本發(fā)明涉及一種可硫交聯(lián)的橡膠混合物，尤其用于車輛輪胎的胎面，以及一種車輛輪胎。

背景技術(shù)：

該胎面的橡膠混合物在很大程度上確定車輛輪胎、尤其車輛充氣輪胎的行駛特性。術(shù)語車輛輪胎在本文件中理解為車輛充氣輪胎、全橡膠輪胎和兩輪輪胎。

同樣，首要地用于在受到強(qiáng)機(jī)械負(fù)載的位置中的帶件、軟管或簾線帶的橡膠混合物主要負(fù)責(zé)為這種橡膠制品提供穩(wěn)定性和耐用性。因此，對這些用于車輛充氣輪胎、簾線帶、帶件和軟管的橡膠混合物提出了非常高的要求。

在已知的輪胎特性中的大部分特性(如濕抓地行為、干致動、操縱行為、滾動阻力、冬季特性、磨損行為和摩擦特性)之間存在目的沖突。

尤其在車輛充氣輪胎中，已經(jīng)進(jìn)行了多種實(shí)驗(yàn)，以通過首要地在胎面混合物中改變聚合物成分、填料和其他添加劑來正面地影響輪胎的特性。

在此必須考慮到，在一種輪胎特性中的改善通常伴隨著在另一種特性中的劣化。

在一個(gè)給定的混合體系中存在例如不同的已知的可能性來優(yōu)化操作行為，其中提高了橡膠混合物的剛性。要提及的是，例如填充度的提高和固化后橡膠混合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)密度的提高。提高的填充劑比例伴隨著滾動阻力中的缺點(diǎn)，而網(wǎng)絡(luò)的增大導(dǎo)致了橡膠混合物的抗撕裂特性以及濕抓地指標(biāo)的劣化。

此外已知的是，橡膠混合物(尤其用于車輛充氣輪胎的胎面)可以包含二氧化硅作為填充劑。還已知的是，當(dāng)借助于硅烷偶聯(lián)劑將二氧化硅連接到這種或這些聚合物時(shí)，在橡膠混合物的滾動阻力行為和可加工性方面產(chǎn)生了優(yōu)點(diǎn)。

在現(xiàn)有技術(shù)中已知的硅烷偶聯(lián)劑例如從DE 2536674 C3和DE 2255577 C3得出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)在本發(fā)明的基本目的在于，提供一種橡膠混合物，該橡膠混合物與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更高的剛性，而沒有顯著不利地影響針對滾動阻力與濕抓地之間的目標(biāo)沖突的指標(biāo)。此外，應(yīng)當(dāng)任選地改進(jìn)該橡膠混合物的磨損耐受性。

這個(gè)目的是通過一種橡膠混合物實(shí)現(xiàn)的，該橡膠混合物包含以下組成成分：

-至少一種二烯橡膠和

-10至200phr的至少一種二氧化硅和

-2至20phf的至少一種具有如下通式的硅烷

I)[(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m，其中殘基R¹在一個(gè)分子中可以是相同或不同的并且為具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基、或具有2至10個(gè)碳原子的環(huán)狀二烷氧基、或具有4至10個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基、或苯氧基、或具有6至20個(gè)碳原子的芳基、或具有1至10個(gè)碳原子的烷基、或具有2至20個(gè)碳原子的烯基、或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基、或鹵代物，并且其中X是一個(gè)極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)，并且其中m取值1或2，并且其中n是1至8的整數(shù)，并且其中R²是氫原子或一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的酰基。

出人意料地，該橡膠混合物在幾乎保持不變的針對滾動阻力和濕抓地的指標(biāo)下展現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)相比更高的剛性。在胎面和/或其他部件中包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的車輛輪胎在操縱性、滾動阻力和濕抓地的目標(biāo)沖突方面展現(xiàn)出優(yōu)化的行為。

另外，本發(fā)明的橡膠混合物與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更短的完全固化時(shí)間，由此能夠?qū)崿F(xiàn)在制造例如車輛輪胎時(shí)的成本節(jié)省。

在本文中使用的數(shù)值phr(每百份橡膠的質(zhì)量份數(shù))在此是橡膠工業(yè)中常用的用于混合物配方的量值。各個(gè)物質(zhì)的重量份數(shù)的計(jì)量在本文件中總是相對于100重量份的在混合物中存在的所有高分子的且因此固態(tài)的橡膠的總量。

在本文件中使用的數(shù)值phf(每百份填充劑的質(zhì)量份數(shù))在此是橡膠工業(yè)中常用的用于填充劑的偶聯(lián)劑的量值。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，phf涉及所存在的二氧化硅，也就是其他實(shí)際存在的填充劑(如炭黑)不計(jì)入硅烷量中。

根據(jù)本發(fā)明，該橡膠混合物包含至少一種二烯橡膠。

二烯橡膠是指：通過二烯和/或環(huán)烯烴的聚合或共聚產(chǎn)生并且因此在主鏈中或在側(cè)基中具有C＝C雙鍵的橡膠。

該二烯橡膠在此是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：天然聚異戊二烯和/或合成聚異戊二烯和/或環(huán)氧化的聚異戊二烯和/或丁二烯橡膠和/或丁二烯-異戊二烯橡膠和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和/或苯乙烯-異戊二烯橡膠和/或具有大于20000g/mol的分子量M_W的液態(tài)橡膠和/或鹵丁橡膠和/或聚降冰片烯和/或異戊二烯-異丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯二烯橡膠和/或丁腈橡膠和/或氯丁二烯橡膠和/或丙烯酸酯橡膠和/或氟橡膠和/或硅酮橡膠和/或聚硫化物橡膠和/或環(huán)氧氯丙烷橡膠和/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物和/或氫化的丙烯腈丁二烯橡膠和/或氫化的苯乙烯-丁二烯橡膠。

在制造技術(shù)用橡膠制品如簾線帶、帶件和軟管和/或鞋底時(shí)，尤其使用丁腈橡膠、氫化的丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵丁基橡膠或乙烯-丙烯二烯橡膠。

該二烯橡膠優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：天然聚異戊二烯和/或合成聚異戊二烯和/或丁二烯橡膠和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選改進(jìn)方案，在該橡膠混合物中使用至少兩種不同的二烯橡膠類別。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含5至40phr、優(yōu)選5至30phr的至少一種天然和/或至少一種合成的聚異戊二烯以及25至85phr的至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠。由此獲得了該橡膠混合物的良好的可加工性與改進(jìn)的物理特性(如尤其剛性)的組合，其中其他的特性如滾動阻力和/或濕抓地和/或磨損耐受性和/或摩擦特性處于非常好的水平。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含5至30phr的至少一種天然和/或至少一種合成的聚異戊二烯以及25至80phr的至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠以及5至50phr的至少一種丁二烯橡膠。在此，在本發(fā)明的橡膠混合物中包含至少三種橡膠，其中所有橡膠的總和為100phr。

