本發(fā)明涉及一種硬化性硅組合物、該組合物的硬化物、以及使用該組合物而成的光半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

硬化性硅組合物用于發(fā)光二極管(LED)等光半導(dǎo)體裝置中的光半導(dǎo)體元件的密封劑、保護(hù)劑、涂布劑等。作為這樣的硬化性硅組合物，可例示：含有一分子中具有至少2個(gè)烯基和至少1個(gè)芳基的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷、以平均單元式：(RSiO_3/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(R₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e{式中，R為相同或不同的一價(jià)烴基，其中，一分子中，總R的0.1～40摩爾百分比為烯基，總R的10摩爾百分比以上為芳基，X為氫原子或烷基，a為正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為0或正數(shù)，d為為0或正數(shù)，e為為0或正數(shù)，且b/a為0～10的數(shù)，c/a為0～0.5的數(shù)，d/(a+b+c+d)為0～0.3的數(shù)，e/(a+b+c+d)為0～0.4的數(shù)}表示的支鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷、一分子中具有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷以及氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的硬化性硅組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)；含有一分子中具有至少2個(gè)烯基和至少1個(gè)芳基的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷、以平均單元式：(RSiO_3/2)_f(R₂SiO_2/2)_g(R₃SiO_1/2)_h{式中，R為相同或不同的一價(jià)烴基，其中，一分子中，總R的0.5摩爾百分比以上為烯基，總R的25摩爾百分比以上為芳基，f、g和h分別為滿(mǎn)足0.30≤f≤0.60、0.30≤g≤0.55、f+g+h＝1.00、和0.10≤h/(f+g)≤0.30的數(shù)}表示的支鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷、一分子中具有至少平均2個(gè)的芳基和至少平均2個(gè)的與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷以及氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的硬化性硅組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中，作為支鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷，沒(méi)有具體記載具有以式：R’₂SiO_2/2(式中，R’為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基或者碳數(shù)為2～12的烯基)表示的硅氧烷單元的支鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，記載有下述內(nèi)容：相對(duì)于直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，支鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷的含量超過(guò)150質(zhì)量份時(shí)，獲得的硬化物對(duì)于基材的密合性下降，不優(yōu)選。

通常，這樣的硬化性硅組合物混配用于變換來(lái)自LED的發(fā)光波長(zhǎng)的熒光體而進(jìn)行使用，但熒光體的分散性較差，因此存在熒光體發(fā)生凝聚，其結(jié)果在來(lái)自LED的光中產(chǎn)生不均勻的問(wèn)題。進(jìn)一步，對(duì)利用這樣的硬化性硅組合物的硬化物進(jìn)行密封的LED施加高電流值使其持續(xù)發(fā)光時(shí)，還存在硬化物產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-143361號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-105217號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-001828號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供一種硬化性硅組合物，其熒光體的分散性良好、硬化后可形成具有耐裂性的硬化物。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種硬化物，其熒光體的分散性良好、具有耐裂性。進(jìn)一步，本發(fā)明的另一目的在于提供一種光半導(dǎo)體裝置，其可靠性?xún)?yōu)異。

技術(shù)方案

本發(fā)明的硬化性硅組合物的特征在于，其至少由下述物質(zhì)構(gòu)成：

(A)以平均單元式：

(R¹₃SiO_1/2)_x(R²₂SiO_2/2)_y(R³SiO_3/2)_z

表示的有機(jī)聚硅氧烷，式中，R¹為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為2～12的烯基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基，R²為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、或者碳數(shù)為2～12的烯基，R³為碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基，其中，一分子中，以所述R¹、R²和R³表示的基團(tuán)的總和的至少0.5摩爾百分比為所述烯基，以所述R³表示的基團(tuán)的至少1個(gè)為所述芳基或者所述芳烷基，x、y和z分別為滿(mǎn)足0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.4、0.1≤z≤0.9、且x+y+z＝1的數(shù)。

(B)相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分，0.1～60質(zhì)量份的一分子中具有至少2個(gè)烯基的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷；

(C)一分子中具有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷{相對(duì)于(A)成分和(B)成分中所含的烯基總量1摩爾，本成分所含的與硅原子鍵合的氫原子為0.1～10摩爾的量}；以及

(D)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，其量是可促進(jìn)本組合物硬化的量。

本發(fā)明的硬化物的特征在于，其將上述組合物硬化而成。

本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的特征在于，其將光半導(dǎo)體元件利用上述組合物的硬化物密封、或覆蓋而成。

有益效果

本發(fā)明的硬化性硅組合物具有熒光體的分散性良好、硬化后可形成具有耐裂性的硬化物的特征。另外，本發(fā)明的硬化物具有熒光體的分散性良好、具有耐裂性的特征。進(jìn)一步，本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置具有可靠性?xún)?yōu)異的特征。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例的表面安裝型LED的截面圖。

具體實(shí)施方式

首先，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的硬化性硅組合物。

(A)成分為以平均單元式：

(R¹₃SiO_1/2)_x(R²₂SiO_2/2)_y(R³SiO_3/2)_z

表示的有機(jī)聚硅氧烷。

式中，R¹為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為2～12的烯基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基。具體而言可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；芐基、苯乙基、萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；以及用氯原子、溴原子等鹵素原子部分或全部取代了與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的基團(tuán)。

