的含量降低約1-5％，而c6異構(gòu)體的含量進(jìn)一步降低約20％。
從這些結(jié)果可以看出，在使用根據(jù)本公開的低聚方法減弱低聚催化劑系統(tǒng)的活性的情形中，可有效防止產(chǎn)物的副反應(yīng)，如額外的多聚反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等。由于將用作聚合物用添加劑的材料用作減活劑，因此不需要分離步驟。因此，當(dāng)與不使用減活劑的情形以及使用常規(guī)減活劑的情形相比時(shí)，根據(jù)本公開的低聚催化劑系統(tǒng)的減活是優(yōu)選的。
雖然參照其優(yōu)選的實(shí)施方式和附圖特別示出并描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解在不脫離由所附的權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可做出各種形式和細(xì)節(jié)的改變。