由此獲得了該橡膠混合物的良好的可加工性與改進(jìn)的物理特性(如尤其剛性)的組合，其中其他的特性如滾動阻力和/或濕抓地和/或磨損耐受性和/或摩擦特性處于非常好的水平。此類的橡膠混合物尤其適合于車輛輪胎、尤其轎車輪胎的胎面。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含60至100phr、優(yōu)選80至100phr的至少一種天然和/或合成的聚異戊二烯以及0至40phr、優(yōu)選5至30phr、特別優(yōu)選5至20phr的至少一種丁二烯橡膠以及0至40phr、優(yōu)選5至30phr、特別優(yōu)選5至20phr的至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠。

由此獲得了該橡膠混合物的良好的可加工性與改進(jìn)的物理特性(如尤其剛性)的組合，其中其他的特性如滾動阻力和/或濕抓地和/或磨損耐受性和/或摩擦特性處于非常好的水平。此類的橡膠混合物尤其適合于車輛輪胎、尤其貨車輪胎的胎面。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選改進(jìn)方案，該橡膠混合物在此包含60至100phr的至少一種天然和/或合成的聚異戊二烯以及5至30phr的至少一種丁二烯橡膠和/或5至30phr的至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含0至30phr、優(yōu)選5至30phr的至少一種丁二烯橡膠以及70至100phr、優(yōu)選70至95phr的至少一種天然和/或合成的聚異戊二烯。此類的橡膠混合物尤其在內(nèi)部部件(如簾線帶橡膠層和/或胎體橡膠層)中展現(xiàn)出良好的特性，例如像在可加工性和/或熱量累積(滾動阻力)和/或摩擦特性方面。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含50至80phr的至少一種丁二烯橡膠以及20至50phr的至少一種天然和/或合成的聚異戊二烯。此類的橡膠混合物尤其在外部輪胎部件(如側(cè)壁和/或喇叭型材)中展現(xiàn)出良好的特性，例如像在可加工性和/或熱量累積(滾動阻力)和/或摩擦特性和/或疲勞耐受性方面。

本發(fā)明的橡膠混合物包含10至200phr、優(yōu)選20至180phr、特別優(yōu)選40至150phr、非常特別優(yōu)選40至110phr且進(jìn)一步非常特別優(yōu)選80至110phr的至少一種二氧化硅。

二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的適合用作輪胎橡膠混合物的填充劑的二氧化硅。然而特別優(yōu)選的是，使用細(xì)分散的沉淀二氧化硅，具有35至350m²/g、優(yōu)選35至260m²/g、特別優(yōu)選100至260m²/g、且非常特別優(yōu)選130至235m²/g的氮表面積(BET表面積)(根據(jù)DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30至400m²/g、優(yōu)選30至255m²/g、特別優(yōu)選100至255m²/g且非常特別優(yōu)選110至230m²/g的CTAB表面積(根據(jù)ASTM D 3765)。此類的二氧化硅例如在用于輪胎胎面的橡膠混合物中導(dǎo)致固化產(chǎn)物的特別良好的物理特性。此外，在此可能在產(chǎn)物特性保持不變的同時(shí)通過縮短混合時(shí)間獲得在混合加工中的優(yōu)點(diǎn)，這導(dǎo)致改進(jìn)的生產(chǎn)率。因而作為二氧化硅可以使用例如贏創(chuàng)(Evonik)公司的VN3(商品名)類型的那些以及還有高度可分散的二氧化硅，即所謂的HD二氧化硅(例如羅地亞(Rhodia)公司的1165MP)。

對本發(fā)明重要的是，該橡膠混合物含有具有以下通式的硅烷

I)[(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m，

其中殘基R¹在一個(gè)分子中可以是相同或不同的并且為具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基、或具有2至10個(gè)碳原子的環(huán)狀二烷氧基、或具有4至10個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基、或苯氧基、或具有6至20個(gè)碳原子的芳基、或具有1至10個(gè)碳原子的烷基、或具有2至20個(gè)碳原子的烯基、或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基、或鹵代物，

并且其中X是一個(gè)極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)

并且其中m取值1或2

并且其中n是1至8的整數(shù)

并且其中R²是一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的?；驓湓?。

環(huán)狀的二烷氧基是二烯烴的衍生物。

這種根據(jù)式I)的硅烷此處在本發(fā)明的橡膠混合物中

a)用作將包含在該橡膠混合物中的二氧化硅連接到這種或這些二烯橡膠的聚合物鏈上的偶聯(lián)劑和/或

b)用于通過連接到二氧化硅顆粒而不連接到聚合物鏈上來對二氧化硅進(jìn)行表面改性。

硅烷偶聯(lián)劑一般是已知的，并且在橡膠或橡膠混合物混合過程中(原位)或者在預(yù)處理(預(yù)改性)意義上在向橡膠添加填充劑之前與二氧化硅的表面上的硅烷醇基團(tuán)或其他極性基團(tuán)反應(yīng)。另外，在橡膠的聚合物鏈上可以連接若干硅烷。

在本發(fā)明的橡膠混合物中，上述硅烷完全或部分地替代在現(xiàn)有技術(shù)中已知的硅烷，如TESPD(3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)或TESPT(3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)或辛基三乙氧基硅烷(例如贏創(chuàng)公司)，或巰基硅烷如3-巰基丙基三乙氧基硅烷(例如贏創(chuàng)公司)，或封阻的巰基硅烷，如3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(例如，NXT硅烷，邁圖(Momentive)公司)，在剛性提高相同時(shí)沒有展現(xiàn)在滾動阻力行為和濕抓地行為方面的缺點(diǎn)。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可設(shè)想的是，將上述具有通式I)的硅烷與來自現(xiàn)有技術(shù)的一種或多種硅烷組合使用。

具有通式I)的硅烷以2至20phf、優(yōu)選2至15phf、特別優(yōu)選5至15phf的量包含在本發(fā)明的橡膠混合物中。在本文件中使用的數(shù)值phf(每百份填充劑的質(zhì)量份數(shù))在此是橡膠工業(yè)中常用的用于填充劑的偶聯(lián)劑的量值。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，phf涉及所存在的二氧化硅，也就是其他實(shí)際存在的填充劑(如炭黑)不計(jì)入硅烷量中。

