基于理論上的考慮，孔徑為幾微米或顯著低且具有至少70％的高孔隙率的多孔材料，例如聚合物泡沫是特別好的絕熱體。

這種具有小的平均孔徑的多孔材料可為例如有機(jī)氣凝膠或干凝膠的形式，其使用溶膠-凝膠法制備并隨后進(jìn)行干燥。在溶膠-凝膠法中，首先制備基于反應(yīng)性有機(jī)凝膠前體的溶膠，然后通過交聯(lián)反應(yīng)將溶膠凝膠化以形成凝膠。為由凝膠獲得多孔材料例如氣凝膠，必須除去液體。為簡化起見，此步驟在下文中稱為干燥。

本發(fā)明涉及一種用于制備含多糖的多孔材料的方法，以及該多孔材料本身及其用途。具體而言，本發(fā)明涉及制備含海藻酸鹽的多孔材料的方法。例如，已知海藻酸堿金屬鹽如海藻酸鈉是水溶性的，而海藻酸堿土金屬鹽如海藻酸鈣是不溶于水的。因此，可由水溶性多糖，特別是天然多糖如海藻酸鹽制備凝膠。然而，例如在海藻酸鹽的情況下，如果想要制備較厚的層，其困難來自于：由于溶液粘度大幅增加，使得將游離的鈣離子均勻地引入海藻酸鈉溶液中變得困難，因此得到不連續(xù)的海藻酸鈣團(tuán)聚體，而不是均勻的產(chǎn)品。

為克服這種問題，例如US 5,718,916建議將水溶性絡(luò)合劑如檸檬酸鈉加入海藻酸鹽成分的水溶液中。例如，如果隨后加入易溶的鈣鹽如氯化鈣，則由于絡(luò)合劑的存在將阻止海藻酸鈣的立即沉淀，其被認(rèn)為是阻止了產(chǎn)物中不溶性海藻酸鈣液滴的形成。然而，US 5,718,916的實(shí)例是基于幾毫米的尺寸。

通過將可溶性鈣鹽(葡萄糖酸鈣)加入海藻酸鈉溶液中來制備用于口腔用途的小尺寸海藻酸鹽海綿記載于WO 01/17377中。然而，由于上文提及的原因(鈣離子的非均勻引入)，該方法也不適于制備大尺寸的海藻酸鹽海綿。由于這種非均勻性的出現(xiàn)，還使得文中所建議的活性物質(zhì)的應(yīng)用變得困難。

一種制備多糖泡沫，特別是基于海藻酸鹽的多糖泡沫的方法已知于WO 94/00512。根據(jù)一個實(shí)施方案，WO 94/00512還公開了一種變型，其中將不溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽分散于通過多價(jià)金屬陽離子發(fā)泡的多糖中，并隨后用強(qiáng)酸處理泡沫以釋放二氧化碳，通過形成的陽離子交聯(lián)多糖，同時形成尺寸穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。根據(jù)該印刷出版物，可以以此方式穩(wěn)定厚度最高達(dá)5mm的泡沫。然而，在制備過程中形成的氣體使得難于控制孔徑并導(dǎo)致泡沫非常不均勻。

制備海藻酸鹽海綿的另一種方法已知于US 3,653,383。在文中，首先用海藻酸和碳酸鈣制備海藻酸鈣，然后將形成的海藻酸鈣進(jìn)行研磨，并將所得的凝膠進(jìn)行冷凍干燥。以這種方式可制備相對大規(guī)格的海綿狀材料，然而，所得的產(chǎn)物在水中迅速崩解。因此，海藻酸鹽海綿——特別是當(dāng)切割成薄層時——具有不足以用于化妝棉或醫(yī)用棉的濕強(qiáng)度，特別是濕斷裂強(qiáng)度。

在科學(xué)文獻(xiàn)中還公開了在基于海藻酸鹽的體系中通過加壓的CO₂來引起凝膠化的方法。Partap et al.(2006，“Supercritical Carbon Dioxide in Water”Emulsion-Templated Synthesis of Porous Calcium Alginate Hydrogels.Advanced Materials 18，501-504)表明，在100巴、50℃下，海藻酸鈉/檸檬酸鈣混合物(海藻酸鹽的濃度為8％重量/體積)在表面活性劑的存在下分散于超臨界CO₂中進(jìn)行凝膠化。由檸檬酸鈉和CaCO₃形成檸檬酸鈣，然后在上述條件下與海藻酸鈉反應(yīng)以釋放鈣離子。在形成海藻酸鈣的過程中，海藻酸鈉作為副產(chǎn)物形成，其導(dǎo)致可逆的水凝膠(在48小時內(nèi)不穩(wěn)定)，這必須通過浸入具有游離鈣離子的溶液中來額外地強(qiáng)化。

Draget et al.(1990，Homogeneous alginate gels：a technical approach.Carbohydrate Polymers 14，159-178)在1巴下使用二氧化碳凝膠化海藻酸鈉/CaCO₃混合物(1重量％的海藻酸鹽)。他們發(fā)現(xiàn)凝膠化時間在很大程度上取決于凝膠深度。8mm厚的切片在48小時內(nèi)還沒有完全膠凝化。

然而，由于在海藻酸鹽含量低的情況下會快速凝膠化，因此現(xiàn)有技術(shù)公開的方法無法制備穩(wěn)定和均勻的水凝膠。由現(xiàn)有方法制備的水凝膠以及由此獲得的氣凝膠為致密的，并且未曾被考慮用于絕熱目的。此外，使用pH降低劑(reducers)的凝膠化產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物包埋于水凝膠以及由此獲得的氣凝膠中。

因此，本發(fā)明的一個目的是避免上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是使用簡單方法來提供穩(wěn)定的凝膠。具體而言，應(yīng)提供一種不具有上述缺點(diǎn)，或?qū)⒕哂薪档统潭鹊纳鲜鋈秉c(diǎn)的、基于多糖，特別是基于海藻酸鹽的多孔材料。本發(fā)明的另一目的是提供適于作為絕熱材料或用于化妝或制藥應(yīng)用的多孔材料。所述多孔材料在通風(fēng)的狀態(tài)(即，在大氣壓下)下應(yīng)具有低的熱導(dǎo)率。此外，本發(fā)明的一個目的是提供一種由水溶性多糖，特別是天然的水溶性多糖如海藻酸鹽來制備均勻的凝膠的方法。

