本發(fā)明涉及液態(tài)組合物和抗菌性物品，特別是涉及適于形成具有紫外線吸收能力和抗菌性的被膜的液態(tài)組合物和使用該液態(tài)組合物制造的具有紫外線吸收能力的抗菌性物品。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，對(duì)移動(dòng)設(shè)備、帶觸摸面板的顯示裝置要求顧及衛(wèi)生性。例如，移動(dòng)設(shè)備的框體的使用頻率多，因此，菌附著的可能性高，要求優(yōu)異的抗菌性。另外，大量非特定人群所利用的車站的售票機(jī)、銀行的ATM、醫(yī)療設(shè)施內(nèi)所使用的設(shè)備等的帶觸摸面板的顯示裝置由于它們的使用環(huán)境，各種菌附著的可能性高，因此，具有同樣的問(wèn)題。

例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種具有抗菌面的制品的制造方法，具有使含有具有抗菌效果的離子或這些離子的前體的液體附著于制品的表面的工序和對(duì)所述制品進(jìn)行加熱而將具有抗菌效果的量的金屬離子導(dǎo)入原材料表面的工序。另外，在專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種抗菌性結(jié)晶化玻璃物品，是在由結(jié)晶化玻璃構(gòu)成的基材上形成由玻璃和抗菌劑構(gòu)成的表面層而成的。

由于這樣的公眾的抗菌意識(shí)的提高，對(duì)于汽車，在方向盤(pán)、變速桿、車座的基礎(chǔ)上，也開(kāi)始要求對(duì)玻璃的抗菌處理。但是，在汽車玻璃的情況下，以確保透明性為前提，強(qiáng)烈要求紫外線(UV)截止性，認(rèn)為在不犧牲其它性能的情況下兼具抗菌性和UV截止性的汽車用玻璃的附加價(jià)值高。但是，目前還不知道兼具這樣的特性的玻璃。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2005/030665號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平11－60277號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是根據(jù)上述觀點(diǎn)而完成的，其目的在于提供能夠制造不僅具有高紫外線截止性、還兼具高抗菌性并且不會(huì)犧牲其它性能的汽車用玻璃的液態(tài)組合物和使用該液態(tài)組合物的抗菌性物品。

本發(fā)明提供以下的[1]～[17]的液態(tài)組合物和抗菌性物品。

[1]一種液態(tài)組合物，其特征在于，含有紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)、抗菌活性物質(zhì)(c)和液態(tài)介質(zhì)(d)，所述紫外線吸收劑(a)含有選自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1種以上，所述粘結(jié)劑成分(b)以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為選自銀、銅、鋅和具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物中的至少1種。

[2]根據(jù)[1]所述的液態(tài)組合物，其中，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為銀，以銀單質(zhì)或銀離子的狀態(tài)存在，所述抗菌活性物質(zhì)(c)在所述液態(tài)介質(zhì)中的固體成分中的含量為0.00001～1質(zhì)量％。

[3]根據(jù)[1]所述的液態(tài)組合物，其中，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為銅，以銅單質(zhì)或銅離子的狀態(tài)存在，所述抗菌活性物質(zhì)(c)在所述液態(tài)介質(zhì)中的固體成分中的含量為0.00001～1質(zhì)量％。

[4]根據(jù)[1]所述的液態(tài)組合物，其中，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為鋅，以銅單質(zhì)或銅離子的狀態(tài)存在，所述抗菌活性物質(zhì)(c)在所述液態(tài)介質(zhì)中的固體成分中的含量為0.00001～1質(zhì)量％。

[5]根據(jù)[1]所述的液態(tài)組合物，其中，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物，該抗菌活性基團(tuán)為季銨基團(tuán)，所述抗菌活性物質(zhì)(c)在所述液態(tài)介質(zhì)中的固體成分中的含量為1～25質(zhì)量％。

[6]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為選自銀、銅和鋅中的金屬，所述液態(tài)組合物含有具有與所述金屬形成螯合物的能力的螯合劑(e)。

[7]根據(jù)[6]所述的液態(tài)組合物，其中，所述螯合劑為選自乙二胺四乙酸(EDTA)、1－羥基乙烷－1,1－二膦酸(HEDP)和它們的鹽中的至少1種的螯合劑。

[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，所述液態(tài)組合物的pH為2～5。

[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，含有含羥基的二苯甲酮系化合物作為所述紫外線吸收劑(a)。

[10]根據(jù)[9]所述的液態(tài)組合物，其中，含有選自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1種以上作為紫外線吸收劑(a)，所述二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基。

[11]根據(jù)[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，含有4官能性烷氧基硅烷化合物作為所述粘結(jié)劑成分(b)。

[12]根據(jù)[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，進(jìn)一步含有紅外線吸收劑(f)，所述紅外線吸收劑(f)含有選自摻錫氧化銦、摻銻氧化錫和復(fù)合鎢氧化物中的1種以上。

[13]根據(jù)[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物，其中，進(jìn)一步含有表面拒油劑(i)，所述表面拒油劑(i)含有表面張力為17.5～30mN/m的硅化合物。

[14]一種具有紫外線吸收能力的抗菌性物品，其特征在于，具有基體和在所述基體的表面使用[1]～[13]中任一項(xiàng)所述的液態(tài)組合物形成的紫外線吸收·抗菌性膜。

[15]根據(jù)[14]所述的抗菌性物品，其中，所述基體為玻璃基材。

[16]根據(jù)[14]或[15]所述的抗菌性物品，其中，所述抗菌性物品的依照J(rèn)IS R3212(1998年)測(cè)得的可見(jiàn)光透射率為70％以上，依照ISO－9050(1990年)測(cè)得的紫外線透射率為3％以下。

[17]根據(jù)[14]～[16]中任一項(xiàng)所述的抗菌性物品，其中，所述紫外線吸收·抗菌性膜的厚度為1.0～7.0μm。

根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)組合物，通過(guò)利用該液態(tài)組合物在基體表面形成被膜，能夠制造除具有紫外線吸收能力(紫外線截止性)以外還具有抗菌性的抗菌性物品。

根據(jù)本發(fā)明的抗菌性物品，能夠提供一種具有紫外線吸收能力(紫外線截止性)并且抗菌性優(yōu)異的物品。

附圖說(shuō)明

圖1是作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的抗菌性物品的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明并不受下述說(shuō)明限定性地解釋。

[液態(tài)組合物]

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物適于具有紫外線吸收能力的抗菌性膜的形成，含有紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)、抗菌活性物質(zhì)(c)和液態(tài)介質(zhì)(d)作為必需成分，所述紫外線吸收劑(a)含有選自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1種以上，所述粘結(jié)劑成分(b)以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體，所述抗菌活性物質(zhì)(c)為選自銀、銅、鋅和具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物中的至少1種。應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)，也有時(shí)將上述各成分僅以符號(hào)表示，例如將紫外線吸收劑(a)表示為(a)成分。

以下，關(guān)于本實(shí)施方式的液態(tài)組合物，對(duì)該液態(tài)組合物所含有的各成分進(jìn)行說(shuō)明。

<紫外線吸收劑(a)>

紫外線吸收劑(a)為含有選自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1種以上的具有紫外線吸收能力的材料。

作為上述苯并三唑系化合物，具體而言，可以舉出：2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作為市售品，有TINUVIN 326(商品名，Ciba Japan公司制)等)、3-[3－叔-4－羥基－5－[5－氯－2H－苯并三唑－2－基]丙酸辛酯、2－(2H－苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2－羥基－5－叔丁基苯基)－2H－苯并三唑、3－(3－(2H－苯并三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羥基苯基)丙酸甲酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－雙(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)-6－(1－甲基－1－苯基乙基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚等。其中，優(yōu)選使用2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚。

作為上述三嗪系化合物，具體而言，可以舉出：2－[4－[(2－羥基－3－十二烷氧基丙基)氧基]－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羥基－3－(2’－乙基)己基)氧基]－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－雙(2－羥基－4－丁氧基苯基)－6－(2,4－雙－丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－[1－辛基羰基乙氧基]苯基)－4,6－雙(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、TINUVIN477(商品名，Ciba Japan株式會(huì)社制))等。其中，優(yōu)選使用2－(2－羥基－4－[1－辛基羰基乙氧基]苯基)－4,6－雙(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪。

作為上述二苯甲酮系化合物，具體而言，可以舉出：2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一者)－三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,4－二羥基－2’,4’－二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等。其中，優(yōu)選使用2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮。

在本實(shí)施方式中，作為紫外線吸收劑(a)，可以單獨(dú)使用這些化合物中的1種，也可以并用2種以上。另外，對(duì)于紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物，從在溶劑中的溶解度高和吸收波長(zhǎng)帶在理想的范圍內(nèi)的方面考慮，上述例示的化合物中優(yōu)選使用含羥基的二苯甲酮系化合物。進(jìn)而，可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)并用這些以外的紫外線吸收性材料。