對本發(fā)明重要的是，具有上述通式I)的硅烷具有一個(gè)極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)X。這個(gè)極性的含尿素的基團(tuán)X將這個(gè)或這些硅原子與成團(tuán)的硫原子Sn鏈接。

在本領(lǐng)域中此類鏈接的基團(tuán)也被成為間隔基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兇_定了在硅(連接在填充劑上)與硫(連接在二烯橡膠上)之間的距離。

在現(xiàn)有技術(shù)中已知的有機(jī)間隔基團(tuán)通常包含一個(gè)或多個(gè)丙基殘基(或也稱為丙基)例如像在上面詳述的硅烷TESPD和TESPT和巰基硅烷和NXT硅烷中常見的。

通過本發(fā)明的橡膠混合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用具有極性的含尿素的間隔基團(tuán)X的硅烷來替代來自現(xiàn)有技術(shù)的硅烷的情況下，在縮短完全固化時(shí)間的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了提高的橡膠混合物剛性。

在此，“極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)X”應(yīng)理解為，這個(gè)基團(tuán)是一個(gè)具有至少一個(gè)極性的有機(jī)的尿素官能團(tuán)的、不分支的、分支的或環(huán)形的烴基團(tuán)。

通過該至少一個(gè)尿素官能團(tuán)的雜原子，如氧(O)、氮(N)，與沒有雜原子的烴殘基(如烷基)相比，獲得了在分子內(nèi)的更大的極性，由此在本發(fā)明的范圍內(nèi)獲得了“極性的”的標(biāo)識。沒有雜原子的烴殘基在本領(lǐng)域中一般分類為非極性的。

表達(dá)“極性的”應(yīng)理解為是對基團(tuán)X的額外的描述，其中，對本發(fā)明重要的特征是“含尿素的”。

上述對極性的含尿素的有機(jī)官能團(tuán)的描述應(yīng)如下理解：該至少一個(gè)鍵合在含烴殘基中的尿素官能團(tuán)通過連接到該含烴的殘基上而作為尿素衍生物存在，使得該極性的有機(jī)基團(tuán)具有至少一個(gè)下列的極性官能團(tuán)：

II)-(H)N-CO-N(H)-。

于是，基團(tuán)II)直接地或通過殘基R(有機(jī)的烴基團(tuán)，如下所述)在一側(cè)鏈接到S_n基團(tuán)上并且在另一側(cè)直接地或通過殘基R(有機(jī)的烴基團(tuán)，如下所述)鏈接到(R¹)₃Si-基團(tuán)的硅原子上。殘基R可以在兩側(cè)彼此相同或不同。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)X具有至少一個(gè)根據(jù)式II)的尿素衍生物作為極性官能團(tuán)，該尿素衍生物在兩個(gè)氮原子上帶有具有1至30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至20個(gè)碳原子、特別優(yōu)選1至10個(gè)碳原子、非常特別優(yōu)選1至7個(gè)碳原子、尤其優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的有機(jī)烴基R，其中在該含尿素基團(tuán)的一個(gè)氮與該S_n基團(tuán)的硫之間的基團(tuán)是脂肪族的、優(yōu)選烷基，并且在該含尿素基團(tuán)的第二個(gè)氮原子與(R¹)₃Si-基團(tuán)的硅原子之間的基團(tuán)不僅可以是脂肪族的也可以是芳香族的。于是殘基R可以在兩側(cè)彼此相同或不同。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該極性的含尿素的有機(jī)基團(tuán)X具有至少一個(gè)根據(jù)式II)的尿素衍生物作為極性官能團(tuán)，該尿素衍生物在兩個(gè)氮原子上帶有有機(jī)烴基R，其中在該含尿素基團(tuán)的一個(gè)氮與該S_n基團(tuán)的硫之間的基團(tuán)是脂肪族的、優(yōu)選烷基，并且在該含尿素基團(tuán)的第二個(gè)氮原子與(R¹)₃Si-基團(tuán)的硅原子之間的基團(tuán)是脂肪族的、特別優(yōu)選是烷基。

于是，特別優(yōu)選地，氮原子和(R¹)₃Si-基團(tuán)的硅原子通過一個(gè)烷基鏈接，另一個(gè)氮原子和S_n-基團(tuán)的硫原子同樣通過一個(gè)烷基彼此鏈接。在此，這兩個(gè)基團(tuán)可以是相同的烷基殘基或彼此不同的烷基殘基(例如不同的碳原子數(shù))。

由此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，實(shí)現(xiàn)了該橡膠混合物的特別高的剛性和拉伸剛度和/或甚至改進(jìn)的磨損特性。在此的現(xiàn)有技術(shù)是JP2002201312A，其中公開了多種具有包含含氮有機(jī)官能團(tuán)的芳香族間隔基團(tuán)的試劑，這些試劑與其他的硅烷相比具有更小的剛性和更小的拉伸剛度。

根據(jù)在線詞典版本4.0，“脂肪族化合物”是“官能化或未官能化的有機(jī)化合物，這些有機(jī)化合物不包含芳香族的環(huán)體系……”。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，X為一個(gè)1-乙基-3-丙基-尿素殘基。在此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在該尿素官能團(tuán)的第一氮原子與該丙基的Si原子之間，以及在該尿素官能團(tuán)的第二氮原子與該S_n基團(tuán)的S原子之間安排有乙基。這優(yōu)選地適用于本發(fā)明的所有實(shí)施方式。

然而，為了實(shí)現(xiàn)基本的技術(shù)目的，在理論上還可設(shè)想的是，乙基和丙基殘基在尿素與Si及尿素與S原子之間顛倒地安排。

除了至少一個(gè)如上所述的尿素官能團(tuán)之外，基團(tuán)X還可以在上述的有機(jī)烴基(殘基R)處用F-、Cl-、Br-、I-、CN-或HS-取代。

鍵合在硅原子處的殘基R¹是具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，或者具有2至10個(gè)碳原子的環(huán)形的二烷氧基，或者具有4至10個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，或者苯氧基，或者具有6至20個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選苯基，或者具有1至10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或者具有2至20個(gè)碳原子的烯基，或者具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，或者鹵代物，優(yōu)選氯代物(R¹＝Cl)，并且在一個(gè)分子內(nèi)可以是彼此相同或不同的。

在此還可設(shè)想的是，連接一個(gè)環(huán)形的二烷氧基(二醇的衍生物)，使其與硅原子處的兩個(gè)氧原子相連并且因此計(jì)作兩個(gè)鍵合的殘基R¹，其中另外的殘基R¹選自上述的選項(xiàng)。