根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種制備多孔材料的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性多糖，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓，

c)將在步驟b)中獲得的凝膠(A)暴露于水溶性溶劑(L)下以獲得凝膠(B)，

d)干燥在步驟c)中獲得的凝膠(B)。

根據(jù)本發(fā)明，使用水溶性多糖來形成凝膠。其中，特別吸引人的是使用天然多糖和/或它們的衍生物，原因在于它們的穩(wěn)定性、可得性、可再生性和低毒性。

對于本發(fā)明的目的而言，凝膠為基于聚合物的交聯(lián)體系，所述聚合物以與液體(稱為溶劑凝膠(Solvogel)或液凝膠(Lyogel))，或者以水接觸作為液體(含水凝膠或水凝膠)的形式存在。此處，聚合物相形成了連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)。

在本發(fā)明的上下文中，水溶性是指在水中的溶解度足以形成可用于制備凝膠的溶液。

根據(jù)本發(fā)明，凝膠是由水溶性多糖和合適的交聯(lián)劑形成的。用于本發(fā)明的方法的多糖必須適于與交聯(lián)劑形成凝膠，特別是必須具有合適的官能團(tuán)。

特別優(yōu)選的是天然多糖，如瓊脂、海藻酸鹽、卡拉膠、纖維素、透明質(zhì)酸、果膠、淀粉和黃原膠；以及半合成多糖，如改性纖維素、幾丁質(zhì)和殼聚糖。

出乎意料地發(fā)現(xiàn)，要求保護(hù)的方法可制備用于絕熱緣體的具有低固含量的生物聚合物氣凝膠(即，基于多糖的氣凝膠)，所述絕熱緣體具有10至30mW/m·K，優(yōu)選15至25mW/m·K，特別是18至20mW/m·K的熱導(dǎo)率。所述氣凝膠的特性可通過在水凝膠(凝膠(A))的形成階段，或在溶劑交換過程中以及在干燥步驟中調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來定制。根據(jù)本發(fā)明，可通過改變組分的比例，以及通過壓力控制和通過在凝膠基質(zhì)中引入各種各樣的有機(jī)和無機(jī)材料來影響水凝膠和/或氣凝膠的特性。中孔和大孔(泡沫狀)氣凝膠均可通過本發(fā)明的方法制備。

本發(fā)明方法步驟的結(jié)合使得過程簡化，由此獲得具有高質(zhì)量的改進(jìn)的材料。根據(jù)本發(fā)明，形成了水凝膠，特別地在壓力下，隨后將形成的水凝膠進(jìn)行溶劑交換而得到液凝膠。將液凝膠進(jìn)行另外的步驟。本發(fā)明方法的所有步驟均可在高壓釜中進(jìn)行，因此使得整個過程簡單和有效?？杀苊馍婕叭斯げ僮鞯牟襟E。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟c)是在升高的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，步驟c)可在與其他方法步驟相同的設(shè)備中在升高的壓力下進(jìn)行。

特別地，在壓力下進(jìn)行的溶劑交換產(chǎn)生進(jìn)一步改進(jìn)的方法。水和溶劑的交換更快。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這種效果對于較厚的樣品更加顯著，這使得本發(fā)明的方法適于制備較大的氣凝膠塊。

根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性多糖優(yōu)選選自瓊脂、海藻酸鹽、卡拉膠、纖維素、透明質(zhì)酸、果膠、淀粉、黃原膠、改性纖維素、幾丁質(zhì)和殼聚糖。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中所述水溶性多糖為海藻酸鹽。

因此，本發(fā)明還涉及一種制備多孔材料的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性海藻酸鹽，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓，

c)將在步驟b)中獲得的凝膠(A)暴露于水溶性溶劑(L)下以獲得凝膠(B)，

d)干燥在步驟c)中獲得的凝膠(B)。

本發(fā)明的方法可在低的多糖濃度(例如低的海藻酸鹽濃度)下制備均勻和穩(wěn)定的水凝膠，由此獲得的氣凝膠適用于熱導(dǎo)率在10至30mW/m·K，優(yōu)選15至25mW/m·K，優(yōu)選18至20mW/m·K范圍的絕熱體。

此外，可將各種各樣的有機(jī)和無機(jī)材料包埋于(即，物理地或在多糖基質(zhì)中共凝膠地)如海藻酸鹽基質(zhì)中以獲得特殊的特性。此外，不存在與所述方法相關(guān)的有機(jī)副產(chǎn)物。

原則上，用于步驟a)的混合物(I)中的合適的水溶性多糖是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的鹽為例如堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽。

當(dāng)使用海藻酸鹽時，在步驟a)中優(yōu)選使用的水溶性海藻酸鹽優(yōu)選為海藻酸堿金屬鹽，如鈉或鉀的海藻酸鹽。潛在的海藻酸為主要由所謂的褐藻(Phaecophyceae)提取的天然酸多糖，所述褐藻具有30,000至200,000的高分子量，其含有由D-甘露糖醛酸和L-古羅糖醛酸形成的鏈。聚合度根據(jù)萃取所用的海藻的種類、收集海藻期間的季節(jié)、海藻的地理來源以及植物的年齡而變化。獲得海藻酸的褐藻的主要種類為例如巨藻(Macrocystis pyrifera)、克氏海帶(Laminaria cloustoni)、極北海帶(Laminaria hyperborea)、Laminaria flexicaulis、掌狀海帶(Laminaria digitata)、泡葉藻(Ascophyllumnodosum)和齒緣墨角藻(Fucus serratus)。然而，海藻酸或海藻酸堿金屬鹽還可通過微生物獲得，例如通過使用銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)或惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)的突變體、熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)、門多薩假單胞菌(Pseudomonas mendocina)發(fā)酵，參見，例如EP-A-251905和由Thieme Verlag于1997出版的《Rompp Chemie Lexikon″Naturstoffe″》(天然產(chǎn)物的百科全書)中的“alginic acid”。