另外，式中，R²為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、或者碳數(shù)為2～12的烯基。具體地可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等烯基；以及用氯原子、溴原子等鹵素原子部分或全部取代了與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的基團(tuán)。所述R²優(yōu)選全部為所述烷基。

另外，式中，R³為碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基。具體而言可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；芐基、苯乙基、萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；以及用氯原子、溴原子等鹵素原子部分或全部取代了與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的基團(tuán)。

一分子中，以所述R¹、R²和R³表示的基團(tuán)的總和、即與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的至少0.5摩爾百分比為所述烯基，優(yōu)選為乙烯基。進(jìn)一步，一分子中，以所述R³表示的基團(tuán)的至少1個(gè)為所述芳基或所述芳烷基，優(yōu)選為苯基。

另外，式中，x、y和z分別為滿(mǎn)足0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.4、0.1≤z≤0.9、且x+y+z＝1的數(shù)，優(yōu)選為滿(mǎn)足0.05≤x≤0.45、0.05≤y≤0.4、0.2≤z≤0.8、且x+y+z＝1的數(shù)，或者為滿(mǎn)足0.05≤x≤0.4、0.1≤y≤0.4、0.3≤z≤0.8、且x+y+z＝1的數(shù)。這是因?yàn)?，?dāng)x為上述范圍的下限以上時(shí)，硬化物難以產(chǎn)生粘膩感，另一方面是因?yàn)?，?dāng)x為上述范圍的上限以下時(shí)，硬化物的強(qiáng)度良好。另外，這是因?yàn)?，?dāng)y為上述范圍的下限以上時(shí)，硬化物的伸長(zhǎng)率提高，另一方面是因?yàn)?，?dāng)y為上述范圍的上限以下時(shí)，硬化物的機(jī)械特性提高。另外，這是因?yàn)?，?dāng)z為上述范圍的下限以上時(shí)，硬化物的折射率良好、氣體阻隔性良好，另一方面是因?yàn)?，?dāng)z為上述范圍的上限以下時(shí)，硬化物的機(jī)械特性提高。

(A)成分可以為一種有機(jī)聚硅氧烷，或者也可以為2種以上的有機(jī)聚硅氧烷混合物。(A)成分為至少2種有機(jī)聚硅氧烷的情況下，其混合物只要為以上述平均單元式表示的物質(zhì)即可。作為這樣的有機(jī)聚硅氧烷的混合物，可列舉由以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元、以式：R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，以及由以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元、以式：R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷的混合物；由以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元、以式：R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，以及由以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷的混合物；由以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元、以式：R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，以及由以R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元和以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。進(jìn)一步，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，(A)成分中可以具有以式：SiO_4/2表示的硅氧烷單元。進(jìn)一步，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，(A)成分中的硅原子中可以鍵合甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基或羥基。

對(duì)于制備(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷的方法沒(méi)有限定，可列舉例如下述方法：將以通式：

R³SiX₃

表示的硅烷(I)、以通式：

R²₂SiY₂

表示的硅烷(II-1)、和以通式：

R¹₃SiOSiR¹₃

表示的二硅氧烷(III-1)在酸或堿的存在下，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)。

硅烷(I)是用于向所獲得的有機(jī)聚硅氧烷中導(dǎo)入以式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷單元的原料。式中，R³為碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，式中，Y為烷氧基、酰氧基、鹵原子或羥基。具體地可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯原子、溴原子等鹵原子。

作為該硅烷(I)，可例示苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧基硅烷、芘基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷、芘基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等鹵代硅烷；苯基三羥基硅烷、萘基三羥基硅烷、蒽基三羥基硅烷、菲基三羥基硅烷、芘基三羥基硅烷、甲基三羥基硅烷、乙基三羥基硅烷等羥基硅烷。

此外，硅烷(II-1)是用于向所獲得的有機(jī)聚硅氧烷中導(dǎo)入以式：R²₂SiO_2/2表示的硅氧烷單元的原料。式中，R²為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、或者碳數(shù)為2～12的烯基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，式中，Y為烷氧基、酰氧基、鹵原子或羥基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。

作為該硅烷(II-1)，可例示二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷；二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷等二乙酰氧基硅烷；二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等二鹵代硅烷；二甲基二羥基硅烷、二乙基二羥基硅烷、二丙基二羥基硅烷、甲基乙基二羥基硅烷、甲基乙烯基二羥基硅烷等二羥基硅烷。

另外，二硅氧烷(III-1)是用于向所獲得的有機(jī)聚硅氧烷中導(dǎo)入以式：R¹₃SiO_1/2表示的硅氧烷單元的原料。式中，R¹為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為2～12的烯基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。

作為該二硅氧烷(III-1)，可例示1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六乙烯基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。

在上述方法中，可以代替硅烷(II-1)或者在硅烷(II-1)的基礎(chǔ)上使用以通式：

(R²₂SiO)_p

表示的環(huán)狀硅氧烷(II-2)。式中，R²為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、或者碳數(shù)為2～12的烯基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，式中，p為3以上的整數(shù)。

作為該環(huán)狀硅氧烷(II-2)，可例示1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八乙基環(huán)四硅氧烷。

另外，在上述方法中，可以代替硅烷(II-1)和環(huán)狀硅氧烷(II-2)或者在硅烷(II-1)和/或環(huán)狀硅氧烷(II-2)的基礎(chǔ)上，使用以通式：

HO(R²₂SiO)_qH

表示的直鏈狀硅氧烷(II-3)。式中，R²為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、或者碳數(shù)為2～12的烯基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，式中，q為2以上的整數(shù)。