然而優(yōu)選R¹為甲氧基和/或乙氧基。特別優(yōu)選地，所有三個(gè)殘基R¹是相同的并且是甲氧基和/或乙氧基并且非常特別優(yōu)選為三個(gè)乙氧基。

指數(shù)m可以取值1或2。于是該基團(tuán)可以出現(xiàn)

III)[(R¹)₃Si-X]

每個(gè)分子一次或兩次。即，在m＝2的情況下，硫僅連接到兩個(gè)這種基團(tuán)，使得在此情況下在分子中不存在殘基R²。這兩個(gè)基團(tuán)III)于是通過n＝1至8的成團(tuán)S_n進(jìn)行鏈接，即通過一個(gè)硫原子或一個(gè)2至8個(gè)硫原子的鏈。

優(yōu)選n是1至6，特別優(yōu)選1至4的整數(shù)。由此獲得了在剛性和固化行為、尤其完全固化時(shí)間方面特別良好的特性。

硫含量(n的值)的確定借助于¹H-NMR進(jìn)行。

對m＝1的情況，一個(gè)殘基R²連接在與甲硅烷基團(tuán)相離最遠(yuǎn)的硫原子上。R²是氫原子或者一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的?；Ｈ绻麣埢鵕²為一個(gè)?；瑒t優(yōu)選帶有酮基(即對氧原子的雙鍵)的碳原子連接在與甲硅烷基團(tuán)相離最遠(yuǎn)的硫原子上。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，該酰基為乙酰殘基，也就是基團(tuán)-CO-CH₃。

甲硅烷基在本發(fā)明的范圍內(nèi)應(yīng)理解為

IV)(R¹)₃Si-

的基團(tuán)。

由此，硅烷可以為巰基硅烷或受保護(hù)的巰基硅烷、也稱為封阻的巰基硅烷。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的橡膠混合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的硅烷：

V)[(R¹)₃Si-X]₂S_n

在上述通式I)中

m因此等于2，使得基團(tuán)S_n在兩側(cè)鏈接到

III)[(R¹)₃Si-X]

的基團(tuán)上。

特別優(yōu)選地，這些極性的含尿素的基團(tuán)X和殘基R¹在分子的兩側(cè)上是相同的。

在此R¹特別優(yōu)選地是乙氧基，于是該乙氧基在分子中總共出現(xiàn)六次。

優(yōu)選地X在兩側(cè)是1-乙基-3-丙基-尿素殘基。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，m＝2并且n等于2，使得存在具有兩個(gè)硫原子的鏈，其中各一個(gè)硫原子分別連接到這兩個(gè)1-乙基-3-丙基-尿素殘基的乙基之一上。

即優(yōu)選的硅烷具有如下結(jié)構(gòu)VI)：

用這種硅烷，在滾動阻力對濕抓地的目標(biāo)沖突保持不變的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的剛性。

這種硅烷可以例如通過胱胺與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷在水中通過添加至少一種堿進(jìn)行轉(zhuǎn)化而獲得，該堿例如是50％的KOH溶液(KOH＝氫氧化鉀)。

所描述的根據(jù)式I)的實(shí)施方式的硅烷借助于¹³C-NMR、¹H-NMR和²⁹Si-NMR進(jìn)行分析。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，m＝2且n是2至8、特別優(yōu)選3或4的整數(shù)，其中所有其余的殘基優(yōu)選如式VI)來實(shí)施。

在此還可以在本發(fā)明的橡膠混合物中包含具有不同n值的硅烷分子的混合物。例如，該橡膠混合物可以具有由n＝2和/或n＝3以及n＝4的硅烷組成的混合物。

此類的具有64Mol-％S₄比例(具有<5Mol-％S_x，其中x在此情況下>4)和36Mol-％S₂比例的硅烷可以例如通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷與2-氯乙基異氰酸酯在乙醇中的反應(yīng)并且隨后用多硫化鈉(Na₂S₄)轉(zhuǎn)化來獲得。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利實(shí)施方式，n＝1且m＝2，使得存在單硫烷硅烷。

所有其他的殘基優(yōu)選如式VI)來實(shí)施，也就是說R¹＝乙氧基(EtO)并且X＝1-乙基-3-丙基-尿素殘基。

這種硅烷可以通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷與2-氯乙基異氰酸酯在乙醇中的反應(yīng)并且隨后用多硫化鈉(Na₂S)轉(zhuǎn)化來獲得。

出人意料地，通過單硫烷(其中n＝1且m＝2)，與來自現(xiàn)有技術(shù)的未連接到聚合物上的硅烷相比，在滾動阻力和濕抓地的指標(biāo)保持不變或甚至改進(jìn)的同時(shí)也展示出了剛性的提高。額外地還展示出磨損耐受性的改進(jìn)。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)式I)的硅烷是巰基硅烷。在此m＝1，并且R²＝H，并且n＝1。

X在此優(yōu)選還是1-乙基-3-丙基-尿素殘基，其中在該尿素官能團(tuán)的第一氮原子與Si原子之間存在該丙基，并且在該尿素官能團(tuán)的第二氮原子與S原子之間存在該乙基。這種硅烷可以通過乙醇中的NaSH(通過將H₂S導(dǎo)入由鈉和乙醇制造的乙醇鈉溶液中)與乙醇中的鹵代硅烷(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl的反應(yīng)來獲得。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)式I)的硅烷是封阻的巰基硅烷。在此m＝1，并且R²＝一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的酰基(鏈?；鶜埢?，優(yōu)選乙酰殘基(-CO-CH₃)，并且n＝1。

X在此優(yōu)選還是1-乙基-3-丙基-尿素殘基，其中在該尿素官能團(tuán)的第一氮原子與Si原子之間存在該丙基，并且在該尿素官能團(tuán)的第二氮原子與S原子之間存在該乙基。這種硅烷可以通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷與2-氯乙基異氰酸酯在乙醇中的反應(yīng)并且隨后用硫代乙酸鉀轉(zhuǎn)化來獲得。

除了二氧化硅之外，本發(fā)明的橡膠混合物還可以包含另外的已知的極性和/或非極性的填充劑，例如像炭黑。

如果本發(fā)明的橡膠混合物包含炭黑，優(yōu)選使用根據(jù)ASTM D 1510為30g/kg至250g/kg、優(yōu)選30g/kg至180g/kg、特別優(yōu)選40g/kg至180g/kg、且非常特別優(yōu)選40g/kg至130g/kg的碘吸附數(shù)以及根據(jù)ASTM D 2414為60至200ml/100g、優(yōu)選70至200ml/100g、特別優(yōu)選90至150ml/100g的DBP數(shù)的炭黑。