原則上，所有適于與交聯(lián)劑形成凝膠的可用水溶性多糖均可用于本發(fā)明。所述多糖的分子量和粒徑可在寬的范圍內(nèi)變化。

在本發(fā)明的方法中，根據(jù)步驟a)提供混合物(I)?；旌衔?I)包含水溶性多糖、至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物(作為化合物(ii))和水。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用海藻酸鹽時，優(yōu)選平均粒徑最高達(dá)約0.2mm且在水溶液中的粘度為300至800mPas(1％溶液，pH 7，20℃)的海藻酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選海藻酸鈉。在步驟a)中使用的水溶性海藻酸鹽的水溶液優(yōu)選具有這樣的濃度：在混合物(I)中，濃度由相對于水的用量，形成的海藻酸鹽的濃度為0.2至3重量％，更優(yōu)選0.3重量％至2.5重量％，且仍更優(yōu)選0.4重量％至1.2重量％。所述溶液可通過將所需量的海藻酸鹽懸浮于如蒸餾水中進(jìn)行制備。

根據(jù)本發(fā)明，至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物存在于混合物(I)中作為化合物(ii)。該化合物優(yōu)選懸浮或分散于水溶液中。

所述至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物可為多價(jià)金屬離子的鹽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選多價(jià)金屬離子與多齒絡(luò)合陰離子的一種或多種鹽包含于混合物(I)中。

根據(jù)本發(fā)明，多價(jià)金屬離子適于與所用的水溶性多糖，特別是海藻酸鹽形成溶解性較差的化合物，即，所述多價(jià)金屬離子作為交聯(lián)金屬離子。這類多價(jià)金屬離子包括例如與多糖，特別是海藻酸鹽形成溶解性較差的化合物的堿土金屬離子和過渡金屬離子。優(yōu)選堿土金屬離子，如鎂離子或鈣離子。特別優(yōu)選鈣離子。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選鈣鹽，因?yàn)榕c海藻酸鹽相比，它們?yōu)樯砩虾吞貏e是化妝品上可接受的并且具有強(qiáng)的交聯(lián)和/或凝膠化作用。此外，還可使用如鈹鹽、鋇鹽、鍶鹽、鋅鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽、鐵鹽、鉻鹽、釩鹽、鈦鹽、鋯鹽、鎘鹽、鋁鹽。

所述多價(jià)金屬離子優(yōu)選以其溶解性較差的鹽的形式加入。原則上，可任意地選擇相應(yīng)的陰離子，然而，它們必須在水中與多價(jià)金屬離子或陽離子形成溶解性較差的鹽。優(yōu)選地，可使用碳酸鹽和堿式碳酸鹽，如碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸鋅、碳酸銅等，優(yōu)選可與碳酸鈣一起或替代碳酸鈣使用。

選擇多價(jià)金屬離子的溶解性較差的鹽的量，以使該鹽在所得溶液中的濃度優(yōu)選為約0.1至500毫摩爾/升，因此在這種情況下表示該鹽相對于溶液體積的總量，即使該鹽沒有全部溶解。

多價(jià)金屬離子的溶解性較差的鹽相對于水溶性多糖，特別是海藻酸鹽的加入量優(yōu)選以這樣的方式選擇：使得多糖，例如海藻酸鹽與溶解性較差的多價(jià)金屬離子的摩爾比為0.001至1。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物選自碳酸鹽和堿式碳酸鹽。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述適于用作海藻酸鹽的交聯(lián)劑或適于釋放海藻酸鹽的交聯(lián)劑的化合物選自碳酸鹽和堿式碳酸鹽。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中混合物(I)包含作為化合物(ii)的碳酸鈣。

根據(jù)本發(fā)明，混合物(I)還可包含其他化合物。

在步驟(a)中提供的混合物(I)還可包含其他鹽，特別是不會形成凝膠的鹽；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的作為其他成分的常規(guī)助劑。可提及的有例如表面活性物質(zhì)、阻燃劑、成核劑、氧化穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料、穩(wěn)定劑(如抗水解、光、熱或褪色)、無機(jī)和/或有機(jī)填料、增強(qiáng)材料和殺生物劑。

關(guān)于上述提及的助劑和添加劑的其他信息可見于文獻(xiàn)如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel編纂，Hanser Publishers，Munich，2001中。

此外，混合物(I)可包含化妝品用或醫(yī)用的活性物質(zhì)。

因此，根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中將水不溶性固體(S)加入混合物(I)中。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在步驟a)中將適于形成凝膠的化合物(C)加入混合物(I)中。

例如，將適于制備混合凝膠的合適有機(jī)和/或無機(jī)前體作為化合物(C)分散于混合物(I)中。特別合適的為其他天然或合成的形成水解凝膠的聚合物。因此，根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中化合物(C)選自天然和合成的形成水解凝膠的聚合物。

其他天然和合成的形成水解凝膠的聚合物包括，在水性體系中形成凝膠或粘性溶液的(部分)水溶性的、天然或合成的聚合物。它們有利地選自其他天然多糖、其合成改性的衍生物，或合成的聚合物。其他多糖包括例如同聚糖或雜聚糖，例如卡拉膠、果膠、黃蓍膠、瓜爾膠、角豆膠、瓊脂、阿拉伯樹膠、黃原膠、天然和改性淀粉、右旋糖苷、糊精、麥芽糖糊精、殼聚糖、葡聚糖(如β-1，3-葡聚糖、β-1，4-葡聚糖)、纖維素、粘多糖，如特別是透明質(zhì)酸。合成的聚合物包括纖維素醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、合成的纖維素衍生物(如甲基纖維素、羧基纖維素、羧甲基纖維素，特別是羧甲基纖維素鈉，纖維素酯、纖維素醚如羥丙基纖維素)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚乙二醇等。也可使用這些聚合物的混合物。