從得到的紫外線吸收·抗菌性膜具有充分的紫外線吸收能力和抗菌性并且確保該膜的機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮，該液態(tài)組合物中的紫外線吸收劑(a)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于粘結(jié)劑成分(b)100質(zhì)量份為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量份，特別優(yōu)選為8～30質(zhì)量份。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于該液態(tài)組合物，為了防止紫外線吸收劑(a)從得到的紫外線吸收·抗菌性膜滲出，可以根據(jù)需要使外線吸收劑(a)為以下的構(gòu)成。例如，在后述的粘結(jié)劑成分(b)具有反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)聚合而進(jìn)行膜形成時(shí)，若預(yù)先將能夠與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)導(dǎo)入紫外線吸收劑(a)的化合物中，則在聚合鏈中引入(a)成分，能夠有效地防止?jié)B出。在此，該導(dǎo)入所使用的化合物在計(jì)算紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中的紫外線吸收劑(a)的含量時(shí)，視作粘結(jié)劑成分(b)的一部分。即，如此得到的紫外線吸收劑(a)也兼具粘結(jié)劑成分(b)的功能，考慮到該方面，將具有紫外線吸收能力的殘基部分和其以外的具有粘結(jié)劑功能的部分分開(kāi)而算出上述含量。

在此，作為具有能夠與粘結(jié)劑成分(b)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的紫外線吸收劑(a)，例如可以舉出：分別以適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)上述例示的二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物導(dǎo)入具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基而成的化合物。若如此制成含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的紫外線吸收劑(a)，則在膜形成時(shí)會(huì)保持紫外線吸收劑(a)作為粘結(jié)劑成分的一部分。應(yīng)予說(shuō)明，以下將含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的上述紫外線吸收劑稱為甲硅烷基化紫外線吸收劑。

具體而言，可以例示含羥基的二苯甲酮系化合物和含有與羥基具有反應(yīng)性的基團(tuán)(例如環(huán)氧基)的水解性硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(以下，也稱為“甲硅烷基化二苯甲酮系化合物”)作為紫外線吸收劑(a)。若使甲硅烷基化二苯甲酮系化合物與水解性硅化合物類一起含于紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物，則它們通過(guò)水解反應(yīng)一起交聯(lián)而形成氧化硅系基質(zhì)。由此，來(lái)自甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的具有紫外線吸收能力的基團(tuán)被固定于氧化硅系基質(zhì)，防止?jié)B出。其結(jié)果，得到的紫外線吸收·抗菌性膜能夠長(zhǎng)期保持紫外線吸收能力。

以下，關(guān)于甲硅烷基化紫外線吸收劑，以甲硅烷基化二苯甲酮系化合物為例進(jìn)行說(shuō)明。

作為上述甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的原料之一的二苯甲酮系化合物，可以舉出：下述通式(A)所示的具有2～4個(gè)羥基的二苯甲酮系化合物。從甲硅烷基化后也具有優(yōu)異的紫外線吸收能力的方面考慮，優(yōu)選使用該二苯甲酮系化合物。特別是從至380nm為止的長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外線吸收能力的方面考慮，該二苯甲酮系化合物所具有的羥基數(shù)更優(yōu)選為3個(gè)或4個(gè)。

(式(A)中，X各自可以相同，也可以不同，表示氫原子或羥基，其中的至少1個(gè)為羥基)

進(jìn)而，上述通式(A)所示的具有羥基的二苯甲酮系化合物中，更優(yōu)選2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一者)-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等，特別優(yōu)選2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮。在將具有羥基的二苯甲酮系化合物進(jìn)行甲硅烷基化的反應(yīng)中，含羥基的二苯甲酮系化合物可以單獨(dú)使用1種，或者可以作為2種以上的混合物使用。

另外，作為上述甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的原料之一的含有與羥基具有反應(yīng)性的基團(tuán)的水解性硅化合物，例如可以舉出：具有環(huán)氧基的非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)鍵合于3官能性或2官能性的水解性硅化合物的硅原子而成的化合物。可以優(yōu)選舉出：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。

其中，從能夠提高在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，作為上述含環(huán)氧基的水解性硅化合物，特別優(yōu)選使用3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。應(yīng)予說(shuō)明，在將含羥基的二苯甲酮系化合物進(jìn)行甲硅烷基化時(shí)使用的含環(huán)氧基的水解性硅化合物可以單獨(dú)使用1種，或者可以作為2種以上的混合物使用。

作為如上由含羥基的二苯甲酮系化合物和含環(huán)氧基的水解性硅化合物得到甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的方法，可以沒(méi)有特別限定地應(yīng)用通常的甲硅烷基化反應(yīng)所涉及的方法。

作為本實(shí)施方式中優(yōu)選使用的甲硅烷基化二苯甲酮系化合物，可以舉出：具有3個(gè)以上的羥基的二苯甲酮系化合物的1～2個(gè)羥基與含環(huán)氧基的水解性硅化合物的環(huán)氧基反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。作為這樣的反應(yīng)產(chǎn)物，例如可以舉出：下述式(B)所示的4－[2－羥基－3－[(3－三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]丙氧基]－2,2’,4’－三羥基二苯甲酮等。應(yīng)予說(shuō)明，下述式(B)中，Me表示甲基。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于本實(shí)施方式的液態(tài)組合物，當(dāng)粘結(jié)劑(b)成分以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體，含有上述甲硅烷基化二苯甲酮系化合物作為紫外線吸收劑(a)時(shí)，只要按照該甲硅烷基化二苯甲酮系化合物中的含羥基的二苯甲酮系化合物殘基的量成為上述所示的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中的紫外線吸收劑的含量的方式進(jìn)行調(diào)整即可。另外，甲硅烷基化二苯甲酮系化合物中的含羥基的二苯甲酮系化合物殘基以外的部分被視作粘結(jié)劑(b)成分中的氧化硅系基質(zhì)原料成分。

＜粘結(jié)劑成分(b)＞

紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物所含有的粘結(jié)劑成分(b)為以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體的用于膜形成的原料成分。應(yīng)予說(shuō)明，粘結(jié)劑成分(b)以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體是指氧化硅系基質(zhì)原料成分相對(duì)于粘結(jié)劑成分(b)的總量的比例為50質(zhì)量％以上。如此，在本說(shuō)明書(shū)中，以某成分(x)為主體的成分(Y)或材料(Y)是指成分(x)相對(duì)于成分(Y)或材料(Y)整體的含有比例為50質(zhì)量％以上。

作為用于本實(shí)施方式的粘結(jié)劑成分(b)，優(yōu)選使用能夠通過(guò)溶膠－凝膠法形成氧化硅系基質(zhì)膜的以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體的粘結(jié)劑成分(b)。

在本說(shuō)明書(shū)中，通過(guò)溶膠－凝膠法形成的“氧化硅系基質(zhì)”是指通過(guò)水解性硅化合物類水解(共)縮合而得到的高分子化合物，是通過(guò)－Si－O－Si－所示的硅氧烷鍵進(jìn)行直線或三維地高分子量化而成的高分子化合物。即，氧化硅系基質(zhì)的原料成分由選自水解性硅化合物類中的至少1種構(gòu)成。應(yīng)予說(shuō)明，為了得到氧化硅系基質(zhì)，在水解性硅化合物類進(jìn)行水解(共)縮合時(shí)，需要水、酸催化劑等，但在本說(shuō)明書(shū)中，它們被視作與氧化硅系基質(zhì)的原料成分、粘結(jié)劑成分(b)不同的成分。

另外，在本說(shuō)明書(shū)中，“水解性硅化合物類”作為至少1個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的硅烷化合物組以及這樣的硅烷化合物組的1種或2種以上的部分水解(共)縮合物的總稱來(lái)使用。另外，以下，水解性硅化合物的4官能性、3官能性、2官能性等官能性的數(shù)量是指上述硅烷化合物組的化合物中的鍵合于硅原子的水解性基團(tuán)的數(shù)量。另外，部分水解(共)縮合物可以為具有水解性基團(tuán)和硅烷醇基(鍵合于硅原子的羥基)的化合物，也可以為僅具有硅烷醇基的化合物。

在本說(shuō)明書(shū)中，根據(jù)需要將部分水解縮合物和部分水解共縮合物總括起來(lái)使用部分水解(共)縮合物的術(shù)語(yǔ)。

作為該粘結(jié)劑成分(b)中所使用的水解性硅化合物類，與僅為硅烷化合物組的化合物(例如，四烷氧基硅烷)相比，優(yōu)選至少其一部分為部分水解(共)縮合物。這是因?yàn)樵谏鲜鲆簯B(tài)組合物中的水解性硅化合物類的穩(wěn)定性、均勻的反應(yīng)性方面有利。因此，優(yōu)選通過(guò)使用部分水解縮合物作為原料制成液態(tài)組合物，或以硅烷化合物組的化合物為原料、使該化合物的至少一部分進(jìn)行部分水解縮合而制成液態(tài)組合物等來(lái)得到液態(tài)組合物。例如，使用四烷氧基硅烷時(shí)，優(yōu)選在將四烷氧基硅烷、其反應(yīng)催化劑和其它成分混合后，在該混合物中進(jìn)行使四烷氧基硅烷的至少一部分水解縮合的處理，制成液態(tài)組合物。此時(shí)，作為使一部分水解縮合的處理，例如可以舉出：在常溫下或加熱下攪拌規(guī)定時(shí)間的處理。