作為該直鏈狀硅氧烷(II-3)，可例示分子鏈兩末端均由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、分子鏈兩末端均由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物、分子鏈兩末端均由硅烷醇基封端的二乙基硅氧烷低聚物、分子鏈兩末端均由硅烷醇基封端的二丙基硅氧烷低聚物。

另外，在上述方法中，可以代替二硅氧烷(III-1)或者在二硅氧烷(III-1)的基礎(chǔ)上使用以通式：

R¹₃SiY

表示的硅烷(III-2)。式中，R¹為相同或不同的碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為2～12的烯基、碳數(shù)為6～20的芳基、或者碳數(shù)為7～20的芳烷基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，式中，Y為烷氧基、酰氧基、鹵原子或羥基，可例示與上述同樣的基團(tuán)。

作為這樣的硅烷(III-2)，可例示三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、三乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、二苯基乙烯基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等鹵代硅烷；三甲基羥基硅烷、二甲基乙烯基羥基硅烷、二乙基乙烯基羥基硅烷、二乙烯基甲基羥基硅烷、三乙烯基羥基硅烷、甲基苯基乙烯基羥基硅烷、甲基二苯基羥基硅烷等羥基硅烷。

另外，在上述方法中，可以根據(jù)需要使用于導(dǎo)入以式：SiO_4/2表示的硅氧烷單元的硅烷或硅氧烷低聚物與所獲得的有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)。作為這樣的硅烷，可例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；四乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；四氯硅烷等鹵代硅烷。另外，作為硅氧烷低聚物，可例示四甲氧基硅烷的部分水解物、四乙氧基硅烷的部分水解物。

在上述方法中，其特征在于，將硅烷(I)、硅烷(II-1)和二硅氧烷(III-1)、或者代替硅烷(II-1)或在硅烷(II-1)的基礎(chǔ)上的環(huán)狀二硅氧烷(II-2)和/或直鏈狀硅氧烷(II-3)、進(jìn)一步代替二硅氧烷(III-1)或在二硅氧烷(III-1)的基礎(chǔ)上的硅烷(III-2)、以及進(jìn)一步根據(jù)需要的其他硅烷或硅氧烷低聚物在酸或堿的存在下進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)。需要說(shuō)明的是，在上述制備方法中所用的硅烷(I)的至少1種具有碳數(shù)為6～20的芳基或碳數(shù)為7～20的芳烷基，硅烷(II-1)、環(huán)狀二硅氧烷(II-2)、直鏈狀硅氧烷(II-3)、二硅氧烷(III-1)以及硅烷(III-2)的至少1種具有碳數(shù)為2～12的烯基。

另外，作為上述方法中所用的酸，可例示鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、三氟甲烷磺酸、離子交換樹(shù)脂。另外，作為上述方法中使用的堿，可例示氫氧化鉀、氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿；三乙基胺、二乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氫氧化銨、具有氨基的烷氧基硅烷、氨基丙烷三甲氧基硅烷等有機(jī)堿化合物。

另外，在上述方法中，可以使用有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可例示醚類(lèi)、酮類(lèi)、乙酸酯類(lèi)、芳香族或脂肪族烴、γ-丁內(nèi)酯和它們2種以上的混合物。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可例示丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單叔丁醚、γ-丁內(nèi)酯、甲苯、二甲苯。

在上述方法中，為了促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)，優(yōu)選添加水或水與醇的混合液。作為該醇，優(yōu)選甲醇、乙醇。另外，該反應(yīng)利用加熱而促進(jìn)其進(jìn)程，在使用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選以其回流溫度進(jìn)行反應(yīng)。

(B)成分為一分子中具有至少2個(gè)烯基的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。作為(B)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基，優(yōu)選為乙烯基。另外，作為(B)成分中的烯基以外的與硅原子鍵合的基團(tuán)，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；芐基、苯乙基、萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；以及用氯原子、溴原子等鹵素原子部分或全部取代了與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的基團(tuán)，優(yōu)選為甲基、苯基。對(duì)于(B)成分在25℃下的粘度沒(méi)有限定，優(yōu)選為10～10,000,000mPa·s的范圍內(nèi)，10～1,000,000mPa·s的范圍內(nèi)，或者10～100,000mPa·s的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)(B)成分的粘度為上述范圍的下限以上時(shí)，獲得的硬化物的機(jī)械特性提高，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(B)成分的粘度為上述范圍的上限以下時(shí)，獲得的組合物的處理操作性提高。

作為(B)成分，可列舉如下的有機(jī)聚硅氧烷。需要說(shuō)明的是，式中，Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基，m和m’分別為1以上的整數(shù)。

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_mSiMe₂Vi

ViPhMeSiO(Me₂SiO)_mSiMePhVi

ViPh₂SiO(Me₂SiO)_mSiPh₂Vi

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_m(Ph₂SiO)_m’SiMe₂Vi

ViPhMeSiO(Me₂SiO)_m(Ph₂SiO)_m’SiPhMeVi

ViPh₂SiO(Me₂SiO)_m(Ph₂SiO)_m’SiPh₂Vi

ViMe₂SiO(MePhSiO)_mSiMe₂Vi

MePhViSiO(MePhSiO)_mSiMePhVi

Ph₂ViSiO(MePhSiO)_mSiPh₂Vi

ViMe₂SiO(Ph₂SiO)_m(PhMeSiO)_m’SiMe₂Vi

ViPhMeSiO(Ph₂SiO)_m(PhMeSiO)_m’SiPhMeVi

ViPh₂SiO(Ph₂SiO)_m(PhMeSiO)_m’SiPh₂Vi

在本組合物中，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的含量為0.1～60質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)或0.1～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)(B)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，能夠賦予硬化物柔軟性，另一方面是因?yàn)椋?dāng)(B)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，獲得的硬化物的機(jī)械特性良好。