此外，本發(fā)明的混合物(I)也可包含一種或多種輔助物質(zhì)。輔助物質(zhì)包括：填料、pH調(diào)節(jié)劑(如緩沖物質(zhì))、穩(wěn)定劑、共溶劑、藥學(xué)和化妝品上的常規(guī)或其他染料和顏料、防腐劑、增塑劑、潤滑劑和增滑劑。

根據(jù)本發(fā)明的步驟b)制備凝膠(A)。步驟b)包含步驟b1)和b2)。根據(jù)步驟b1)，將混合物(I)在20至100巴的壓力下暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；根據(jù)步驟b2)，將凝膠(A)減壓。

根據(jù)本發(fā)明，步驟b1)在20至100巴，優(yōu)選30至80巴，特別是40至60巴，更優(yōu)選45至55巴的壓力下進(jìn)行。所述壓力可施加于步驟b1)的過程中。所述壓力也可在步驟b1)的整個過程中變化。

根據(jù)步驟b)，將混合物(I)在合適的溫度下暴露于加壓的二氧化碳下優(yōu)選數(shù)小時，然后降壓至環(huán)境壓力。由于增壓/減壓過程而形成凝膠(A)。

根據(jù)步驟b1)，通過將混合物(I)暴露于二氧化碳下，可改變混合物(I)的pH值。溶于水性介質(zhì)的二氧化碳起到弱酸的作用，因此可影響引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的來自不溶性碳酸鹽的陽離子的形成。因此調(diào)節(jié)壓力，特別是二氧化碳壓力和溫度可影響凝膠結(jié)構(gòu)。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中降壓以0.05巴/分鐘至5巴/分鐘，特別是0.1巴/分鐘至1巴/分鐘，更優(yōu)選0.5巴/分鐘至1巴/分鐘的速率進(jìn)行。

在本發(fā)明方法的步驟b)中，所述凝膠通常可通過靜置而形成，如通過簡單地將存在混合物的容器、反應(yīng)容器或反應(yīng)器(下文中稱為凝膠設(shè)備)進(jìn)行靜置。混合物優(yōu)選在凝膠(凝膠形成)的過程中不再進(jìn)行攪拌或混合，原因是這可能阻礙凝膠的形成。

凝膠本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的并記載于例如WO 2009/027310，第21頁第19行至第23頁第13行。

優(yōu)選地，將步驟b)，特別是步驟b1)和b2)中的溫度和壓力調(diào)節(jié)至二氧化碳為氣態(tài)的條件。合適的溫度可為10至40℃，優(yōu)選15至35℃。根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中步驟b)在10至40℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中二氧化碳在步驟b1)中的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。

改變初始懸浮液的降壓速率和厚度可制備均勻(視覺上通過掃描電子顯微鏡評估)的水凝膠或具有毫米級的殼狀空隙的水凝膠。因此，在凝膠化步驟中可引入大孔隙度。

不溶性凝膠，特別是海藻酸鹽的形成速率和因此海藻酸鹽溶液或懸浮液的流動性或可澆鑄性，可非常精確地并簡單地通過選擇合適的溫度和/或壓力來控制。此外，可采用溫度梯度和/或壓力梯度。

在步驟b)中獲得的凝膠(A)為含水的凝膠，即，水凝膠。根據(jù)本發(fā)明，將在步驟b)中獲得的凝膠(A)暴露于能與水混溶的溶劑(L)以在本發(fā)明方法的步驟c)中獲得凝膠(B)。

然而，也可使用本身作為上述方法的中間體而獲得的水凝膠(A)。水凝膠的許多應(yīng)用是已知的。特別地，水凝膠(A)是均勻的，并可根據(jù)本發(fā)明制備厚的穩(wěn)定層。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)中使用能與水混溶的溶劑(L)。在本發(fā)明的上下文中，能與水混溶表示所述溶劑與水至少能夠部分地混合以使得能夠交換凝膠中的溶劑。

溶劑交換可通過在新溶劑中直接浸泡凝膠進(jìn)行(一步)或通過在不同的水-新溶劑混合物中依次浸泡(多步)來進(jìn)行，所述混合物在上一浸泡步驟中，在一定時間后(交換頻率)具有增加的新溶劑含量(Robitzer等人，2008，Langmuir，24(21)，12547-12552)。用于水置換選擇的溶劑必須滿足以下要求：不能溶解凝膠結(jié)構(gòu)、與它們之前的溶劑(水)可完全溶解且還優(yōu)選對于制備藥物是可接受的。

原則上，溶劑(L)可為任意合適的化合物或多種化合物的混合物，其滿足溶劑(L)在步驟c)的溫度和壓力條件下為液體的上述要求。

根據(jù)本發(fā)明，步驟c)可在環(huán)境壓力下進(jìn)行。然而，步驟c)也可在升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟c)在大于10巴，特別是在小于150巴的壓力下進(jìn)行。

例如，步驟c)可在10至150巴，優(yōu)選10至100巴，更優(yōu)選20至80巴，特別是30至70巴，更優(yōu)選40至50巴的壓力下進(jìn)行。此外，步驟c)可在30至150巴，優(yōu)選30至120巴，更優(yōu)選40至90巴，特別是45至65巴的壓力下進(jìn)行。所述壓力可在步驟c)的過程中使用或僅在短時間內(nèi)使用。

因此，根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中步驟c)在10至100巴的壓力下進(jìn)行。

此外，步驟c)可在升高的溫度例如10至80℃，優(yōu)選15至70℃，更優(yōu)選20至60℃的溫度下進(jìn)行。所述溫度可在步驟c)的過程中使用或僅在短時間內(nèi)使用。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，步驟c)在升高的壓力和升高的溫度例如在10至150巴的壓力和10至80℃的溫度下進(jìn)行。

可用的溶劑(L)為例如酮類、醛類、鏈烷酸烷基酯、有機(jī)碳酸酯、酰胺類(如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亞砜類(如二甲亞砜)、脂族和脂環(huán)族的鹵代烴、鹵代的芳族化合物和含氟的醚。同樣也可為上述兩種以上的化合物的混合物。

其他可能的溶劑(L)為縮醛類，特別是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3-二氧戊環(huán)。