在本發(fā)明的橡膠混合物中炭黑的量為優(yōu)選0至50phr、特別優(yōu)選0至20phr且非常特別優(yōu)選0至7phr，而在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中最少0.1phr。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該橡膠混合物包含0至0.5phr的炭黑。

此外可設(shè)想的是，該橡膠混合物包含碳納米管(碳納米管(CNT)包括分散的CNT、所謂的空心碳纖維(HCF)和包含一個(gè)或多個(gè)官能基團(tuán)(如羥基、羧基和羰基)的改性CNT)。

也可設(shè)想將石墨和石墨烯以及所謂的“碳-二氧化硅雙相填充劑”用作填充劑。

該橡膠混合物此外還可以包含其他的極性填充劑，例如像鋁硅酸鹽、白堊、淀粉、氧化鎂、二氧化鈦或橡膠凝膠。

至少一種軟化劑可以在0至100phr、優(yōu)選0.1至80phr、特別優(yōu)選0.1至70phr且非常特別優(yōu)選0.1至50phr存在于該橡膠混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有軟化劑都屬于其中，如芳香族、環(huán)烷族或石蠟族的礦物油軟化劑，例如像MES(溫和提取溶劑)或TDAE(經(jīng)處理的蒸餾物芳香族提取物)，或者橡膠到液體油(RTL)或生物質(zhì)到液體油(BTL)或者硫化油膏(Faktisse)或者軟化劑樹脂或者液體聚合物(如液體BR)，其平均分子量(根據(jù)GPC＝凝膠滲透色譜確定，依照BS ISO 11344:2004)處于500與20000g/mol之間。如果在本發(fā)明的橡膠混合物中使用液體聚合物作為軟化劑，則該液體聚合物不作為橡膠計(jì)入聚合物基質(zhì)的組成。

該軟化劑優(yōu)選地選自由上述軟化劑組成的組。

礦物油作為軟化劑是優(yōu)選的。

在使用礦物油時(shí)，該礦物油優(yōu)選地選自下組，該組由DAE(經(jīng)蒸餾的芳香族提取物)和/或RAE(殘留芳香族提取物)和/或TDAE(經(jīng)處理的蒸餾的芳香族提取物)和/或MES(溫和提取溶劑)和/或環(huán)烷族的油。

另外，本發(fā)明的橡膠混合物還可以包含處于通常重量分?jǐn)?shù)的添加劑。屬于添加劑的有

a)抗老化劑，例如像N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(6PPD)，N,N'-二苯基-對亞苯基二胺(DPPD)，N,N'-二甲苯基-對亞苯基二胺(DTPD)，N-異丙基-N'-苯基-對亞苯基二胺(IPPD)，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，

b)活化劑，例如像氧化鋅和脂肪酸(例如硬脂酸)，

c)蠟，

d)樹脂，尤其并非軟化劑樹脂的粘合樹脂，

e)塑煉助劑，例如像2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)以及

f)加工助劑，例如像脂肪酸鹽，例如像鋅皂，以及脂肪酸酯及其衍生物。

尤其在使用本發(fā)明的橡膠混合物用于與存在的增強(qiáng)載體有直接接觸的輪胎的內(nèi)部部件或者技術(shù)用橡膠制品時(shí)，一般還向該橡膠混合物添加一種適合的黏著體系，通常以粘合樹脂的形式。

另外的添加劑的總量的量比例為3至150phr，優(yōu)選3至100phr且特別優(yōu)選5到80phr。

在另外的添加劑的總量比例中仍存在0.1至10phr、優(yōu)選0.2至8phr、特別優(yōu)選0.2至4phr的氧化鋅(ZnO)。

在此，氧化鋅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型，例如像ZnO顆?；蚍勰３Ｒ?guī)使用的氧化鋅一般具有小于10m²/g的BET表面積。但也可以使用具有10至60m²/g的BET表面積的所謂的納米氧化鋅

通常向橡膠混合物加入氧化鋅(大多數(shù)情況與脂肪酸組合，例如硬脂酸)作為活化劑，用于與固化加速劑進(jìn)行硫交聯(lián)。然后硫通過形成絡(luò)合物而被活化以便進(jìn)行固化。

固化在硫或硫供體的存在下借助于固化加速劑來進(jìn)行，其中若干種固化加速劑同時(shí)也可以作為硫供體生效。硫或硫供體以及一種或多種加速劑在最后的混合步驟中以所述的量添加到該橡膠混合物中。在此，加速劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：噻唑加速劑和/或巰基加速劑和/或亞磺酰胺加速劑和/或硫代氨基甲酸酯加速劑和/或秋蘭姆加速劑和/或硫代磷酸酯加速劑和/或硫脲加速劑和/或黃原酸酯加速劑和/或胍加速劑。

優(yōu)選使用選自下組的亞磺酰胺加速劑，該組由以下各項(xiàng)組成：N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)和/或N,N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-亞磺酰嗎啉(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)。

作為供應(yīng)硫的物質(zhì)在此可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的供應(yīng)硫的物質(zhì)。如果該橡膠混合物包含供應(yīng)硫的物質(zhì)，則該供應(yīng)硫的物質(zhì)優(yōu)選地選自下組，該組包含例如秋蘭姆二硫化物，例如像四芐基秋蘭姆二硫化物(TBzTD)和/或四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)和/或四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)，和/或秋蘭姆四硫化物，例如像二五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)，和/或二硫代磷酸酯，例如像DipDis(雙-(二異丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或雙(O,O-2-乙基己基-硫代磷?；?多硫化物(例如Rhenocure SDT萊茵化學(xué)公司(Rheinchemie GmbH))和/或鋅二氯氧基二硫代磷酸酯(例如Rhenocure萊茵化學(xué)公司)和/或鋅烷基二硫代磷酸酯，和/或1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。

在該橡膠混合物中還可以使用其他的網(wǎng)絡(luò)形成體系，例如像在商品名或下可獲得的，或者如在WO 2010/049216 A2中描述的網(wǎng)絡(luò)形成體系。這種體系包含固化劑和至少一種固化加速劑，該固化劑以大于四的官能度交聯(lián)。以大于四的官能度交聯(lián)的固化劑具有例如通式A)：