(C)成分是一分子中具有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。作為(C)成分的分子結(jié)構(gòu)，可例示例如：直鏈狀、一部分具有支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀和樹(shù)枝狀。優(yōu)選為直鏈狀、一部分具有支鏈的直鏈狀、樹(shù)枝狀。對(duì)于(C)成分中的與硅原子鍵合的氫原子的鍵合位置沒(méi)有限定，可列舉例如分子鏈末端和/或分子鏈側(cè)鏈。另外，作為(C)成分中的水素原子以外的與硅原子鍵合的基團(tuán)，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；芐基、苯乙基、萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基；3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基等環(huán)氧丙氧基烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基等環(huán)氧環(huán)己基烷基。另外，對(duì)于(C)成分在25℃下的粘度沒(méi)有限定，優(yōu)選為1～10,000mPa·s的范圍內(nèi)，或者為1～1,000mPa·s的范圍內(nèi)。

作為(C)成分，可例示1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,5-二(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、分子鏈兩末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷、分子鏈兩末端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解縮合物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元與SiO_4/2單元構(gòu)成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元、SiO_4/2單元與(C₆H₅)SiO_3/2單元構(gòu)成的共聚物和它們的2種以上的混合物。

進(jìn)一步，作為(C)成分，還可例示如下的有機(jī)硅氧烷。需要說(shuō)明的是，式中，Me、Ph、Naph分別表示甲基、苯基、萘基，n和n’分別為1以上的整數(shù)，i、j、k和l分別為滿(mǎn)足0<i<1、0<j<1、0<k<1、0<1<1、且i+j+k+l＝1的數(shù)。

HMe₂SiO(Ph₂SiO)_nSiMe₂H

HMePhSiO(Ph₂SiO)_nSiMePhH

HMePhNaphSiO(Ph₂SiO)_nSiMeNaphH

HMePhSiO(Ph₂SiO)_n(MePhSiO)_n’SiMePhH

HMePhSiO(Ph₂SiO)_n(Me₂SiO)_n’SiMePhH

(HMe₂SiO_1/2)_i(PhSiO_3/2)_j

(HMePhSiO_1/2)_i(PhSiO_3/2)_j

(HMePhSiO_1/2)_i(NaphSiO_3/2)_j

(HMe₂SiO_1/2)_i(NaphSiO_3/2)_j

(HMePhSiO_1/2)_i(HMe₂SiO_1/2)_j(PhSiO_3/2)_k

(HMe₂SiO_1/2)_i(SiO_4/2)_j

(HMe₂SiO_1/2)_i(SiO_4/2)_j(PhSiO_3/2)_k

(HMePhSiO_1/2)_i(SiO_4/2)_j(PhSiO_3/2)_k

(HMe₂SiO_1/2)_i(SiO_4/2)_j(NaphSiO_3/2)_k

(HMePhSiO_1/2)_i(SiO_4/2)_j(NaphSiO_3/2)_k

(HMePhSiO_1/2)_i(HMe₂SiO_1/2)_j(NaphSiO_3/2)_k

(HMePhSiO_1/2)_i(HMe₂SiO_1/2)_j(SiO_4/2)_k(NaphSiO_3/2)₁

(HMePhSiO_1/2)_i(HMe₂SiO_1/2)_j(SiO_4/2)_k(PhSiO_3/2)₁

在本組合物中，對(duì)于(C)成分的含量而言，相對(duì)于(A)成分和(B)成分中所含的烯基的合計(jì)1摩爾，本成分中所含的與硅原子鍵合的氫原子的含量為0.1～10摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5～5摩爾的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)(C)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，獲得的組合物充分硬化，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(C)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，獲得的硬化物的耐熱性有所提高，進(jìn)而使用本組合物制作的光半導(dǎo)體裝置的可靠性有所提高。

(D)成分為用于促進(jìn)本組合物硬化的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑。作為(D)成分，可例示鉑類(lèi)催化劑、銠類(lèi)催化劑、鈀類(lèi)催化劑，優(yōu)選為鉑類(lèi)催化劑。作為該鉑類(lèi)催化劑，可例示鉑微細(xì)粉末、鉑黑、鉑負(fù)載硅微細(xì)粉末、鉑負(fù)載活性炭、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴絡(luò)合物、鉑的烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉑類(lèi)化合物。

在本組合物中，(D)成分的含量為促進(jìn)本組合物硬化的量，具體而言，相對(duì)于本組合物，該催化劑中的金屬原子以質(zhì)量單位計(jì)為0.01～1,000ppm的范圍內(nèi)的量。這時(shí)因?yàn)?，?dāng)(D)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，獲得的組合物的硬化充分進(jìn)行，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(D)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，獲得的硬化物難以著色。

對(duì)于本組合物而言，為了延長(zhǎng)在常溫下的使用壽命、提高保存穩(wěn)定性，還可以含有(E)氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑。作為(E)成分，可例示1-環(huán)己乙炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環(huán)四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷等烷氧基硅烷、三烯丙基異氰脲酸酯類(lèi)化合物。