作為硅烷化合物組的化合物使用2種以上時(shí)(例如，4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物)，通過(guò)使它們預(yù)先水解共縮合而制成部分水解共縮合物，在由液態(tài)組合物形成紫外線吸收·抗菌性膜時(shí)容易得到均勻的膜。另外，當(dāng)使用上述甲硅烷基化紫外線吸收劑時(shí)、當(dāng)使用后述的甲硅烷基化抗菌活性物質(zhì)時(shí)，也同樣地通過(guò)使其與其它水解性硅化合物類預(yù)先水解共縮合，能夠使紫外線吸收劑更均勻地分散在氧化硅系基質(zhì)中。

在本實(shí)施方式中，氧化硅系基質(zhì)的原料成分優(yōu)選含有4官能性水解性硅化合物的至少1種(或其部分水解(共)縮合物)。此時(shí)，本實(shí)施方式的液態(tài)組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有后述的撓性賦予成分作為粘結(jié)劑成分(b)。另外，作為上述氧化硅系基質(zhì)原料成分，也優(yōu)選含有4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物的各自的至少1種(或各自的部分水解縮合物、它們的部分水解共縮合物)。

作為氧化硅系基質(zhì)原料成分的特別優(yōu)選的形態(tài)，是如下形態(tài)：水解性硅化合物類僅由4官能性水解性硅化合物的至少1種(或其部分水解(共)縮合物)構(gòu)成，與撓性賦予成分一起作為粘結(jié)劑成分(b)含有在液態(tài)組合物中；或由4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物的各自的至少1種(或，各自的部分水解縮合物、它們的部分水解共縮合物)構(gòu)成，根據(jù)需要與撓性賦予成分一起作為粘結(jié)劑成分(b)含有在液態(tài)組合物中。

作為水解性硅化合物所具有的水解性基團(tuán)，具體而言，優(yōu)選烷氧基、烯氧基、酰氧基、亞氨基氧基、氨基氧基等有機(jī)氧基，特別優(yōu)選烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)4以下的烷氧基和碳原子數(shù)4以下的烷氧基取代烷氧基(2－甲氧基乙氧基等)，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。

作為上述硅烷化合物組的化合物的4官能性水解性硅化合物為4個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的化合物。4個(gè)水解性基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同。水解性基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4以下的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。具體而言，可以舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用使用2種以上。

作為上述硅烷化合物組的化合物的3官能性水解性硅化合物為3個(gè)水解性基團(tuán)和1個(gè)非水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的化合物。3個(gè)水解性基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同。水解性基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4以下的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。

作為非水解性基團(tuán)，優(yōu)選為非水解性的具有官能團(tuán)或不具有官能團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為具有官能團(tuán)的非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)是指該有機(jī)基團(tuán)和硅原子通過(guò)碳－硅鍵鍵合的有機(jī)基團(tuán)。

在此，本說(shuō)明書(shū)中使用的官能團(tuán)是表示與單純的取代基相區(qū)別的涵蓋表示具有反應(yīng)性的基團(tuán)的術(shù)語(yǔ)，例如，飽和烴基這樣的非反應(yīng)性的基團(tuán)不包含在其中。另外，像單體在側(cè)鏈所具有的不參與高分子化合物的主鏈形成的加成聚合性的不飽和雙鍵(烯鍵式雙鍵)為官能團(tuán)的1種。另外，本說(shuō)明書(shū)中使用的(甲基)丙烯酸酯等“(甲基)丙烯酸…”的術(shù)語(yǔ)是表示“丙烯酸…”和“甲基丙烯酸…”這兩者的術(shù)語(yǔ)。

上述非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)中，作為不具有官能團(tuán)的非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基、芳基等烴基、鹵代烷基等鹵代烴基。該不具有官能團(tuán)的非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選20以下，更優(yōu)選10以下。作為該1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)4以下的烷基。

作為含有不具有官能團(tuán)的非水解性1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的3官能性水解性硅化合物，具體而言，可以舉出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

作為上述具有官能團(tuán)的非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的官能團(tuán)，可以舉出：環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、氰基、鹵原子等，優(yōu)選環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基、脲基、巰基等。特別優(yōu)選環(huán)氧基、伯氨基或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。作為具有環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有環(huán)氧丙氧基、3,4－環(huán)氧環(huán)己基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，作為具有伯氨基或仲氨基的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有氨基、單烷基氨基、苯基氨基、N－(氨基烷基)氨基等的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

1價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的官能團(tuán)可以存在2個(gè)以上，但除伯氨基或仲氨基的情況以外，優(yōu)選具有1個(gè)官能團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在伯氨基或仲氨基的情況下，可以具有2個(gè)以上的氨基，此時(shí)，優(yōu)選具有1個(gè)伯氨基和1個(gè)仲氨基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、例如N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基、3－脲基丙基等。具有這些官能團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的總碳原子數(shù)優(yōu)選20以下，更優(yōu)選10以下。

作為含有具有官能團(tuán)的非水解性1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的3官能性水解性硅化合物，具體而言，可以舉出以下的化合物。

是在碳原子數(shù)2或3的烷基的末端具有環(huán)氧丙氧基、3,4－環(huán)氧環(huán)己基、氨基、烷基氨基(烷基的碳原子數(shù)為4以下)、苯基氨基、N－(氨基烷基)氨基(烷基的碳原子數(shù)為4以下)和(甲基)丙烯酰氧基中的任一官能團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)1個(gè)和碳原子數(shù)4以下的烷氧基3個(gè)鍵合于硅原子而成的3官能性水解性硅化合物。

從與硅烷化合物的反應(yīng)性的方面考慮，特別優(yōu)選3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

氧化硅系基質(zhì)原料成分可以根據(jù)需要含有2官能性水解性硅化合物。2官能性水解性硅化合物為2個(gè)水解性基團(tuán)和2個(gè)非水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的化合物。2個(gè)水解性基團(tuán)可以彼此相同，也可以不同。水解性基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4以下的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。

作為非水解性基團(tuán)，優(yōu)選為非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。非水解性的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以根據(jù)需要具有與上述3官能性水解性硅化合物同樣的官能團(tuán)。

它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

另外，在氧化硅系基質(zhì)原料成分中，上述4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物可以以其自身的形式含有在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，也可以作為各自的部分水解縮合物而含有，還可以作為它們的2種以上的部分水解共縮合物而含有。

部分水解(共)縮合物為水解性硅化合物通過(guò)水解、接著脫水縮合而生成的低聚物(多聚體)。部分水解(共)縮合物為溶解于常規(guī)溶劑的程度地高分子量化了的低聚物。部分水解(共)縮合物具有水解性基團(tuán)、硅烷醇基，具有進(jìn)一步進(jìn)行水解(共)縮合而最終成為固化物的性質(zhì)?？梢詢H由某1種水解性硅化合物得到部分水解縮合物，另外，也可以由2種以上的水解性硅化合物得到作為它們的共縮合體的部分水解共縮合物。

應(yīng)予說(shuō)明，4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物不論以上述任何狀態(tài)含有在液態(tài)組合物中，最終均會(huì)作為構(gòu)成氧化硅系基質(zhì)的單元而各自相區(qū)別。以下，在粘結(jié)劑成分(b)中，例如，將4官能性水解性硅化合物其自身、其部分水解縮合物、部分水解共縮合物中的來(lái)自該水解性硅化合物的成分一并稱為來(lái)自4官能性水解性硅化合物的成分。

上述氧化硅系基質(zhì)原料成分中的水解性硅化合物類優(yōu)選如上所述，(1)僅由來(lái)自4官能性水解性硅化合物的成分構(gòu)成，或者(2)由來(lái)自4官能性水解性硅化合物的成分和來(lái)自3官能性水解性硅化合物的成分構(gòu)成。應(yīng)予說(shuō)明，在(1)的情況下，為了在特別地確保得到的紫外線吸收·抗菌性膜具有一定的厚度的同時(shí)獲得充分的耐裂紋性，液態(tài)組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有撓性賦予成分作為粘結(jié)劑成分(b)。另外，在(2)的情況下，來(lái)自4官能性水解性硅化合物的成分和來(lái)自3官能性水解性硅化合物的成分的含有比例以來(lái)自4官能性水解性硅化合物的成分/來(lái)自3官能性水解性硅化合物的成分的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選30/70～95/5，更優(yōu)選40/60～90/10，特別優(yōu)選50/50～85/15。

另外，上述來(lái)自2官能性水解性硅化合物的成分在(1)、(2)中可以根據(jù)需要任意地使用。優(yōu)選其含量相對(duì)于水解性硅化合物類總量以質(zhì)量％計(jì)為30質(zhì)量％以下的量。