A)G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c

其中，G是多價(jià)的環(huán)形烴基和/或多價(jià)的雜烴基和/或多價(jià)的硅氧烷基，含有1至100個(gè)原子；其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自橡膠活性基團(tuán)，含有含硫官能團(tuán)；并且其中a、b和c是整數(shù)，對于這些整數(shù)獨(dú)立地有：a等于0至6；b等于0至8；c等于3至5。

橡膠活性的基團(tuán)優(yōu)選地選自硫代磺酸酯基團(tuán)、二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)、硫代羰基、巰基、烴基和硫代磺酸鈉基(Bunte鹽基團(tuán))。

由此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的橡膠混合物的非常好的磨損特性和摩擦特性。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)組合使用硫和硫供體(包括供應(yīng)硫的硅烷如TESPT)和如上所述的固化加速劑和以大于四的官能度交聯(lián)的固化劑(如在WO 2010/049216 A2中描述的)，例如像式A)的固化劑，以及在概念上作為固化劑的上述體系和

本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選包含至少一種固化劑，該固化劑選自下組，該組包含硫和/或硫供體和/或固化加速劑和/或以大于四的官能度交聯(lián)的固化劑。由此，能夠從本發(fā)明的橡膠混合物制造固化產(chǎn)物，尤其用于車輛輪胎中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選改進(jìn)方案，在該橡膠混合物中包含多種加速劑。

特別優(yōu)選的是使用加速劑TBBS和/或CBS和/或二苯基胍(DPG)。

本發(fā)明的橡膠混合物的制造根據(jù)在橡膠工業(yè)中常見的方法進(jìn)行，其中首先在一個(gè)或多個(gè)混合步驟中用除固化體系(硫和影響固化的物質(zhì))之外的所有組成成分制造基礎(chǔ)混合物。通過在一個(gè)最后的混合步驟中添加固化體系，產(chǎn)生了成品混合物。成品混合物例如通過擠出過程來加工并且形成對應(yīng)的形式。

本發(fā)明的橡膠混合物優(yōu)選在車輛輪胎的胎面中使用。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，胎面在很大程度上有助于車輛輪胎的操作行為。特別優(yōu)選地，車輛輪胎為車輛充氣輪胎。但本發(fā)明的橡膠混合物也適合于車輛輪胎的其他部件，如側(cè)壁和/或喇叭型材和/或內(nèi)部部件，所述的車身部件，例如像胎體橡膠層和/或簾線帶橡膠層。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種車輛輪胎，該車輛輪胎的突出之處在于，在滾動阻力對濕抓地特性的目標(biāo)沖突保持不變的同時(shí)改進(jìn)的操縱特性。這個(gè)目的是如下實(shí)現(xiàn)的：該車輛輪胎在至少一個(gè)部件中包含如上所述的本發(fā)明的橡膠混合物。在此，上述所有的實(shí)施方式都適用于這些組成部分及其特征。

優(yōu)選地，該部件為胎面。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，胎面在很大程度上有助于車輛輪胎的操作行為。特別優(yōu)選地，車輛輪胎為車輛充氣輪胎。

但本發(fā)明的橡膠混合物也適合于車輛輪胎的其他部件，如側(cè)壁和/或內(nèi)部部件，所述的車身部件，例如像胎體橡膠層和/或簾線帶橡膠層。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，在車輛輪胎的滾動阻力對濕抓地特性的目標(biāo)沖突保持不變的同時(shí)改進(jìn)操縱行為。這個(gè)目的根據(jù)本發(fā)明通過在車輛輪胎中使用具有所有上述實(shí)施方式和特征的上述橡膠混合物來實(shí)現(xiàn)。

該橡膠混合物另外適合用于制造技術(shù)用橡膠制品，例如像傳送帶、帶件、簾線帶、軟管、印刷氈(Drucktüchern)、空氣彈簧或阻尼元件，或者鞋底。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)借助于對比實(shí)例和實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些例子總結(jié)在表1至4中。

比較混合物用V標(biāo)識，本發(fā)明的混合物用E標(biāo)識。

混合物制造根據(jù)在橡膠工業(yè)中常見的方法在常見的條件下在兩個(gè)小時(shí)中在具有300微升至3升體積的實(shí)驗(yàn)室混合器中進(jìn)行，其中首先在第一混合步驟(基礎(chǔ)混合步驟)中將除固化體系(硫和影響固化的物質(zhì))之外的所有組成成分在145℃至165℃下混合200至600秒，目標(biāo)溫度為152℃至157℃。通過在第二個(gè)步驟(成品混合步驟)加入固化體系，產(chǎn)生成品混合物，其中在90℃至120℃下混合180至300秒。

用于制造橡膠混合物及其固化產(chǎn)物的一般方法在“橡膠技術(shù)手冊”，W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中描述。

從所有的混合物通過在t₉₅之后(根據(jù)ASTM D 5289-12/ISO 6502在移動盤流變計(jì)上測量)在壓力下在160℃通過固化制造樣品并且通過這些樣品用以下給出的測試方法測定對于橡膠工業(yè)而言典型的材料特性。

·90％轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化時(shí)間(t₉₀，完全固化時(shí)間)借助于無轉(zhuǎn)子固化計(jì)(MDR＝移動盤流變計(jì))根據(jù)ASTM D 5289-12/ISO 6502

·室溫(RT)下的肖氏A硬度根據(jù)DIN ISO 7619-1

·RT和70℃下的回彈彈性根據(jù)DIN 53 512

·55℃下的動態(tài)存儲模量E'根據(jù)ISO 4664-1在0.15％伸長和8％伸長下

·最大損失系數(shù)tan d(最大)，與tanδ(最大)同義，在55℃下根據(jù)ISO 4664-1得自動態(tài)-機(jī)械測量

·在室溫下的磨損根據(jù)DIN 53 516或DIN/ISO 4649

·在100％(模量100)以及300％靜態(tài)拉伸(模量300)下在室溫下的拉伸剛度和應(yīng)力值根據(jù)DIN 53 504

所使用的物質(zhì)

^a)BR：聚丁二烯，高順式Nd-BR，未官能化，T_g＝-105℃，CB25，朗盛(Lanxess)公司

^b)SSBR：SLR-4601，斯泰隆(Styron)公司

^c)二氧化硅：VN3，贏創(chuàng)公司

^d)具有75重量％的S₂比例的硅烷，贏創(chuàng)公司

^e)根據(jù)結(jié)構(gòu)VI)的具有極性的含尿素的有機(jī)間隔基團(tuán)的硅烷：

VI)

在此，根據(jù)式VI)：n＝2；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2；

通過以下所述方法E)制造

^f)加速劑：DPG(二苯基胍)和CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)