對(duì)于(E)成分的含量沒(méi)有限定，相對(duì)于上述(A)成分～(C)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)，或者為0.01～1質(zhì)量份的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)(E)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，本組合物具有適當(dāng)?shù)氖褂脡勖?，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(E)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，本組合物具有適當(dāng)?shù)牟僮餍浴?/p>

進(jìn)一步，對(duì)于本組合物而言，為了進(jìn)一步提高對(duì)于硬化中接觸的基材的粘接性，可以含有(F)粘接促進(jìn)劑。作為(F)成分，優(yōu)選一分子中具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烷氧基的有機(jī)硅化合物。作為該烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。另外，作為該有機(jī)硅化合物中與硅原子鍵合的烷氧基以外的基團(tuán)，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；芐基、苯乙基、萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；以及用氯原子、溴原子等鹵素原子部分或全部取代了與這些基團(tuán)鍵合的氫原子的基團(tuán)；3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基等環(huán)氧丙氧基烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-(3,4―環(huán)氧環(huán)己基)丙基等環(huán)氧環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧乙基丁基、以及8-環(huán)氧乙基辛基等環(huán)氧乙基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等丙烯酰氧基烷基；以及異氰酸基、異氰脲酸基、氫原子。

該有機(jī)硅化合物優(yōu)選具有可與本組合物中的烯基或與硅原子鍵合的氫原子發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，具體而言，優(yōu)選具有與硅原子鍵合的氫原子或烯基。作為該硅化合物的分子結(jié)構(gòu)，可例示直鏈狀、一部分具有支鏈的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀，尤其是優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀。作為這樣的有機(jī)硅化合物，可例示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分別具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烯基或與硅原子鍵合的氫原子、以及與硅原子鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和一分子中分別具有至少1個(gè)與硅原子鍵合的羥基和與硅原子鍵合的烯基的硅氧烷化合物的混合物、以平均單元式：

[化學(xué)式1]

(式中，r、s和t分別為正數(shù))

表示的硅氧烷化合物、以平均單元式：

[化學(xué)式2]

(式中，r、s、t和u分別為正數(shù))

表示的硅氧烷化合物。

對(duì)于(F)成分的含量沒(méi)有限定，相對(duì)于上述(A)成分～(C)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，或者為1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)(F)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，粘合性良好，另一方面是因?yàn)椋?dāng)(F)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，保存穩(wěn)定性良好。

進(jìn)一步，對(duì)于本組合物而言，為了變換來(lái)自光半導(dǎo)體元件的發(fā)光波長(zhǎng)，可以含有(G)熒光體。作為(G)成分，例如，可列舉廣泛利用于發(fā)光二極管(LED)中的由氧化物類(lèi)熒光體、氮氧化物類(lèi)熒光體、氮化物類(lèi)熒光體、硫化物類(lèi)熒光體、硫氧化物類(lèi)熒光體等構(gòu)成的黃色、紅色、綠色、以及藍(lán)色發(fā)光熒光體。作為氧化物類(lèi)熒光體，可例示：包含鈰離子的釔、鋁、石榴石類(lèi)的YAG類(lèi)綠色～黃色發(fā)光熒光體、包含鈰離子的鋱、鋁、石榴石類(lèi)的TAG類(lèi)黃色發(fā)光熒光體、以及包含鈰和銪離子的硅酸鹽類(lèi)綠色～黃色發(fā)光熒光體。作為氮氧化物類(lèi)熒光體，可例示：包含銪離子的硅、鋁、氧、氮類(lèi)的硅鋁氧氮類(lèi)紅色～綠色發(fā)光熒光體。作為氮化物類(lèi)熒光體，可例示：包含銪離子的鈣、鍶、鋁、硅、氮類(lèi)的CASN(CaAlSiN3)類(lèi)紅色發(fā)光熒光體。作為硫化物類(lèi)熒光體，可例示：包含銅離子或鋁離子的ZnS類(lèi)綠色發(fā)光熒光體。作為硫氧化物類(lèi)熒光體，可例示：包含銪離子的Y₂O₂S類(lèi)紅色發(fā)光熒光體?？梢越M合2種以上這些熒光體進(jìn)行使用。

對(duì)于(G)成分的平均粒徑?jīng)]有限定，優(yōu)選為1～50μm的范圍內(nèi)，或者為5～20μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)(G)成分的平均粒徑為上述范圍的下限以上時(shí)，可抑制混合時(shí)的粘度上升，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(G)成分的平均粒徑為上述范圍的上限以下時(shí)，光透過(guò)性良好。

相對(duì)于上述(A)成分～(C)成分的總量，(G)成分的含量為0.1～70質(zhì)量百分比的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1～70質(zhì)量百分比的范圍內(nèi)，或者5～70質(zhì)量百分比的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)(G)成分的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，能夠有效地進(jìn)行波長(zhǎng)變換，另一方面是因?yàn)?，?dāng)(G)成分的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，獲得的組合物的操作性有所提高。

進(jìn)一步，為了充分抑制由于空氣中的含硫氣體導(dǎo)致的光半導(dǎo)體裝置中的電極、基板的鍍銀的變色，本組合物可以含有選自由以選自由Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr和稀土元素組成的組中的至少一種元素的氧化物進(jìn)行表面覆蓋的氧化鋅微細(xì)粉末、以不具有烯基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理的氧化鋅微細(xì)粉末、以及碳酸鋅水合物微細(xì)粉末組成的組中的、且平均粒徑為0.1nm～5μm的至少一種微細(xì)粉末。