二烷基醚和環(huán)醚也同樣適于作為溶劑(L)。優(yōu)選的二烷基醚特別地為具有2至6個碳原子的那些，特別是甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、丙基乙基醚、乙基異丙基醚、二丙基醚、丙基異丙基醚、二異丙基醚、甲基丁基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚和乙基叔丁基醚。優(yōu)選的環(huán)醚特別地為四氫呋喃、二氧六環(huán)和四氫吡喃。

特別優(yōu)選醛類和/或酮類作為溶劑(I)。適合作為溶劑(L)的醛類或酮類特別地為對應(yīng)于通式R²-(CO)-R¹的那些，其中R¹和R²各自為氫或具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子的烷基。合適的醛類或酮類特別地為乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、異戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚體、甲基丙烯醛二聚體、1，2，3，6-四氫苯甲醛、6-甲基-3-環(huán)己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、乙基異丙基酮、乙基丁基酮、二異丁基酮、5-甲基-2-乙?；秽?、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和苯乙酮。上述醛類和酮類也可以以混合物的形式使用。具有每個取代基含有最高達(dá)3個碳原子的烷基的酮類和醛類優(yōu)選作為溶劑(L)。

其他優(yōu)選的溶劑為鏈烷酸烷基酯，特別是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。優(yōu)選的鹵代溶劑記載于WO 00/24799，第4頁第12行至第5頁第4行。

其他合適的溶劑(L)為有機(jī)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯。

在多數(shù)情況下，特別合適的溶劑(L)通過使用選自上述溶劑的兩種或更多種完全混溶的化合物而獲得。

根據(jù)本發(fā)明，使用溶劑(L)。所述溶劑(L)也可為兩種或更多種溶劑，例如三種或四種溶劑的混合物。合適的溶劑為例如兩種或更多種酮類的混合物，例如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中所述溶劑(L)選自醚類、酯類、醇類、酮類、醛類、鏈烷酸烷基酯、有機(jī)碳酸酯、酰胺類、亞砜類、脂族和脂環(huán)族的鹵代烴、鹵代的芳族化合物和含氟醚。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中步驟c)中使用的溶劑選自C1至C6醇類和C1至C6酮類及其混合物。特別合適的為醇類，如甲醇、乙醇和異丙醇；和酮類，如丙酮和甲基乙基酮。

根據(jù)步驟b)，溶劑交換可在一個步驟中或在具有不同濃度的溶劑的多個步驟中進(jìn)行。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，凝膠(A)依次浸入濃度為例如30、60、90和100重量％的乙醇/水的混合物中，每次持續(xù)2至12小時。

在步驟c)中，獲得凝膠(B)。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)，將在步驟c)中獲得的凝膠(B)進(jìn)行干燥。

在步驟(d)中的干燥以已知的方式進(jìn)行。優(yōu)選在超臨界條件下進(jìn)行干燥，優(yōu)選通過CO₂或其他適用于超臨界干燥目的的溶劑替換溶劑后進(jìn)行干燥。這種干燥本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。超臨界條件的特征在于，使CO₂或任意用于除去凝膠化溶劑的溶劑以超臨界狀態(tài)存在的溫度和壓力。以這種方式，可降低在除去溶劑時凝膠體的收縮。

然而，鑒于該簡單的工藝條件，在低于包含于凝膠中的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下，優(yōu)選干燥通過將包含于凝膠中的液體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而獲得的凝膠。

根據(jù)一個實(shí)施方案，干燥獲得的凝膠優(yōu)選通過在低于溶劑(L)的超臨界溫度和超臨界壓力的溫度和壓力下，將溶劑(L)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而進(jìn)行。因此，干燥優(yōu)選通過除去反應(yīng)中存在的而沒有預(yù)先被其他溶劑替換的溶劑(L)來進(jìn)行。

這類方法同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并記載于WO 2009/027310第26頁第22行至第28頁第36行。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備上述多孔材料的方法，其中步驟d)的干燥是在低于包含于凝膠中的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下將包含于凝膠中的液體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而進(jìn)行的。

根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備上述多孔材料的方法，其中步驟d)的干燥是在超臨界條件下進(jìn)行的。

本發(fā)明的方法還可包含其他步驟，例如成型步驟。根據(jù)本發(fā)明，多孔材料可例如在本方法的步驟d)后被切割成型。根據(jù)本發(fā)明，還可以形成限定形狀的凝膠。

根據(jù)本發(fā)明，也可將凝膠減小至直徑為10至500μm的較小的凝膠顆粒，然后可按照上述方法對其進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明方法的該實(shí)施方案，獲得小顆粒形式的多孔材料，特別是氣凝膠。

根據(jù)本發(fā)明，可將(仍然)可流動的混合物(I)傾入至具有所需形狀的模具中。在本文中，可流動的多糖組合物，例如海藻酸鹽組合物的層厚度可為最高達(dá)50cm。優(yōu)選的形狀為具有長方形布局的箱體形狀。傾倒可發(fā)生在本方法的任意合適階段。

多孔材料的特性和用途

本發(fā)明還涉及一種多孔材料，其通過或可通過上述方法獲得。本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠或干凝膠。

對于本發(fā)明的目的而言，干凝膠為已通過溶膠-凝膠方法制備的多孔材料，其中液相已通過在低于液相的臨界壓力和低于臨界溫度下(“亞臨界條件”)進(jìn)行干燥而從凝膠中除去。氣凝膠為已通過溶膠-凝膠方法制備的多孔材料，其中液相已在超臨界條件下從凝膠中除去。

上文公開的方法得到具有改善的特性，特別是改善的熱導(dǎo)率的多孔材料。根據(jù)本發(fā)明方法制備的氣凝膠優(yōu)選具有低的密度和優(yōu)選高的比表面積，例如200至800m²/g。此外，對于＜150nm的孔徑，可獲得2.1至9.5cm³/g的孔體積，和優(yōu)選的低熱導(dǎo)率，例如低至18±2mW/m·K。

此外，本發(fā)明因此涉及通過或可通過上述制備多孔材料的方法獲得的多孔材料。具體而言，本發(fā)明涉及通過或可通過上述制備多孔材料的方法獲得的多孔材料，其中步驟c)的干燥在超臨界條件下進(jìn)行。