^g)硅烷贏創(chuàng)公司；來自現(xiàn)有技術(shù)的巰基硅烷：

3-巰基丙基三乙氧基硅烷

^h)根據(jù)式I)的硅烷：n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝1；

R²＝H(巰基硅烷)；通過以下所述方法H)制造。在根據(jù)硅烷ⁿ⁾(見下，n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2)的S₁硅烷和根據(jù)硅烷^e)(見上，n＝2；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2)的S₂硅烷的混合物中純度88％；SH對S₁對S₂的比率＝88:7:5，根據(jù)¹³C-NMR(CDCl₃)-分析

ⁱ⁾硅烷NXT，邁圖性能材料公司；來自現(xiàn)有技術(shù)的封阻的巰基；3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷

^j)根據(jù)式I)的硅烷，其中n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝1；R²＝乙?；?；S-(4,4-二乙氧基-9-氧-3-氧雜-8,10-二氮雜-4-硅雜十二烷-12-基)乙烷乙醇酸酯(封阻的巰基硅烷)；通過以下所述方法J)制造；根據(jù)¹H-NMR(CDCl₃)分析87％純度：-CH₂NH-的平均積分值相對于Si-CH₂的總積分值

^k)來自現(xiàn)有技術(shù)的聚硫烷硅烷，贏創(chuàng)公司

^l)根據(jù)式I)的硅烷，其中n＝4；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2(聚硫烷硅烷)；根據(jù)以下所述方法L)制造，在表中給出的量是基于混合物：64Mol％的S₄比例(其中<5Mol-％的S_x，其中x在這個(gè)位置為>4)以及36Mol-％的S₂比例(根據(jù)式VI的硅烷^e)，見上)

^m)硅烷，辛基贏創(chuàng)公司，來自現(xiàn)有技術(shù)的無S原子的硅烷，辛基三乙氧基硅烷

ⁿ⁾根據(jù)式I)的硅烷，其中n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2；通過以下所述方法N)制造；根據(jù)¹H-NMR(CDCl₃)分析87％純度：-CH₂NH-的平均積分值相對于Si-CH₂的總積分值

^o)BR：聚丁二烯：Europrene Neocis BR 40，聚合體(Polimeri)公司

^p)NR TSR：SIR 20 SED，Aneka Bumi Pratama公司(TSR＝工藝專用橡膠；SIR＝標(biāo)準(zhǔn)印度尼西亞橡膠)

硅烷的制造

E)在水中制造硅烷e)[(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂(無己烷清洗)：

在一個(gè)用N₂沖刷過的帶有KPG攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1L夾套四口燒瓶中，放入胱胺二鹽酸鹽(108.39g，0.47mol，1.00eq)并且在純凈(VE)水(382mL)中溶解。通過滴液漏斗在15℃-23℃添加50％的KOH溶液(92.31g，0.82mol，1.75eq)并攪拌30分鐘。現(xiàn)在添加3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(221.05g，0.85mol，1.8eq)，使得內(nèi)部溫度不超過30℃。然后在24℃攪拌一小時(shí)。通過壓力過濾白色懸浮液，用三份純凈水(總計(jì)340mL)沖洗并且用干N₂干燥2h。將濾餅在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在N₂流中在35℃和166mbar下干燥7h，在35℃和150mbar下干燥10h，且在35℃和100mbar下干燥9h。

產(chǎn)物[(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂是純的白色粉末(246.38g，理論值的90.7％；理論值對應(yīng)于最大的可能的產(chǎn)率)；

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,DMSO-d6):0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,DMSO-d6):7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。

²⁹Si-NMR(δ_ppm,100MHz,DMSO-d6):-45.3(100％硅烷)；

可溶的部分在d6-DMSO中使用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)TPPO：86.0％；

含水量(DIN 51777)：0.7％；

熔化開始：97℃；

異氰酸酯的剩余含量：0.08％

H)從(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl和NaSH制造硅烷h)(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH

在52℃向NaSH在乙醇中的溶液[通過在乙醇鈉溶液(由鈉(10.55g，0.46mol，1.10eq)在EtOH(300mL)中制造)中引入H₂S(15.21g，0.45mol，1.07eq)]中添加在乙醇(300mL)中的(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl并且加熱到78℃。在5h的反應(yīng)時(shí)間之后，冷卻到室溫并且過濾懸浮液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑并且在真空中干燥。獲得了作為白色固體的產(chǎn)物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH(134.96g，理論值的97.9％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(2H,t),1.23(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.17(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.74(1H,br),4.94(1H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),25.6(1C),43.0(1C),43.5(1C),58.4(3C),158.9(1C)。

J)從(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和KSAc制造硅烷j)(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CO-CH₃：

在一個(gè)帶有KPG攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的三口燒瓶中，在乙醇(300mL)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(132.82g，0.60mol，1.00eq)并且冷卻到-78℃。在1.75h之內(nèi)在-78℃至-68℃下滴加2-氯乙基異氰酸酯(63.34g，0.60mol，1.00eq)并且然后加熱到50℃。將硫代乙酸鉀(68.53g，0.60mol，1.00eq)以五份加入并且加熱混合物至回流。在2.25h的反應(yīng)時(shí)間之后，冷卻到室溫并且過濾懸浮液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑并且在真空中干燥。獲得了作為蠟狀白色固體的產(chǎn)物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃(213.91g，理論值的97.3％，理論值對應(yīng)于最大的可能的產(chǎn)率)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(2H,t),1.22(9H,t),1.62(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.7-5.0(2H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.1(1C),43.0(1C),58.4(3C),158.7(1C),195.9(1C)。

L)從(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和Na2S4制造硅烷l)

(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃：

在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，在一個(gè)帶有KPG攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的4L三口燒瓶中，在乙醇(3.0L)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(154.95g，0.70mol，1.00eq)并且冷卻到-78℃。在1h之內(nèi)在-78℃至-60℃下滴加2-氯乙基異氰酸酯(73.86g，0.70mol，1.00eq)，此時(shí)沉淀出大量的鹽。然后加熱到50℃，分部加入研磨過的多硫化鈉(Na₂S₄，57.62g，0.35mol，1.00eq)并且加熱混合物至回流。在4.5h的反應(yīng)時(shí)間之后，冷卻到室溫并且過濾懸浮液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑并且在真空中干燥。獲得了作為橙色固體的產(chǎn)物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃(155.05g，產(chǎn)率為理論值的63.1％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,d6-Tol):0.7(4H,t),1.21(18H,t),1.75(4H,m),2.65(4H·2S-部分,t),2.89(4H·S4-部分,t),3.25-3.35(4H,2S/4S,m),3.40-3.60(4H,2S/4S,m),3.81(12H,q),5.5-6.0(4H,br)；