以氧化物進(jìn)行表面覆蓋的氧化鋅微細(xì)粉末中，作為稀土元素，可例示：釔、鈰、銪。作為氧化鋅微細(xì)粉末的表面的氧化物，可例示Al₂O₃、AgO、Ag₂O、Ag₂O₃、CuO、Cu₂O、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Sb₂O₃、SiO₂、SnO₂、Ti₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、以及這些氧化物的2種以上的混合物。

對(duì)于該粉末的含量沒(méi)有限定，相對(duì)于本組合物，以質(zhì)量單位計(jì)優(yōu)選為1ppm～10％的范圍內(nèi)的量或1ppm～5％的范圍內(nèi)的量。這是因?yàn)?，?dāng)該粉末的含量為上述范圍的下限以上時(shí)，能夠充分抑制由于含硫氣體導(dǎo)致的光半導(dǎo)體裝置中的電極或基板的鍍銀的變色，另一方面是因?yàn)?，?dāng)該粉末的含量為上述范圍的上限以下時(shí)，不會(huì)損害獲得的組合物的流動(dòng)性。

另外，對(duì)于本組合物而言，從能夠進(jìn)一步抑制由于空氣中的含硫氣體導(dǎo)致的光半導(dǎo)體裝置中的電極或基板的鍍銀的變色的方面考慮，可以含有三唑類(lèi)化合物。作為三唑類(lèi)化合物，可示例1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、環(huán)己酮[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羥基甲苯并三唑、1-羥基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘基三唑、1-N,N-二(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥基乙基)-氨基甲基]甲苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-羥丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2′,3′-二-羥基丙基)苯并三唑、1-(2′,3′-二-羧基乙基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-氨基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-甲酸、1,2,4-三唑-3-甲酰胺、4-氨基脲唑、1,2,4-三唑-5-酮。對(duì)于該三唑類(lèi)化合物的含量沒(méi)有特別限定，在本組合物中，以質(zhì)量單位計(jì)為0.01ppm～3％的范圍內(nèi)的量，優(yōu)選為0.1ppm～1％的范圍內(nèi)的量。

進(jìn)一步，對(duì)于本組合物而言，只要不損害本發(fā)明的目的，則作為其他任意成分，可以含有二氧化硅、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等無(wú)機(jī)質(zhì)填充劑；聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂等有機(jī)樹(shù)脂微細(xì)粉末；耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑、溶劑等。

對(duì)于本組合物在25℃的粘度沒(méi)有限定，優(yōu)選為100～500,000mPa·s的范圍內(nèi)，或者為100～100,000mPa·s的范圍內(nèi)。這樣的本組合物在室溫中或進(jìn)行加熱后會(huì)硬化，為了快速硬化，優(yōu)選進(jìn)行加熱。作為該加熱溫度，優(yōu)選為50～200℃的范圍內(nèi)。

接著，對(duì)于本發(fā)明的硬化物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的硬化物的特征在于，其將上述硬化性硅組合物硬化而成。對(duì)于硬化物的形狀沒(méi)有特別限定，可列舉例如薄片狀、薄膜狀。另外，該硬化物可以為密封或覆蓋光半導(dǎo)體元件等的狀態(tài)。

接著，對(duì)于本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的特征在于，其將光半導(dǎo)體元件利用上述硬化性硅組合物的硬化物密封、或覆蓋而成。作為這樣的本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置，可例示發(fā)光二極管(LED)、光電耦合器、CCD。此外，作為光半導(dǎo)體元件，可列舉發(fā)光二極管(LED)芯片、固體攝像元件。

本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例的單體表面安裝型LED的截面圖如圖1所示。圖1中顯示的LED將光半導(dǎo)體元件1芯片焊接在引線框2上，并且利用焊線4將該光半導(dǎo)體元件1與引線框3進(jìn)行引線焊接。在該光半導(dǎo)體元件1的周?chē)O(shè)置有框部件5，該框部件5的內(nèi)側(cè)的光半導(dǎo)體元件1由本發(fā)明的硬化性硅組合物的硬化物6進(jìn)行密封。

作為制造圖1所示的表面安裝型LED的方法，可例示下述方法：在引線框2上芯片焊接光半導(dǎo)體元件1，將該半導(dǎo)體元件1與引線框3利用金制的焊線4引線焊接，接著，在設(shè)置于光半導(dǎo)體元件1周?chē)目虿考?的內(nèi)側(cè)填充本發(fā)明硬化性硅組合物，然后通過(guò)在50～200℃進(jìn)行加熱而使其硬化。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的硬化性硅組合物、其硬化物以及光半導(dǎo)體裝置。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中的粘度為25℃時(shí)的值，式中，Me、Vi、Ph、以及Ep分別表示甲基、乙烯基、苯基、3-環(huán)氧丙氧基丙基。另外，如下測(cè)定硬化性硅組合物及其硬化物的特性，將該結(jié)果示于表1。

[硬化性硅組合物的折射率]

利用阿貝折射計(jì)對(duì)硬化性硅組合物在25℃時(shí)的折射率進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，測(cè)定中使用589nm的光源。

[熒光體的分散性]