在該液態(tài)組合物中，粘結(jié)劑成分(b)以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體時(shí)，通過(guò)使作為該原料成分的水解性硅化合物類水解(共)縮合并干燥而形成紫外線吸收·抗菌性膜。該反應(yīng)通常與上述水解性硅化合物的部分水解(共)縮合同樣地在酸催化劑和水的存在下進(jìn)行。因此，本實(shí)施方式的液態(tài)組合物含有酸催化劑和水。使用的酸催化劑的種類、含量均與上述部分水解(共)縮合的情況同樣。

粘結(jié)劑成分(b)如上所述，可以并優(yōu)選任意地在液態(tài)組合物中含有對(duì)氧化硅系基質(zhì)賦予撓性的撓性賦予成分作為粘結(jié)劑成分(b)成分的一部分。通過(guò)含有撓性賦予成分，可以有助于防止所形成的紫外線吸收·抗菌性膜產(chǎn)生裂紋。

應(yīng)予說(shuō)明，上述氧化硅系基質(zhì)原料成分無(wú)論是哪一種構(gòu)成，撓性賦予成分的配合均有效，但特別是僅由4官能性水解性硅化合物構(gòu)成的氧化硅系基質(zhì)有時(shí)撓性不充分，若液態(tài)組合物含有4官能性水解性硅化合物和撓性賦予成分，則能夠容易地制作機(jī)械強(qiáng)度和耐裂紋性兩者優(yōu)異的紫外線吸收·抗菌性膜。

作為撓性賦予成分，例如可以舉出：有機(jī)硅樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、含有聚氧化烯基的親水性有機(jī)樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等各種有機(jī)樹(shù)脂、甘油等有機(jī)化合物。

使用有機(jī)樹(shù)脂作為撓性賦予成分時(shí)，作為其形態(tài)，優(yōu)選液態(tài)、微粒狀等。有機(jī)樹(shù)脂還可以是在上述氧化硅系基質(zhì)原料成分的固化·干燥等時(shí)發(fā)生交聯(lián)·固化這樣的固化性樹(shù)脂。此時(shí)，在不阻礙氧化硅系基質(zhì)的特性的范圍內(nèi)，上述氧化硅系基質(zhì)原料成分的一部分和作為撓性賦予成分的固化性樹(shù)脂可以部分地反應(yīng)而交聯(lián)。

使用環(huán)氧樹(shù)脂作為撓性賦予成分時(shí)，優(yōu)選使用聚環(huán)氧化物類和固化劑的組合或單獨(dú)使用聚環(huán)氧化物類。聚環(huán)氧化物類為具有多個(gè)環(huán)氧基的化合物的總稱。即，聚環(huán)氧化物類的平均環(huán)氧基數(shù)為2以上，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選平均環(huán)氧基數(shù)為2～10的聚環(huán)氧化物類。

作為這樣的聚環(huán)氧化物類，可以舉出聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油酯化合物和聚縮水甘油胺化合物等聚縮水甘油基化合物作為優(yōu)選的聚環(huán)氧化物類。另外，作為聚環(huán)氧化物類，可以為脂肪族聚環(huán)氧化物類、芳香族聚環(huán)氧化物類中的任一者，優(yōu)選脂肪族聚環(huán)氧化物類。

其中，優(yōu)選聚縮水甘油醚化合物，特別優(yōu)選脂肪族聚縮水甘油醚化合物。作為聚縮水甘油醚化合物，優(yōu)選為2官能以上的醇的縮水甘油醚，從能夠提高耐光性的方面考慮，特別優(yōu)選為3官能以上的醇的縮水甘油醚。應(yīng)予說(shuō)明，這些醇優(yōu)選為脂肪族醇、脂環(huán)式醇或糖醇。

從能夠提高耐光性的方面考慮，特別優(yōu)選甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚和山梨糖醇聚縮水甘油醚等具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚(每1分子的平均縮水甘油基(環(huán)氧基)數(shù)大于2的化合物)。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

在本實(shí)施方式中，上述撓性賦予成分中，從能夠使得到的紫外線吸收·抗菌性膜在保持機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)賦予充分的撓性的方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂、特別是聚環(huán)氧化物類、聚乙二醇(PEG)、甘油等。另外，上述環(huán)氧樹(shù)脂、特別是聚環(huán)氧化物類、PEG、甘油等除具有防止因長(zhǎng)期的光照射所致的裂紋的產(chǎn)生的功能以外，還具有在確保得到的紫外線吸收·抗菌性膜的無(wú)色透明性的同時(shí)通過(guò)防止上述紅外線吸收能力、紫外線吸收能力的降低來(lái)提高耐光性的功能。應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施方式中，這些撓性賦予成分中特別優(yōu)選聚環(huán)氧化物類。

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中的上述撓性賦予成分的含量只要是不損害其效果且能夠?qū)Φ玫降淖贤饩€吸收·抗菌性膜賦予撓性而提高耐裂紋性的量就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于上述氧化硅系基質(zhì)原料成分100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份的量，更優(yōu)選為1.0～20質(zhì)量份的量。

另外，在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，作為粘結(jié)劑成分(b)的含量，優(yōu)選相對(duì)于該組合物中的總固體成分量為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選5～20質(zhì)量％。

在此，本說(shuō)明書(shū)中的總固體成分是指紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物所含有的成分中的紫外線吸收·抗菌性膜的形成成分，表示除在膜形成過(guò)程中因加熱等而揮發(fā)的液態(tài)介質(zhì)(d)等揮發(fā)性成分以外的總成分。

另外，液態(tài)組合物中的氧化硅系基質(zhì)原料成分的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于該組合物總量以將該氧化硅系基質(zhì)原料成分中所含的硅原子換算為SiO₂時(shí)的SiO₂含量計(jì)為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～15質(zhì)量％。若氧化硅系基質(zhì)原料成分相對(duì)于該液態(tài)組合物總量的含量以SiO₂換算計(jì)小于1質(zhì)量％，則為了形成期望的厚度需要增多液態(tài)組合物的涂布量，其結(jié)果，外觀有可能變差。另外，若該含量大于20質(zhì)量％，則涂布液態(tài)組合物的狀態(tài)的涂膜的厚度變厚，得到的紫外線吸收·抗菌性膜有可能產(chǎn)生裂紋。

＜抗菌活性物質(zhì)(c)＞

抗菌活性物質(zhì)(c)為選自銀、銅、鋅和具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物中的至少1種的具有抗菌活性的物質(zhì)。以下，將該抗菌活性物質(zhì)分成金屬系的抗菌活性物質(zhì)和有機(jī)化合物系的抗菌活性物質(zhì)分別進(jìn)行說(shuō)明。

(金屬系抗菌活性物質(zhì))

作為本實(shí)施方式中的金屬系的抗菌活性物質(zhì)，可以舉出：銀、銅和鋅。這些金屬系抗菌活性物質(zhì)已知具有抗菌活性。在本實(shí)施方式中，使用這些金屬時(shí)，只要在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中含有上述金屬即可。

這些銀、銅和鋅的金屬系抗菌活性物質(zhì)優(yōu)選在上述液態(tài)組合物中以金屬單質(zhì)、離子狀態(tài)、膠體狀態(tài)等含有。另外，金屬也可以以氧化物、氫氧化物等金屬化合物的形式含有。特別是以離子狀態(tài)含有時(shí)有效，此時(shí)，可以將金屬離子擔(dān)載于沸石等而含有。應(yīng)予說(shuō)明，以金屬單質(zhì)的形式使用時(shí)，從分散穩(wěn)定性的方面等考慮，優(yōu)選以粒徑為0.001～0.15μm的金屬粒子的形式含有。

這些金屬系抗菌活性物質(zhì)考慮表現(xiàn)出的抗菌活性和紫外線吸收·抗菌性膜的功能維持的平衡進(jìn)行配合。

金屬系抗菌活性物質(zhì)為銀時(shí)，其在液態(tài)組合物的固體成分中的含有比例優(yōu)選為0.00001～1質(zhì)量％。應(yīng)予說(shuō)明，使用銀化合物時(shí)，只要使不是銀化合物而是換算為金屬銀的質(zhì)量為上述范圍即可。

金屬系抗菌活性物質(zhì)為銅時(shí)，其在液態(tài)組合物的固體成分中的含有比例優(yōu)選為0.00001～1質(zhì)量％。應(yīng)予說(shuō)明，使用銅化合物時(shí)，只要使不是銅化合物而是換算為金屬銅的質(zhì)量為上述范圍即可。

金屬系抗菌活性物質(zhì)為鋅時(shí)，其在液態(tài)組合物的固體成分中的含有比例優(yōu)選為0.00001～1質(zhì)量％。應(yīng)予說(shuō)明，使用鋅化合物時(shí)，只要使不是鋅化合物而是換算為金屬鋅的質(zhì)量為上述范圍即可。

(有機(jī)化合物系抗菌活性物質(zhì))

本實(shí)施方式中的有機(jī)化合物系的抗菌活性物質(zhì)為具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物。在本實(shí)施方式中，使用具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物時(shí)，只要在用于形成紫外線吸收·抗菌性膜的液態(tài)組合物中含有上述具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物即可。