本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選具有0.005至1g/cm³，優(yōu)選0.01至0.5g/cm³的密度(根據(jù)DIN 53420測定)。

通過掃描電子顯微鏡測量平均孔徑并隨后使用具有統(tǒng)計(jì)意義數(shù)量的孔進(jìn)行圖像分析。相應(yīng)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對于氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)的表征，可使用購自Quantachrome Instruments的Nova 3000表面積分析儀。該分析儀在-196℃恒溫下使用氮?dú)膺M(jìn)行吸附和脫附。

多孔材料的體積平均孔徑優(yōu)選不大于4微米。多孔材料的體積平均孔徑特別優(yōu)選不大于3微米，非常特別優(yōu)選不大于2微米且特別是不大于1微米。

雖然從低的熱導(dǎo)率的角度來說，非常小的孔徑與高的孔隙率結(jié)合是所期望的，但是從制備和為了獲得在機(jī)械上足夠穩(wěn)定的多孔材料來說，實(shí)際上存在體積平均孔徑的下限。通常，體積平均孔徑為至少20nm，優(yōu)選至少50nm。

可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料優(yōu)選具有的孔隙率為至少70體積％，特別為70至99體積％，特別優(yōu)選至少80體積％，非常特別優(yōu)選至少85體積％，特別是85至95體積％。以體積％計(jì)的孔隙率是指包含孔的多孔材料的總體積的特定比例。雖然從最小熱導(dǎo)率的角度來說，通常期望非常高的孔隙率，但是由于多孔材料的機(jī)械特性和可加工性，使得孔隙率存在上限。

本發(fā)明的方法得到粘結(jié)的多孔材料而不僅僅是聚合物粉末或顆粒。在本文中，所得多孔材料的三維形狀是由凝膠的形狀決定的，凝膠的形狀反過來又由凝膠設(shè)備的形狀決定。因此，例如圓柱形凝膠容器通常得到近似圓柱形的凝膠，然后可將其干燥而得到圓柱形的多孔材料。然而，根據(jù)上述本發(fā)明的方法，也可以獲得直徑小于500μm的顆粒形式的多孔材料。

可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料優(yōu)選具有低的熱導(dǎo)率、高的孔隙率和低的密度以及高的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，所述多孔材料優(yōu)選具有小的平均孔徑。上述特性的結(jié)合使得材料可在絕熱領(lǐng)域用作絕熱材料，特別是在通風(fēng)狀態(tài)下用作建筑材料。

根據(jù)本發(fā)明可獲得的多孔材料具有有利地?zé)崽匦郧覂?yōu)選還具有其他有利的特性，例如簡單地可加工性和高的機(jī)械穩(wěn)定性，如低的脆性。

本發(fā)明還涉及上述多孔材料或根據(jù)或可根據(jù)上述方法獲得的多孔材料作為絕熱材料或用于真空絕熱板的用途。所述絕熱材料為例如用于建筑內(nèi)部或外部隔絕的隔絕材料。根據(jù)本發(fā)明的多孔材料可有利地用于絕熱體系例如復(fù)合材料中。

因此根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及上述多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于內(nèi)部或外部絕熱系統(tǒng)。

此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的多孔材料用于化妝品應(yīng)用、用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、用于制藥應(yīng)用以及用于制備醫(yī)藥產(chǎn)品的用途。這種醫(yī)藥產(chǎn)品包括例如創(chuàng)傷敷料、經(jīng)皮給藥的敷料(transdermal dressings)、創(chuàng)可貼、埋植劑、用于培養(yǎng)細(xì)胞的物質(zhì)、用于受控(特別是延遲)給藥以所述埋植劑的形式的活性物質(zhì)的裝置，但也可作為實(shí)現(xiàn)可以口服給藥的這種延遲的制劑，或者作為所謂的飽食片(satiation comprimates)，其由于壓縮的多孔成形制品在胃中的膨脹而具有飽腹效果。該飽食片還可以載入膳食補(bǔ)充劑、維生素、礦物質(zhì)或其它活性物質(zhì)。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及上述多孔材料或通過或可通過上述方法獲得的多孔材料作為絕熱材料用于化妝品應(yīng)用、用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或用于制藥應(yīng)用的用途。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及一種制備水凝膠的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性多糖，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓。

特別地，本發(fā)明涉及一種制備水凝膠的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性海藻酸鹽，

(ii)至少一種適于用作海藻酸鹽的交聯(lián)劑或適于釋放海藻酸鹽的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包含步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)在二氧化碳下暴露足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓。

關(guān)于所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案，參考上述關(guān)于制備本發(fā)明的多孔材料的方法的公開內(nèi)容。

此外，本發(fā)明涉及一種水凝膠，其通過或可通過上文公開的方法獲得。本發(fā)明還涉及上文公開的水凝膠用于化妝品應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或制藥應(yīng)用的用途。

本發(fā)明的方法可制備具有低至0.05重量％的多糖濃度，例如海藻酸鹽濃度的水凝膠，其在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的且可儲存在純水中數(shù)周而沒有可見的降解。

本發(fā)明的方法制備的水凝膠具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且可制備成足以用于許多化妝品、生物醫(yī)學(xué)或制藥應(yīng)用的厚度。此外，可以使用本發(fā)明的方法在凝膠結(jié)構(gòu)中包埋活性組分或佐劑?？色@得具有均勻孔隙度的凝膠。

優(yōu)選的實(shí)施方案可見于權(quán)利要求書和說明書。優(yōu)選實(shí)施方案的結(jié)合沒有超出本發(fā)明的范圍。所用組分的優(yōu)選實(shí)施方案如下文所述。

本發(fā)明包括以下實(shí)施方案，其中它們包括由本文限定的由各自相互依存關(guān)系所示的實(shí)施方案的特定組合。

1.制備多孔材料的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性多糖，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓，

c)將在步驟b)中獲得的凝膠(A)暴露于能與水混溶的溶劑(L)下以獲得凝膠(B)，

d)干燥在步驟c)中獲得的凝膠(B)。

2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中水溶性多糖為海藻酸鹽。

3.根據(jù)實(shí)施方案1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)在10至40℃的溫度下進(jìn)行。