相對(duì)于硬化性硅組合物100質(zhì)量份，利用牙科攪拌機(jī)混合YAG類(lèi)熒光體(INTEMATIX公司制造的MX311(B))3質(zhì)量份作為(G)成分。之后，將含有熒光體的硬化性硅組合物涂布在玻璃板上，在150℃的烘箱中加熱1小時(shí)，由此使其硬化。目視觀察所獲得的硬化物中的熒光體的分散狀態(tài)，將對(duì)其結(jié)果進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。

○：熒光體均勻分散。

Δ：熒光體的一部分凝聚。

×：熒光體的大部分凝聚。

[耐裂性]

相對(duì)于硬化性硅組合物100質(zhì)量份，利用牙科攪拌機(jī)混合YAG類(lèi)熒光體(INTEMATIX公司制造的MX311(B))50質(zhì)量份作為(G)成分，制備含熒光體的硬化性硅組合物。

接著，使用該含熒光體的硬化性硅組合物，制成圖1所示的光半導(dǎo)體裝置。需要說(shuō)明的是，硬化性硅組合物在150℃下加熱3小時(shí)，使其硬化。對(duì)所獲得的光半導(dǎo)體裝置施加520mA的電荷，在85℃、濕度85％的條件下使其亮燈，進(jìn)行耐久試驗(yàn)。400小時(shí)后使用電子顯微鏡對(duì)密封材料的外觀進(jìn)行確認(rèn)，如下評(píng)價(jià)其結(jié)果。

○：密封材料上未觀察到裂紋。

Δ：一部分的密封材料上觀察到裂紋。

×：所有的密封材料上皆觀察到裂紋。

[合成例1]

在帶攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷70.6g(0.38mol)、八甲基環(huán)四硅氧烷56.2g(0.19mol)、苯基三甲氧基硅烷450.5g(2.27mol)、以及三氟甲烷磺酸0.35g，在攪拌下，用時(shí)30分鐘滴加水122.8g(6.81mol)。滴加結(jié)束后，加熱至85℃，蒸餾除去生產(chǎn)的甲醇。接著，投入甲苯105g以及30質(zhì)量百分比的氫氧化鉀水溶液2.8g，使水共沸脫水。之后，在125℃保持6小時(shí)后，冷卻至室溫，用醋酸0.9g進(jìn)行中和。對(duì)生成的鹽進(jìn)行過(guò)濾后，從所獲得的透明溶液中加熱減壓去除低沸點(diǎn)物，制備無(wú)色透明且數(shù)均分子量為1,400的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(Me₂SiO_2/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.60

表示的有機(jī)聚硅氧烷400g(收率：95％)。

[合成例2]

在帶攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷54.7g(0.29mol)、八甲基環(huán)四硅氧烷87.1g(0.29mol)、苯基三甲氧基硅烷427.0g(2.15mol)、以及三氟甲烷磺酸0.34g，在攪拌下，用時(shí)30分鐘滴加水110.8g(6.15mol)。滴加結(jié)束后，加熱至85℃，蒸餾除去生產(chǎn)的甲醇。投入甲苯105g以及30質(zhì)量百分比的氫氧化鉀水溶液2.8g，使水共沸脫水。之后，在125℃保持6小時(shí)后，冷卻至室溫，用醋酸0.9g進(jìn)行中和。對(duì)生成的鹽進(jìn)行過(guò)濾后，從所獲得的透明溶液中加熱減壓去除低沸點(diǎn)物，制備無(wú)色透明且數(shù)均分子量為1,800的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(Me₂SiO_2/2)_0.30(PhSiO_3/2)_0.55

表示的有機(jī)聚硅氧烷400g(收率：95％)。

[合成例3]

在帶攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷63.4g(0.34mol)、1,3,5,7-四苯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷92.7g(0.17mol)、苯基三甲氧基硅烷404.9g(2.04mol)、以及三氟甲烷磺酸0.35g，在攪拌下，用時(shí)30分鐘滴加水110.4g(6.13mol)。滴加結(jié)束后，加熱至85℃，蒸餾除去生產(chǎn)的甲醇。投入甲苯105g以及30質(zhì)量百分比的氫氧化鉀水溶液2.8g，使水共沸脫水。之后，在125℃保持6小時(shí)后，冷卻至室溫，用醋酸0.9g進(jìn)行中和。對(duì)生成的鹽進(jìn)行過(guò)濾后，從所獲得的透明溶液中加熱減壓去除低沸點(diǎn)物，制備無(wú)色透明且數(shù)均分子量為1,300的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(PhMeSiO_2/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.60

表示的有機(jī)聚硅氧烷400g(收率：95％)。

[合成例4]

在帶攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷46.6g(0.25mol)、1,3,5,7-四苯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷136.3g(0.25mol)、苯基三甲氧基硅烷363.8g(1.83mol)、以及三氟甲烷磺酸0.35g，在攪拌下，用時(shí)30分鐘滴加水99.2g(5.50mol)。滴加結(jié)束后，加熱至85℃，蒸餾除去生產(chǎn)的甲醇。投入甲苯105g以及30質(zhì)量百分比的氫氧化鉀水溶液2.8g，使水共沸脫水。之后，在125℃保持6小時(shí)后，冷卻至室溫，用醋酸0.9g進(jìn)行中和。對(duì)生成的鹽進(jìn)行過(guò)濾后，從所獲得的透明溶液中加熱減壓去除低沸點(diǎn)物，制備無(wú)色透明且數(shù)均分子量為1,400的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(PhMeSiO_2/2)_0.30(PhSiO_3/2)_0.55