在此，作為抗菌活性基團(tuán)，可以舉出公知的具有抗菌活性的有機(jī)基團(tuán)，例如優(yōu)選季銨基團(tuán)、雙胍基、咪唑基等。

抗菌活性物質(zhì)為有機(jī)化合物系的抗菌活性物質(zhì)時(shí)，其在液態(tài)組合物的固體成分中的含量?jī)?yōu)選為1～25質(zhì)量％。

另外，該具有抗菌活性基團(tuán)的水解性硅化合物與上述的紫外線吸收劑(a)同樣地可以使水解性硅化合物與含抗菌活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到。即，在后述的粘結(jié)劑成分(b)具有反應(yīng)性基團(tuán)、該反應(yīng)性基團(tuán)聚合而進(jìn)行膜形成時(shí)，若預(yù)先將能夠與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)導(dǎo)入抗菌活性物質(zhì)(c)的化合物中，則在聚合鏈中引入(c)成分，能夠有效地防止?jié)B出。此時(shí)，在組合物整體中，抗菌活性物質(zhì)(c)所占的來(lái)自水解性硅化合物成分的比例低，因此，可以不考慮抗菌活性物質(zhì)(c)中所含的(b)成分的比例，算出抗菌活性物質(zhì)(c)總量作為(c)成分。

在此，作為具有能夠與粘結(jié)劑成分(b)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的抗菌活性物質(zhì)(c)，例如可以舉出：分別以適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)上述例示的具有季銨基團(tuán)的化合物導(dǎo)入具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基而成的化合物。若如此制成含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的抗菌活性物質(zhì)(c)，則在膜形成時(shí)會(huì)保持抗菌活性物質(zhì)(c)作為粘結(jié)劑成分的一部分。應(yīng)予說(shuō)明，以下，將含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的上述抗菌活性物質(zhì)(c)稱為甲硅烷基化抗菌活性物質(zhì)。

具體而言，可以例示含有羥基的季銨鹽化合物和含有與羥基具有反應(yīng)性的基團(tuán)(例如環(huán)氧基)的水解性硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(以下，也稱為“甲硅烷基化季銨鹽化合物”)作為抗菌活性物質(zhì)(c)。若使甲硅烷基化季銨鹽化合物與水解性硅化合物類一起含有在紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中，則它們通過(guò)水解反應(yīng)一起交聯(lián)而形成氧化硅系基質(zhì)。由此，來(lái)自甲硅烷基化季銨鹽化合物的具有抗菌活性的基團(tuán)被固定于氧化硅系基質(zhì)，防止?jié)B出。其結(jié)果，得到的紫外線吸收·抗菌性膜能夠長(zhǎng)期保持抗菌活性。

以下，關(guān)于甲硅烷基化抗菌活性物質(zhì)，以甲硅烷基化季銨鹽化合物為例進(jìn)行說(shuō)明。

作為本實(shí)施方式中優(yōu)選使用的甲硅烷基化季銨鹽化合物，例如可以舉出：下述式(C)所示的化合物等。應(yīng)予說(shuō)明，下述式(C)中，R^C4優(yōu)選甲基、乙基。另外，在下述式(C)中，示出氯離子作為陰離子，但也可以為由其它鹵素、碳酸根離子、硫酸根離子等陰離子形成的鹽。

(式中，R^C1～R^C3各自相同或不同，表示碳原子數(shù)1～30的烷基、苯基等有機(jī)基團(tuán)，R^C4表示碳原子數(shù)1～3的烷基，R^C5表示2價(jià)的碳原子數(shù)1～20的烷基鏈、含有2價(jià)的碳原子數(shù)1～20的醚基、酰胺基、羰基、酯基的烴基鏈等。)

該甲硅烷基化季銨鹽化合物可以使用市售的甲硅烷基化季銨鹽化合物，例如可以舉出：Polon－MF50(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、Etak(Campus Medico公司制)等。

應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，粘結(jié)劑(b)成分以氧化硅系基質(zhì)原料成分為主體，且含有上述甲硅烷基化季銨鹽化合物作為抗菌活性物質(zhì)(c)時(shí)，甲硅烷基化季銨鹽化合物的含量只要以該甲硅烷基化季銨鹽化合物中的含羥基的季銨鹽化合物殘基的量為上述所示的本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中的紫外線吸收劑的含量的方式進(jìn)行調(diào)整即可。另外，甲硅烷基化抗菌活性物質(zhì)的含羥基的季銨鹽化合物殘基以外的部分被視作粘結(jié)劑(b)成分中的氧化硅系基質(zhì)原料成分。

＜液態(tài)介質(zhì)(d)＞

紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物如下制備：將作為必需成分的紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)和抗菌活性物質(zhì)(c)以規(guī)定的量配合，進(jìn)而將后述的任意成分等以任意的量配合，將它們?nèi)芙狻⒎稚⒃谝簯B(tài)介質(zhì)(d)中而制備。上述紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中的全部固體成分需要穩(wěn)定地溶解、分散在液態(tài)介質(zhì)(d)中。

液態(tài)介質(zhì)(d)是指使必需成分的紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)、抗菌活性物質(zhì)(c)和任意成分溶解或分散而含有的介質(zhì)，是指較低沸點(diǎn)的在常溫下為液態(tài)的化合物。液態(tài)介質(zhì)(d)由醇等有機(jī)化合物、水等無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成，也可以為2種以上的混合物。使用2種以上的液態(tài)介質(zhì)時(shí)，紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中的液態(tài)介質(zhì)(d)為它們的混合物。此時(shí)，以該混合物成為均勻的混合物的方式以具有相溶性的組合使用。

紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)和抗菌活性物質(zhì)(c)的必需成分以及后述的任意成分的各配合成分分別以溶液、分散液的狀態(tài)提供時(shí)，可以不除去這些溶液、分散液中所使用的溶劑、分散介質(zhì)而直接使用，制成紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物。此時(shí)，上述溶劑、分散介質(zhì)成為液態(tài)介質(zhì)(d)的一部分。

為了得到紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物所含有的各成分穩(wěn)定地溶解或分散的狀態(tài)，液態(tài)介質(zhì)(d)含有至少20質(zhì)量％以上、優(yōu)選50質(zhì)量％以上的醇。作為這樣的液態(tài)介質(zhì)(d)中使用的醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇和2-丁氧基乙醇等，其中，從上述氧化硅系基質(zhì)原料成分的溶解性良好的方面、對(duì)基材的涂敷性良好的方面考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)為80～160℃的醇。具體而言，優(yōu)選乙醇、1-丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙氧基乙醇、4－甲基－2-戊醇和2-丁氧基乙醇。

另外，作為本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中使用的液態(tài)介質(zhì)(d)，含有在制造粘結(jié)劑成分(b)的過(guò)程中使用的溶劑、副產(chǎn)物例如水解性硅化合物的部分水解(共)縮合物時(shí)，可以直接含有在其制造過(guò)程中隨著將原料水解性硅化合物(例如，具有烷氧基的硅烷類)水解而產(chǎn)生的低級(jí)醇等、作為溶劑使用的醇等。

進(jìn)而，在紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中，作為上述以外的液態(tài)介質(zhì)(d)，可以并用能夠與水/醇混合的醇以外的其它液態(tài)介質(zhì)，作為這樣的液態(tài)介質(zhì)(d)，可以舉出：上述丙酮、乙酰丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯類；丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二異丙醚等醚類。

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中所含的液態(tài)介質(zhì)(d)的量?jī)?yōu)選該液態(tài)組合物中的總固體成分濃度為3.5～50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為9～30質(zhì)量％的量。通過(guò)使液態(tài)介質(zhì)(d)的量為上述范圍，作業(yè)性良好。

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物優(yōu)選除上述必需成分以外還含有提高(c)抗菌活性物質(zhì)的穩(wěn)定性的第1螯合劑(e)，含有選自摻錫氧化銦、摻銻氧化錫和復(fù)合鎢氧化物中的1種以上的紅外線吸收劑(f)作為任意成分。但是，含有紅外線吸收劑(f)時(shí)，紅外線吸收劑(f)有時(shí)與紫外線吸收劑(a)螯合結(jié)合而顯色為黃色。因此，優(yōu)選在液態(tài)組合物中進(jìn)一步配合選自分散劑(g)和能夠與紅外線吸收劑(f)形成配合物的第2螯合劑(h)中的至少1種成分，更優(yōu)選配合兩成分，在確保紅外線吸收劑(f)的分散性的同時(shí)進(jìn)一步抑制紅外線吸收劑(f)和紫外線吸收劑(a)的螯合結(jié)合。以下，對(duì)這些任意成分進(jìn)行說(shuō)明。