4.根據(jù)實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中二氧化碳在步驟b1)中的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。

5.根據(jù)實(shí)施方案1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物選自碳酸鹽和堿式碳酸鹽。

6.根據(jù)實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物(I)包含作為化合物(ii)的碳酸鈣。

7.根據(jù)實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑(L)選自醚類、酯類、醇類、酮類、醛類、鏈烷酸烷基酯、有機(jī)碳酸酯、酰胺類、亞砜類、脂族和脂環(huán)族的鹵代烴、鹵代的芳族化合物和含氟醚。

8.根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中使用的溶劑(L)選自C1至C6醇類和C1至C6酮類及其混合物。

9.根據(jù)實(shí)施方案1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將水不溶性固體(S)加入混合物(I)中。

10.根據(jù)實(shí)施方案1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中將適于形成凝膠的化合物(C)加入混合物(I)中。

11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)在10至100巴的壓力下進(jìn)行。

12.根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)的干燥是通過在低于包含于凝膠中的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下，將包含于凝膠中的液體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而進(jìn)行的。

13.根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)的干燥是在超臨界條件下進(jìn)行的。

14.一種多孔材料，其通過或可通過實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)所述的方法獲得。

15.根據(jù)實(shí)施方案14的多孔材料或通過或可通過實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)所述的方法獲得的多孔材料作為絕熱材料用于化妝品應(yīng)用、用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或用于制藥應(yīng)用的用途。

16.制備多孔材料的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性海藻酸鹽，

(ii)至少一種適于用作海藻酸鹽的交聯(lián)劑或適于釋放海藻酸鹽的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；和

b2)將凝膠(A)減壓，

c)將在步驟b)中獲得的凝膠(A)暴露于能與水混溶的溶劑(L)下以獲得凝膠(B)，

d)干燥在步驟c)中獲得的凝膠(B)。

17.根據(jù)實(shí)施方案16所述的方法，其中步驟b)在10至40℃的溫度下進(jìn)行。

18.根據(jù)實(shí)施方案16或17中任一項(xiàng)所述的方法，其中二氧化碳在步驟b1)的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。

19.根據(jù)實(shí)施方案16至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中適于用作海藻酸鹽的交聯(lián)劑或釋放海藻酸鹽的交聯(lián)劑的化合物選自碳酸鹽和堿式碳酸鹽。

20.根據(jù)實(shí)施方案16至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物(I)包含作為化合物(ii)的碳酸鈣。

21.根據(jù)實(shí)施方案16至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑(L)選自醚類、酯類、醇類、酮類、醛類、鏈烷酸烷基酯、有機(jī)碳酸酯、酰胺類、亞砜類、脂族和脂環(huán)族的鹵代烴、鹵代的芳族化合物和含氟醚。

22.根據(jù)實(shí)施方案16至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中使用的溶劑(L)選自C1至C6醇類和C1至C6酮類及其混合物。

23.根據(jù)實(shí)施方案16至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中將水不溶性固體(S)加入混合物(I)中。

24.根據(jù)實(shí)施方案16至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中將適于形成凝膠的化合物(C)加入混合物(I)中。

25.根據(jù)權(quán)利要求16至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)在10至100巴的壓力下進(jìn)行。

26.根據(jù)實(shí)施方案16至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)的干燥是通過在低于包含于凝膠中的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下，將包含于凝膠中的液體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而進(jìn)行的。

27.根據(jù)實(shí)施方案16至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)的干燥是在超臨界條件下進(jìn)行的。

28.一種多孔材料，其通過或可通過實(shí)施方案16至27中任一項(xiàng)所述的方法獲得。

29.根據(jù)實(shí)施方案28的多孔材料或通過或可通過實(shí)施方案16至27中任一項(xiàng)所述的方法獲得的多孔材料作為絕熱材料用于化妝品應(yīng)用、用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或用于制藥應(yīng)用的用途。

30.制備水凝膠的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性多糖，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；

b2)將凝膠(A)減壓。

31.制備水凝膠的方法，其至少包括以下步驟：

a)提供混合物(I)，其包含：

(i)水溶性海藻酸鹽，

(ii)至少一種適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物，

(iii)水，

b)制備凝膠(A)，其包括步驟b1)和b2)

b1)在20至100巴的壓力下，將混合物(I)暴露于二氧化碳下足夠的時間以形成凝膠(A)；

b2)將凝膠(A)減壓。

32.根據(jù)實(shí)施方案30或31中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)在10至40℃的溫度下進(jìn)行。

33.根據(jù)實(shí)施方案30至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中二氧化碳在步驟b1)的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。

34.根據(jù)實(shí)施方案30至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中適于用作多糖的交聯(lián)劑或適于釋放多糖的交聯(lián)劑的化合物選自碳酸鹽和堿式碳酸鹽。

35.根據(jù)實(shí)施方案30至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物(I)包含作為化合物(ii)的碳酸鈣。

36.根據(jù)實(shí)施方案30至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中將水不溶性固體(S)加入混合物(I)中。

37.根據(jù)實(shí)施方案30至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中將適于形成凝膠的化合物(C)加入混合物(I)中。

38.一種水凝膠，其通過或可通過實(shí)施方案30至37中任一項(xiàng)所述的方法獲得。

39.根據(jù)實(shí)施方案38的水凝膠或通過或可通過實(shí)施方案30至37中任一項(xiàng)所述的方法獲得的水凝膠用于化妝品應(yīng)用、用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或用于制藥應(yīng)用的用途。

將使用以下實(shí)施例來闡述本發(fā)明。

實(shí)施例

1.實(shí)施例1

通過溫和地?cái)嚢韬Ｔ逅徕c粉末(購自Sigma-Aldrich)與適量的水12小時來制備海藻酸鈉溶液。將碳酸鈣通過劇烈混合5分鐘懸浮于水中。繼續(xù)攪拌，排出一定部分的懸浮液并立即轉(zhuǎn)移至海藻酸鈉溶液(0.25；0.5；1.0重量％)中，以達(dá)到目標(biāo)的海藻酸鈉/CaCO₃比(表1)。再次攪拌該混合物直至其均勻。將所有制備的懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中用于隨后的凝膠化。海藻酸鈉溶液的最終濃度列于表1中。將1∶0.1825的海藻酸鈉/CaCO₃比定義為因子F＝1.0。