表示的有機(jī)聚硅氧烷400g(收率：95％)。

[合成例5]

在反應(yīng)容器中投入以式：

HO(Me₂SiO)₁₂H

表示的二甲基聚硅氧烷40.0g(0.045mol)、甲苯62.0g、以及三甲基胺10.9g(0.107mol)，在攪拌下投入乙烯基二苯基氯硅烷22.0g(0.090mol)。在室溫下攪拌1小時(shí)后，加熱至50℃攪拌3小時(shí)。之后，投入水，進(jìn)行水洗后，從有機(jī)層加熱減壓餾去低沸物，制備粘度為36mPa·s，無(wú)色透明且折射率為1.466的、以式：

ViPh₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiPh₂Vi

表示的有機(jī)聚硅氧烷。

[合成例6]

在帶攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷82.2g(0.44mol)、水143g、三氟甲烷磺酸0.38g、以及甲苯500g，在攪拌下用時(shí)1小時(shí)滴加苯基三甲氧基硅烷524.7g(2.65mol)。滴下結(jié)束后，加熱還流1小時(shí)。其后進(jìn)行冷卻，并分離下層，對(duì)甲苯溶液層水洗3次。在水洗后的甲苯溶液層內(nèi)投入3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷314g(1.42mol)、水130g以及氫氧化鉀0.50g，加熱回流1小時(shí)。接著，餾去甲醇，通過(guò)共沸脫水除去過(guò)剩的水。加熱回流4小時(shí)后，冷卻甲苯溶液，用醋酸0.55g進(jìn)行中和，然后水洗3次。除去水后，在減壓下蒸餾去除甲苯，調(diào)制成粘度為8,500mPa·s且以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.18(PhSiO_3/2)_0.53(EpMeSiO₂/2)_0.29

表示的粘接賦予劑。

[實(shí)施例1～5、比較例1～3]

將下述成分以表1中所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，制備硬化性硅組合物。需要說(shuō)明的是，表1中的[SiH/Vi]表示相對(duì)于(A)成分和(B)成分對(duì)應(yīng)的成分中所含的乙烯基1摩爾，(C)成分對(duì)應(yīng)的成分中所含的與硅原子鍵合的氫原子的摩爾數(shù)。另外，(D)成分的含量以質(zhì)量單位中的鉑金屬相對(duì)于硬化性硅組合物的含量(ppm)表示。

使用下述成分作為(A)成分。

(A-1)成分：合成例1中制備的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(Me₂SiO_2/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.60

表示的有機(jī)聚硅氧烷(乙烯基相對(duì)于與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的含有率＝12.5摩爾％)

(A-2)成分：合成例2中制備的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(Me₂SiO_2/2)_0.30(PhSiO_3/2)_0.55

表示的有機(jī)聚硅氧烷(乙烯基相對(duì)于與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的含有率＝9.4摩爾％)

(A-3)成分：合成例3中制備的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(PhMeSiO_2/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.60

表示的有機(jī)聚硅氧烷(乙烯基相對(duì)于與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的含有率＝12.5摩爾％)

(A-4)成分：合成例4中制備的、以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(PhMeSiO_2/2)_0.30(PhSiO_3/2)_0.55

表示的有機(jī)聚硅氧烷(乙烯基相對(duì)于與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的含有率＝9.4摩爾％)

(A-5)成分：以平均單元式：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75

表示的有機(jī)聚硅氧烷(乙烯基相對(duì)于與硅原子鍵合的總有機(jī)基團(tuán)的含有率＝16.7摩爾％)

使用下述成分作為(B)成分。

(B-1)成分：粘度2,000mPa·s的分子鏈兩末端均由二甲基乙烯基硅氧基封端的苯基甲基聚硅氧烷

(B-2)：合成例5中制備的、以式：

ViPh₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiPh₂Vi

表示的有機(jī)聚硅氧烷

使用下述成分作為(C)成分。

(C-1)成分：粘度4mPa·s且以式：

HMe₂SiOPh₂SiOSiMe₂H

表示的有機(jī)聚硅氧烷

(C-2)成分：粘度30mPa·s且以平均單元式：

(HMe₂SiO_1/2)_0.6(PhSiO_3/2)_0.4

表示的有機(jī)聚硅氧烷

使用下述成分作為(D)成分。

(D-1)成分：鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷的溶液(含有0.121質(zhì)量百分比的鉑的溶液)

使用下述成分作為(E)成分。

(E-1)成分：1-乙炔基環(huán)己醇

使用下述成分作為(F)成分。

(F-1)成分：合成例6中制備的粘接賦予劑

由表1的結(jié)果可以確認(rèn)，與比較例1～3中制備的硬化性硅組合物相比，實(shí)施例1～5中制備的硬化性硅組合物中，熒光體的分散性?xún)?yōu)異、所獲得的硬化物的耐裂性?xún)?yōu)異。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的硬化性硅組合物的熒光體的分散性良好，硬化后可形成具有耐裂性的硬化物，因此可用作發(fā)光二極管(LED)等光半導(dǎo)體裝置中的光半導(dǎo)體元件的密封劑、保護(hù)涂布劑等。

符號(hào)說(shuō)明

1 光半導(dǎo)體元件

2 引線框

3 引線框

4 焊線

5 框部件

6 硬化性硅組合物的硬化物