＜第1螯合劑(e)＞

第1螯合劑(e)是能夠與抗菌活性物質(zhì)(c)中的金屬系抗菌活性物質(zhì)形成配合物的化合物。作為該第1螯合劑(e)，是與上述的銀、銅和鋅的抗菌活性物質(zhì)(c)形成螯合配合物的物質(zhì)，例如可以舉出：乙二胺四乙酸、1－羥基乙烷－1,1－二膦酸、檸檬酸、六偏磷酸、蘋(píng)果酸、葡糖酸、草酸、有機(jī)磺酸、有機(jī)膦酸等以及它們的鹽。

通過(guò)使該第1螯合劑(e)含有在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，能夠與抗菌活性物質(zhì)(c)形成螯合配合物。抗菌活性物質(zhì)(c)即使螯合化也不會(huì)失去抗菌活性，能夠在成膜后的紫外線吸收·抗菌性膜中穩(wěn)定地存在。因此，使用金屬系抗菌活性物質(zhì)作為抗菌活性物質(zhì)(c)時(shí)，通過(guò)含有第1螯合劑(e)，抑制可見(jiàn)光透射率、黃色度變差，得到能夠形成透明度更良好的紫外線吸收·抗菌性膜的液態(tài)組合物。

該第1螯合劑(e)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述金屬活性物質(zhì)(c)100質(zhì)量份為10～400質(zhì)量份的比例的量。若該含量小于10質(zhì)量份，則有可能無(wú)法使金屬系抗菌活性物質(zhì)充分地穩(wěn)定化。另外，若該含量大于400質(zhì)量份，則紫外線吸收·抗菌性膜的透明性有可能降低。

＜紅外線吸收劑(f)＞

紅外線吸收劑(f)含有選自復(fù)合鎢氧化物、摻銻氧化錫(ATO)和摻錫氧化銦(ITO)中的1種以上。應(yīng)予說(shuō)明，這些紅外線吸收劑(f)以微粒的形狀使用。

作為復(fù)合鎢氧化物，具體而言，可以舉出：通式：M_xW_yO_z(其中，M元素為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)所示的復(fù)合鎢氧化物。對(duì)于上述通式所示的復(fù)合鎢氧化物，由于生成足夠量的自由電子，因此，有效地作為紅外線吸收劑起作用。

應(yīng)予說(shuō)明，從提高耐候性的觀點(diǎn)考慮，上述復(fù)合鎢氧化物微粒的表面優(yōu)選被選自Si、Ti、Zr、Al等中的金屬的氧化物被覆。被覆方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)在分散復(fù)合鎢氧化物微粒而成的溶液中添加上述金屬的醇鹽來(lái)被覆復(fù)合鎢氧化物微粒的表面。

上述復(fù)合鎢氧化物微粒、ATO微粒、和ITO微?？梢宰鳛榧t外線吸收劑(f)單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。在本實(shí)施方式中，從透射率損失和環(huán)境安全性的方面考慮，優(yōu)選使用ITO微粒。進(jìn)而，也可以將選自上述復(fù)合鎢氧化物微粒、ATO微粒和ITO微粒中的至少1種與它們以外的紅外線吸收性的微粒組合而作為紅外線吸收劑(f)使用。

紅外線吸收劑(f)的微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，特別優(yōu)選為30nm以下。

若使平均一次粒徑為100nm以下，則在含有其的液態(tài)組合物中微粒彼此的凝聚傾向不會(huì)增大，能夠避免微粒的沉降。另外，在利用液態(tài)組合物形成紫外線吸收·抗菌性膜時(shí)，能夠抑制因散射所致的渾濁的發(fā)生(霧值、霧度的上升)，從維持透明性的方面考慮，優(yōu)選為上述粒徑。應(yīng)予說(shuō)明，平均一次粒徑的下限沒(méi)有特別限定，也可以使用通過(guò)目前的技術(shù)能夠制造的2nm左右的紅外線吸收劑(f)微粒。在此，微粒的平均一次粒徑是指根據(jù)透射型電子顯微鏡的觀察圖像測(cè)得的粒徑。

在此，從對(duì)得到的紫外線吸收·抗菌性膜進(jìn)一步附加充分的紅外線吸收能力并且確保該膜的機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮，液態(tài)組合物中的紅外線吸收劑(f)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于粘結(jié)劑成分(b)100質(zhì)量份為1～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5～40質(zhì)量份。

應(yīng)予說(shuō)明，上述紫外線吸收劑(a)所含有的紫外線吸收性有機(jī)化合物的光的極大吸收波長(zhǎng)在325～425nm的范圍，大多大致在325～390nm的范圍。如此，對(duì)于較長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外線也具有吸收能力的紫外線吸收性有機(jī)化合物根據(jù)其特性而優(yōu)選使用，但認(rèn)為這些化合物由于具有酚性羥基而容易與構(gòu)成上述紅外線吸收劑(f)的無(wú)機(jī)微粒螯合結(jié)合而顯色為黃色。

因此，為了抑制紅外線吸收劑(f)與紫外線吸收劑(a)螯合結(jié)合而顯色為黃色，優(yōu)選在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中進(jìn)一步配合分散劑(g)和能夠與紅外線吸收劑(f)形成配合物的第2螯合劑(h)中的至少1種成分，進(jìn)而，更優(yōu)選配合兩成分，在確保紅外線吸收劑(f)的分散性的同時(shí)抑制紅外線吸收劑(f)和紫外線吸收劑(a)的螯合結(jié)合。

＜分散劑(g)＞

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中配合的分散劑(g)優(yōu)選分子量1000～100000的分散劑(g)。配合量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述紅外線吸收劑(f)100質(zhì)量份為5～15質(zhì)量份的比例的量。

在本說(shuō)明書(shū)中，分散劑(g)是具有下述功能的化合物的總稱，即，通過(guò)在分子中至少具有與構(gòu)成紅外線吸收劑(f)的微粒的表面進(jìn)行吸附的部位和在吸附于該微粒后從吸附的部位向分散介質(zhì)(成為液態(tài)介質(zhì)(d)的一部分)中延伸并利用其自身所具有的電荷的排斥、立體位阻而使該微粒在紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中穩(wěn)定地分散的部位，從而使紅外線吸收劑(f)的微粒的分散穩(wěn)定性增大的功能。分散劑(g)和后述的第2螯合劑(h)在第2螯合劑(h)雖然吸附于紅外線吸收劑(f)的微粒但不具有使分散穩(wěn)定性增大的功能的方面不同。

分散劑(g)的分子量?jī)?yōu)選1000～100000，更優(yōu)選1500～100000，特別優(yōu)選2000～100000。應(yīng)予說(shuō)明，分散劑(g)的分子量為通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的質(zhì)均分子量。在本說(shuō)明書(shū)中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則分子量是指通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的質(zhì)均分子量。

在本實(shí)施方式中，使用的分散劑(g)的高分子鏈的種類可以根據(jù)液態(tài)介質(zhì)(d)的種類適當(dāng)選擇。如上所述，由于液態(tài)介質(zhì)(d)含有水/醇，因此，作為分散劑(g)，優(yōu)選含有聚環(huán)氧乙烷基的高分子分散劑等。作為分散劑(g)，也優(yōu)選使用苯乙烯系分散劑。

＜第2螯合劑(h)＞

在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，第2螯合劑(h)是能夠與紅外線吸收劑(f)形成配合物的螯合劑。因此，不含紅外線吸收劑(f)時(shí)，也可以不使用第2螯合劑(h)。應(yīng)予說(shuō)明，該第2螯合劑(f)作為粘結(jié)劑(b)的基質(zhì)形成中的溶膠·凝膠反應(yīng)的酸催化劑發(fā)揮作用時(shí)，有時(shí)不是作為螯合劑而是作為酸催化劑而含有。作為該第2螯合劑(h)，是分子量為1000～100000的螯合劑，優(yōu)選上述形成的配合物對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光實(shí)質(zhì)上不顯示吸收的螯合劑。

在此，“實(shí)質(zhì)上不顯示吸收”是指例如將相對(duì)于紅外線吸收劑(f)100質(zhì)量份加入50質(zhì)量份的第2螯合劑(h)而成的液態(tài)組合物按照紅外線吸收劑(f)在基體上以0.7g/m²的量堆積的方式成膜，對(duì)得到的帶被膜的基板基于JIS K7105(1981年)測(cè)得的YI的值與僅對(duì)基板測(cè)得的YI之差為2.0以下。

應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，第2螯合劑(h)是能夠以1分子與紅外線吸收劑(f)的微粒的表面的多個(gè)位置配位結(jié)合的化合物，是下述化合物的總稱：分子結(jié)構(gòu)所致的吸附于微粒后的立體位阻小，不具有使紅外線吸收劑(f)的微粒的分散穩(wěn)定性增大的功能。

在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，分散劑(g)具有吸附于紅外線吸收劑(f)的微粒的表面的部分和向分散介質(zhì)(成為液態(tài)介質(zhì)(d)的一部分)中延伸并確保分散穩(wěn)定性的部分，含有確保該組合物中的紅外線吸收劑(f)的微粒的分散穩(wěn)定性的適當(dāng)量。通常，這樣的分散劑(g)的適當(dāng)量未必是充分覆蓋紅外線吸收劑(f)的微粒的表面、能夠抑制與紫外線吸收劑(a)的螯合結(jié)合的充分的量。若在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中含有第2螯合劑(h)，則第2螯合劑(h)和分散劑(g)能夠協(xié)同地充分覆蓋紅外線吸收劑(f)的微粒的表面，能夠充分地抑制紫外線吸收劑(a)對(duì)紅外線吸收劑(f)微粒的螯合結(jié)合。