在室溫下(25℃)，使用氣態(tài)二氧化碳將高壓釜加壓至最高達(dá)50巴。將該壓力保持12小時，然后緩慢釋放(0.2巴/分鐘)。形成透明或半透明的水凝膠。使用水洗滌凝膠并依次浸入濃度為30、60、90和100重量％的乙醇/水混合物中，每次持續(xù)12小時。推薦遞減濃度作為在溶劑交換過程中引起水凝膠不可逆的收縮的高濃度梯度。

將凝膠裝入濾紙包中，置于預(yù)加熱的高壓釜(40℃)中并加入乙醇以防止溶劑過早的揮發(fā)。使用與凝膠化相同的高壓釜進(jìn)行超臨界干燥。將高壓釜密封并通過隔膜泵加入CO₂。保持壓力恒定在約120巴，使用6-7個CO₂的停留體積(residence volumes)來干燥凝膠。然后將系統(tǒng)減壓1小時，隨后冷卻至室溫。所得氣凝膠的特性總結(jié)于表1中。

使用高壓溶劑交換的方案——在室溫下，將凝膠在50巴的CO₂的升高的壓力下使用水洗滌并依次浸入濃度為30、60、90和100重量％的乙醇/水混合物中，每次持續(xù)12小時。推薦遞減濃度(Step wise concentration)作為在溶劑交換過程中引起水凝膠不可逆的收縮的高濃度梯度。

表1.實(shí)施例1的氣凝膠的特性

¹⁾在環(huán)境壓力和室溫下，通過熱線測量(hot-wire measurements)來測定熱導(dǎo)率。步驟記載于Reichenauer等人(Reichenauer，G.，Heinemann，U.，和Ebert，H.-P.(2007)中?？讖胶蜌鈮褐g的關(guān)系取決于氣態(tài)熱導(dǎo)率。Colloids and Surfaces：Physicochemical and Engineering Aspects 300，204-210)。

對于氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的表征，使用購自Quantachrome Instruments的Nova 3000表面積分析儀。該分析儀在-196℃恒溫下使用氮?dú)膺M(jìn)行吸附和脫附。

根據(jù)本發(fā)明，將CaCO₃直接分散于水中，然后通過降低pH值緩慢將其溶解。二氧化碳的溶解度隨著壓力的升高而增加，同時伴隨著pH降低至3。碳酸鈣的溶解度也隨著壓力增加，導(dǎo)致鈣離子的釋放。在凝膠化研究中使用的條件下(50巴，25℃)，CaCO₃的溶解度(2.9g/L)遠(yuǎn)高于在環(huán)境條件下的溶解度(≤0.01g/L)。在最終混合物中CaCO₃的濃度介于0.23至4.4g/L之間。因此超過一半引入的碳酸鈣在平衡條件下溶解并且可用于交聯(lián)海藻酸鹽鏈。使用公開的CO₂誘導(dǎo)凝膠化而獲得的水凝膠在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的，且可在純水中儲存數(shù)周而沒有可見的降解(在防腐劑的存在下以避免細(xì)菌分解)。

通過文中公開的方法制備的樣品分別顯示出最高達(dá)5.68和6.98cm³/g的極高的BJH孔體積，顯示值接近二氧化硅氣凝膠(通常約為6cm³/g)。

2.實(shí)施例2

將3重量％的海藻酸鈉與3重量％的第二聚合物(表2)的水溶液混合。在堿性溶解混合物如木質(zhì)素(Lignin)和丙烯酸樹脂(Eudragit)L100的情況下，使用1M的氫氧化鈉代替水溶解丙烯酸樹脂L100和木質(zhì)素。為了引入不溶性凝膠/氣凝膠基質(zhì)，首先使用記載于(Rao et al.，2006，Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane(MTMS)precursor.Journal of Colloid and Interface Science 300，279 285)的方法，使用MTMS制備疏水性二氧化硅醇凝膠。然后用水洗滌醇凝膠以獲得水凝膠。將水凝膠粉碎并分散于海藻酸鈉溶液中。將混合物用水稀釋至聚合物總濃度的1.5重量％。隨后的步驟與實(shí)施例1所記載的相同，唯一的不同在于，將固體碳酸鈣分散于混合物中，而不是使用懸浮的CaCO₃。

表2.基于混合海藻酸鹽的氣凝膠的特性

¹⁾使用5.0(g/g)的海藻酸鹽/淀粉的比，²⁾使用4.0(g/g)的海藻酸鹽/木質(zhì)素比。

³⁾海藻酸鹽(3重量％)和第二生物聚合物(3重量％)的混合物不用進(jìn)一步稀釋到1.5％。

對所選生物聚合物混合物(總組分：1.5重量％)的熱導(dǎo)率進(jìn)行分析并將其示于表3中。測量方法是記載于Reichenauer等人(Reichenauer，G.，Heinemann，U.，和Ebert，H.-P.(2007)中的熱線測量?？讖胶蜌鈮褐g的關(guān)系取決于氣態(tài)熱導(dǎo)率。膠體與表面A：Physicochemical and Engineering Aspects 300，204-210)中。

表3.基于混合海藻酸鹽的氣凝膠的特性

¹⁾在環(huán)境壓力和室溫下，通過熱線測量測定熱導(dǎo)率。

3.實(shí)施例3

將堿式碳酸鋅、堿式碳酸鎳或碳酸鈷的粉末加入至3重量％的海藻酸鈉溶液中。將混合物渦旋1分鐘。隨后的步驟與實(shí)施例1所描述的相同。質(zhì)構(gòu)特性列于表4中。

表4.具有各種陽離子的基于海藻酸鹽的氣凝膠的特性

¹⁾陽離子的摩爾量與實(shí)施例1中的鈣的摩爾量相同。