產(chǎn)物混合物中的S₄-部分(可獲得的S_x部分約<5％)：64.0Mol-％

產(chǎn)物混合物中的S₂-部分：36.0Mol-％

熔化開始：78℃-91℃。

N)從(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和Na₂S制造硅烷n)

(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃：

在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，在一個(gè)帶有KPG攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的4L三口燒瓶中，在乙醇(3.0L)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(159.39g，0.72mol，1.00eq)并且冷卻到-78℃。在2.25h之內(nèi)在-78℃至-69℃下滴加2-氯乙基異氰酸酯(75.92g，0.72mol，1.00eq)并且然后加熱到50℃。將干燥的硫化鈉(Na₂S，28.09g，0.36mol，0.50eq)以五份加入并且加熱混合物至回流。在4.5h的反應(yīng)時(shí)間之后，冷卻到室溫并且過濾懸浮液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑并且在真空中干燥。獲得了作為蠟狀白色固體的產(chǎn)物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃(214.09g，產(chǎn)率為理論值的96.7％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(4H,t),1.22(18H,t),1.61(4H,m),2.67(4H,t),3.15(4H,m),3.40(4H,m),3.82(12H,q),5.16(2H,br),5.43(2H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(2C),18.3(6C),23.8(2C),33.0(2C),40.3(2C),42.9(2C),58.4(6C),159.3(2C)。

表1

表2

表3

表4

如從表1中通過對比E1對V1(相同摩爾的硅烷的交換)和E2對V1以及E3對V2可以看出，本發(fā)明的橡膠混合物具有明顯更高的剛性，這表現(xiàn)在提高的模量100、模量300以及E'(在0.15％拉伸下)和E'(在8％的拉伸下)的值。同時(shí)，本發(fā)明的橡膠混合物具有減小的完全固化時(shí)間t90和提高的剛性。

在此，本發(fā)明的橡膠混合物在滾動阻力和濕抓地的目標(biāo)沖突方面保持在幾乎相同的水平上，這是可以從對于滾動阻力而言在70℃下的回彈彈性和在55℃下的tanδ(最大)以及對于濕抓地而言在室溫下的回彈彈性的指標(biāo)看出的。

由此，對于本發(fā)明的橡膠混合物在車輛輪胎、尤其在車輛充氣輪胎的胎面中的應(yīng)用，得出了改進(jìn)的操縱行為和在制造輪胎時(shí)的成本節(jié)省。

如從表2至4可以看出的，具有不同實(shí)施方式的根據(jù)式I)的硅烷的所有根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物在與其相應(yīng)的對比混合物(帶有相同摩爾量的來自現(xiàn)有技術(shù)的可比較的硅烷)相比，展示了在保持不變的滾動阻力和/或濕抓地力指標(biāo)下提高的剛性。這些指標(biāo)甚至部分地額外地得以改進(jìn)。

借助于在表2對比E4對V3以及E5對V4可以看出，與具有來自現(xiàn)有技術(shù)的巰基硅烷的橡膠混合物相比，在巰基硅烷的實(shí)施方式中帶有根據(jù)式I)的硅烷的本發(fā)明橡膠混合物E4和E5展示了更高的剛性(模量100；模量300，E'(0.15％)；E'(8％))和拉伸剛度。同時(shí)，其余的特性、尤其是用于濕抓地和滾動阻力的目標(biāo)沖突的指標(biāo)保持在相同的水平上或甚至部分地改進(jìn)。

與封阻的巰基硅烷(在硫原子上有保護(hù)基團(tuán)的巰基硅烷，在此情況下是乙酰殘基)的對應(yīng)比較也顯示剛性的明顯提高，其中滾動阻力和濕抓地的目標(biāo)沖突沒有受到明顯影響，如在混合物V5(來自現(xiàn)有技術(shù)的封阻的巰基硅烷)和E6(在封阻的巰基硅烷的實(shí)施方式中根據(jù)式I的硅烷)的對比可以看出的。在此還從V5出發(fā)，對配方中的硅烷進(jìn)行等摩爾(相同摩爾量)的交換。

如混合物E8對V7以及E9對V8的比較所展示的，在來自多硫烷硅烷分別等摩爾替換在多硫烷硅烷的實(shí)施方式中根據(jù)式I)的硅烷時(shí)，本發(fā)明的橡膠混合物具有更高的剛性和減小的完全固化時(shí)間t90。

出人意料地，具有在單硫烷硅烷(n＝1)的實(shí)施方式中根據(jù)式I)的硅烷的橡膠混合物E10和E11也展示了更高的剛性和拉伸剛度以及減小的完全固化時(shí)間t90。作為對比，在對比混合物V9和V10中使用來自現(xiàn)有技術(shù)的硅烷(具有相同的摩爾量)，該硅烷由于其結(jié)構(gòu)而沒有連接到聚合物鏈上。根據(jù)預(yù)期，單硫烷硅烷一定會顯示出與這些對比硅烷類似的性質(zhì)，因?yàn)槠渲幸矡o需進(jìn)行對聚合物鏈的顯著的連接。

本發(fā)明的橡膠混合物E10和E11額外地具有改進(jìn)的滾動阻力的指標(biāo)，如在70℃下的回彈彈性以及在55℃下的最大損失系數(shù)德爾塔正切(tanδ)可以看出的，以及改進(jìn)的磨損耐受性，這在磨損測試中更小的材料消耗量可以看出。因?yàn)橛肊10和E11還改進(jìn)了濕抓地指標(biāo)(在RT下的回彈彈性更小)，這些混合物在滾動阻力和濕抓地的目標(biāo)沖突方面甚至處于改進(jìn)的水平上。

同時(shí)，混合物E10和E11展示了減小的完全固化時(shí)間，因而使其在制造輪胎中產(chǎn)生在輪胎固化時(shí)的成本節(jié)省。

如不同的實(shí)施方式顯示的，通過本發(fā)明的橡膠混合物能夠例如通過用于車輛輪胎的胎面，改進(jìn)車輛輪胎的操縱行為，同時(shí)滾動阻力和濕抓地的目標(biāo)沖突沒有受到顯著不利的影響或甚至得以改進(jìn)。

同時(shí)，在固化時(shí)的加熱時(shí)間保持在相同的水平或甚至減小，使得能夠在從本發(fā)明的橡膠混合物制造車輛輪胎時(shí)節(jié)省成本。