本實(shí)施方式中使用的第2螯合劑(h)是如上所述能夠與紅外線吸收劑(f)形成配合物的螯合劑。另外，優(yōu)選該形成的配合物對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光實(shí)質(zhì)上不顯示吸收，其分子量?jī)?yōu)選1000～100000。分子量更優(yōu)選1500～100000，特別優(yōu)選2000～100000。若第2螯合劑(h)的分子量在上述范圍，則與分散劑(g)一起在紅外線吸收劑(f)微粒的表面吸附、配位，即使使用能夠充分地抑制紫外線吸收劑(a)與紅外線吸收劑(f)的微粒螯合結(jié)合的量，在紫外線吸收·抗菌性膜形成后第2螯合劑(h)也基本不會(huì)從該層滲出，對(duì)分子的吸附點(diǎn)也基本不會(huì)減少，進(jìn)而紫外線吸收·抗菌性膜的硬度也基本不會(huì)降低等。

紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物中的第2螯合劑(h)的含量如上所述優(yōu)選相對(duì)于紅外線吸收劑(f)100質(zhì)量份為1～13質(zhì)量份的比例，只要與上述分散劑(g)的含量相適應(yīng)地在上述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整即可。將上述分子量的第2螯合劑(h)與上述分散劑(g)一起使用時(shí)，第2螯合劑(h)的上述含量是在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中能夠充分地抑制紫外線吸收劑(a)與紅外線吸收劑(f)的微粒螯合結(jié)合而且難以產(chǎn)生第2螯合劑(h)從得到的紫外線吸收·抗菌性膜滲出的量。

第2螯合劑(h)可以含有在含有上述紅外線吸收劑(f)的微粒、分散劑(g)和分散介質(zhì)(成為液態(tài)介質(zhì)(d)的一部分)的分散液中，但通常從高效地抑制紅外線吸收劑(f)和紫外線吸收劑(a)的螯合結(jié)合的方面考慮，優(yōu)選含有在與該分散液分開(kāi)地另外準(zhǔn)備的紫外線吸收劑(a)、粘結(jié)劑成分(b)溶解于液態(tài)介質(zhì)(d)而成的溶液中。

第2螯合劑(h)可以根據(jù)液態(tài)介質(zhì)(d)的種類適當(dāng)選擇。如上所述液態(tài)介質(zhì)(d)含有水/醇，因此，優(yōu)選在這些極性溶劑中可溶的第2螯合劑(h)。

作為這樣的第2螯合劑(h)，具體而言，可以舉出以選自馬來(lái)酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的1種以上為單體的聚合物，優(yōu)選舉出上述分子量的范圍的聚合物等。該聚合物可以為均聚物，也可以為共聚物。本實(shí)施方式中優(yōu)選使用聚馬來(lái)酸、聚丙烯酸。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

在本實(shí)施方式中，作為上述第2螯合劑(h)，可以使用市售品。作為市售品，例如，作為聚馬來(lái)酸，可以舉出：Nonpol PMA－50W(商品名，日油公司制，分子量：1200，固體成分40～48質(zhì)量％的水溶液)等，作為聚丙烯酸，可以舉出：Aqualic HL(商品名，日本觸媒公司制，分子量：10000，固體成分45.5質(zhì)量％的水溶液)等。

應(yīng)予說(shuō)明，第2螯合劑(h)和第1螯合劑(e)也可以為相同的化合物。即，是能夠與抗菌活性金屬和紅外線吸收劑兩者形成配合物的化合物時(shí)，也有時(shí)使用1種化合物作為螯合劑。此時(shí)，為了充分地表現(xiàn)出兩功能，可以適當(dāng)調(diào)整添加方法、添加量等。

在本實(shí)施方式的液態(tài)組合物中，只要表面拒油劑(i)是表面張力為17.5～30mN/m的硅化合物，則能夠沒(méi)有特別限定地使用。若該表面拒油劑(i)的表面張力在該范圍內(nèi)，則能夠?qū)Ρ荒さ谋砻尜x予充分的防污性，且與組合物中的其它成分的相溶性良好，能夠形成均勻的被膜。該表面張力優(yōu)選為17.6～25mN/m，更優(yōu)選為17.7～20mN/m。在此，本說(shuō)明書(shū)中的“表面張力”是指通過(guò)氣泡壓力法(最大泡壓法)測(cè)得的值。具體而言，是在溫度22℃下使用氣體空氣測(cè)得的值。更具體而言，本說(shuō)明書(shū)中作為基準(zhǔn)的是使用表面張力計(jì)(英弘精機(jī)公司制：Science line t60)在上述條件下測(cè)得的表面張力。

本發(fā)明的液態(tài)組合物中的表面拒油劑(i)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于液態(tài)組合物中的固體成分總量為0.01～10質(zhì)量％，雖取決于表面拒油劑(i)的種類，更優(yōu)選0.1～3質(zhì)量％。在此，在本說(shuō)明書(shū)中，固體成分是指液態(tài)組合物所含有的成分中的被膜形成成分，表示溶劑(d)等因被膜形成過(guò)程中的加熱等而揮發(fā)的揮發(fā)性成分以外的全部成分。

作為該表面拒油劑(i)，例如可以舉出：水解性硅烷化合物(i1)、水解性硅烷化合物(i2)、二有機(jī)硅油(i3)等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。若使用如上所述的水解性硅烷化合物(i1)、(i2)作為表面拒油劑(i)，則表面拒油劑(i)與粘結(jié)劑成分(b)一起通過(guò)水解反應(yīng)而成為具有羥基(硅烷醇基)的化合物，接著，在分子間發(fā)生縮合反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵，由此表面拒油劑(i)容易被固定于被膜。

水解性硅烷化合物(i1)為下述通式(i1)所示的化合物，是表面張力為17.5～30mN/m的硅化合物。

(A-R^f)_a-Si(R²)_bX²_(4-a-b)…(i1)

(式(i1)中，R^f為含有至少1個(gè)氟亞烷基的可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A為氟原子或-Si(R²)_bX²_(3－b)，R²為不具有氟原子的取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基，X²表示水解性基團(tuán)。a為1或2，b為0或1，a+b為1或2。A－R^f和X²存在多個(gè)時(shí)，它們可以彼此不同，也可以相同。)

化合物(i1)為具有1個(gè)或2個(gè)2官能性或3官能性的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。

作為水解性硅烷化合物(i1)的具體例，可以舉出以下的化合物。

F(CF₂)CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(表面張力；23.4mN/m)、

F(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

F(CF₂)₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

F(CF₂)₆CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

作為水解性硅烷化合物(i1)，其中，特別優(yōu)選F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(表面張力；18.4mN/m)。

水解性硅烷化合物(i2)為下述通式(i2)所示的化合物，是表面張力為17.5～30mN/m的硅化合物。

R³－(SiR⁴₂O)_k－SiR⁴₂－Y¹－Si(R⁵)_n2(X³)_3－n2…(i2)

(式(i2)中，R³表示碳原子數(shù)10以下的烷基或－Y¹－Si(R⁵)_n2(X³)_3－n2基，R⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)3以下的烷基，Y¹各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2～4的亞烷基，R⁵表示不具有氟原子的取代或非取代的碳原子數(shù)1～20的烴基，X³表示水解性基團(tuán)。k為10～200的整數(shù)，n2為0、1或2。R⁵和X³存在多個(gè)時(shí)，它們可以彼此不同，也可以相同。)

化合物(i2)為在單末端或兩末端介由亞烷基鍵合水解性甲硅烷基而成的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷。R³為碳原子數(shù)10以下的烷基時(shí)，化合物(i2)為在單末端具有水解性甲硅烷基的直鏈狀的聚有機(jī)硅氧烷。此時(shí)，R³優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀烷基。

作為化合物(i2)的具體例，可以舉出下述的化合物。應(yīng)予說(shuō)明，各化合物中k為10～150的整數(shù)。

CH₃(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄SiCl₃、

CH₃(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OCH₃)₃、

CH₃(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OC₂H₅)₃、

C₄H₉(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄SiCl₃、

C₄H₉(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OCH₃)₃、

C₄H₉(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OC₂H₅)₃、

Cl₃SiC₂H₄(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄SiCl₃、

(CH₃O)₃SiC₂H₄(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OCH₃)₃、

(C₂H₅O)₃SiC₂H₄(Si(CH₃)₂O)_kSi(CH₃)₂C₂H₄Si(OC₂H₅)₃。

化合物(i2)可以通過(guò)公知的方法，例如在氫甲硅烷基化催化劑的存在下使在硅原子上鍵合有含乙烯基的基團(tuán)和水解性基團(tuán)的硅烷化合物與在末端具有氫甲硅烷基的直鏈狀的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)，或者在氫甲硅烷基化催化劑的存在下使在硅原子上鍵合有氫原子和水解性基團(tuán)的硅烷化合物與在末端具有含乙烯基的基團(tuán)的直鏈狀的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)等來(lái)制造。

作為二有機(jī)硅油(i3)，一般而言可以沒(méi)有特別限制地應(yīng)用分類為二有機(jī)硅油的硅化合物中的表面張力為17.5～30mN/m的硅化合物。

作為二有機(jī)硅油(i3)，具體而言，可以舉出：下述式(i3)所示的化合物(i3)(其中，表面張力為17.5～30mN/m)。

R⁶₃Si－O－(SiR⁷₂O)_m1－(SiR⁷R⁸O)_m2－SiR⁶₃…(i3)

(式(i3)中，R⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基，R⁷各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基或芳基、芳烷基，R⁸表示具有聚氧亞烷基、酰胺基或酯基的碳原子數(shù)1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。m1為0～200，m2為0～200，m1+m2為10～200的整數(shù)。)

在本發(fā)明中，二有機(jī)硅油(i3)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。二有機(jī)硅油(i3)可以通過(guò)公知的方法來(lái)制造。作為二有機(jī)硅油(i3)，可以使用市售品、例如BYK307(商品名，BYK Chemie公司制，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，表面張力；26.4mN/m)等。

使用二有機(jī)硅油(i3)作為表面拒油劑(i)時(shí)，其含量?jī)?yōu)選相對(duì)于液態(tài)組合物中的固體成分總量為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～3質(zhì)量％。若液態(tài)組合物中的二有機(jī)硅油(i3)的含量在上述范圍，則能夠?qū)Φ玫降淖贤饩€吸收性的被膜的上表面賦予充分的防污性，并且沒(méi)有損害該被膜的透明性、因厚度不均等損害外觀的擔(dān)心。

＜液態(tài)組合物的pH＞

液態(tài)組合物的pH優(yōu)選為2～5的范圍。若液態(tài)組合物的pH小于2，則有可能產(chǎn)生紫外線吸收·抗菌性膜的著色變大或固化無(wú)法充分進(jìn)行等問(wèn)題。另一方面，若液態(tài)組合物的pH大于5，則有可能液體的穩(wěn)定性降低而保存性變差。

另外，若提高液態(tài)組合物的pH，則存在可見(jiàn)光透射率、黃色度得到改善的傾向，因此，使用透明基體時(shí)，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)提高pH。此時(shí)的pH優(yōu)選3.4以上，更優(yōu)選3.7以上，特別優(yōu)選3.9以上。

＜液態(tài)組合物的制造方法＞

本實(shí)施方式的液態(tài)組合物在液態(tài)介質(zhì)(d)中均勻地混合上述作為必需成分的(a)成分～(d)成分、作為任意成分的(e)成分～(i)成分以及根據(jù)需要的其它添加成分而得到。此時(shí)，液態(tài)介質(zhì)(d)可以為單一的液態(tài)介質(zhì)，也可以為由多種構(gòu)成的液態(tài)介質(zhì)，使用多種的液態(tài)介質(zhì)(d)時(shí)，可以選擇這些液態(tài)介質(zhì)彼此的相溶性高的液態(tài)介質(zhì)并均勻地混合。

另外，對(duì)于這些(a)成分～(i)成分和其它添加成分，可以預(yù)先將每種成分溶解或分散于相同或不同的液態(tài)介質(zhì)(d)而制備成原材料溶液或原材料分散液，將它們混合而制成液態(tài)組合物。此時(shí)，作為原材料溶液或原材料分散液，可以含有多個(gè)成分或進(jìn)行規(guī)定的處理。它們最終全部被混合，原材料溶液或原材料分散液中所使用的液態(tài)介質(zhì)(d)構(gòu)成液態(tài)組合物中的液態(tài)介質(zhì)(d)的一部分。

應(yīng)予說(shuō)明，含有第1螯合劑(e)時(shí)，優(yōu)選與形成螯合配合物的成分預(yù)先混合而形成螯合配合物，然后制造液態(tài)組合物。另一方面，從液態(tài)組合物中的混合穩(wěn)定性的方面考慮，第2螯合劑(h)優(yōu)選不預(yù)先與紅外線吸收劑(f)螯合化。然后，優(yōu)選混合其它成分，制成液態(tài)組合物。

[抗菌性物品]

本實(shí)施方式的抗菌性物品是在基體的表面包含具有紫外線吸收能力和抗菌性的紫外線吸收·抗菌性膜而成的。圖1示出作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的抗菌性物品。該抗菌性物品1在基體2的一側(cè)主面上具有以下說(shuō)明的紫外線吸收·抗菌性膜3而成。在此，紫外線吸收·抗菌性膜3使用本實(shí)施方式的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物而形成。以下，對(duì)本實(shí)施方式的抗菌性物品的構(gòu)成詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

(1)基體

作為本實(shí)施方式的抗菌性物品中所使用的基體，通常只要是由要求賦予抗菌性的材質(zhì)構(gòu)成的基體就沒(méi)有特別限制。在此，作為基體，可以舉出：玻璃、塑料、金屬、陶瓷、木材、金屬氧化物等的基體，其中，優(yōu)選玻璃、塑料等透明基體，特別優(yōu)選由玻璃構(gòu)成的透明基體。

作為玻璃，可以舉出：通常的鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無(wú)堿玻璃、石英玻璃等、其中，特別優(yōu)選鈉鈣玻璃。另外，作為塑料，可以舉出：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹(shù)脂、聚碳酸亞苯酯等芳香族聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯系樹(shù)脂等，其中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸亞苯酯等。上述各種透明基體中，特別優(yōu)選由鈉鈣玻璃構(gòu)成的透明基體。

基體的形狀可以為平板，也可以整個(gè)面或一部分具有曲率。另外，基體可以為對(duì)多張基材夾持中間膜等粘接層的構(gòu)成。例如，材質(zhì)為玻璃時(shí)是指夾層玻璃?；w的厚度可以根據(jù)抗菌性物品的用途適當(dāng)選擇，一般而言，優(yōu)選為1～10mm。

應(yīng)予說(shuō)明，基體為透明基體時(shí)，該透明基體的可見(jiàn)光透射率以依照J(rèn)ISR3212(1998年)測(cè)得的可見(jiàn)光透射率計(jì)優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為74％以上。

另外，基體優(yōu)選在表面具有反應(yīng)性基團(tuán)。作為反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選親水性基團(tuán)，作為親水性基團(tuán)，優(yōu)選羥基。另外，通過(guò)對(duì)基體實(shí)施氧等離子體處理、電暈放電處理、臭氧處理等，將附著于表面的有機(jī)物分解除去或在表面形成微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，也可以使基體表面具有親水性。應(yīng)予說(shuō)明，玻璃、金屬氧化物通常在表面具有羥基。

(2)紫外線吸收·抗菌性膜

本實(shí)施方式的抗菌性物品1所具有的紫外線吸收·抗菌性膜3為設(shè)置于上述基體的表面的膜。紫外線吸收·抗菌性膜通常只要設(shè)置于基體的任一側(cè)表面即可，也可以設(shè)置于兩面。

該紫外線吸收·抗菌性膜3為使用上述的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物形成的膜。紫外線吸收·抗菌性膜3具體而言以如下形式形成：將紫外線吸收·抗菌膜形成用的液態(tài)組合物涂布于基體的被膜形成面并干燥，由此在除去液態(tài)介質(zhì)(d)并且粘結(jié)劑成分(b)固化時(shí)，紫外線吸收劑(a)和抗菌活性物質(zhì)(c)分散在膜整體中。

此時(shí)，紫外線吸收·抗菌性膜3的以氧化硅基質(zhì)為主體的基質(zhì)以包含非反應(yīng)成分的形式構(gòu)成。紫外線吸收·抗菌性膜3是具有紫外線屏蔽功能和抗菌性、任意地具有紅外線吸收功能、同時(shí)可以確保無(wú)色透明性、進(jìn)而耐候性也優(yōu)異、滲出的產(chǎn)生得到抑制的膜。

該紫外線吸收·抗菌性膜3的厚度優(yōu)選為1.0～7.0μm，更優(yōu)選為1.5～5.5μm。若紫外線吸收·抗菌性膜3的厚度小于1.0μm，則有時(shí)紫外線吸收、任意具有的紅外線吸收的效果變得不充分。另外，若紫外線吸收·抗菌性膜3的厚度大于7.0μm，則有時(shí)產(chǎn)生裂紋。另外，從能夠抑制膜的著色的方面考慮，紫外線吸收·抗菌性膜3的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為2.0μm以下。

如此得到的紫外線吸收·抗菌性膜3是紫外線遮蔽能優(yōu)異且具有抗菌性、對(duì)被形成面、特別是玻璃具有優(yōu)異的密合性的膜。

應(yīng)予說(shuō)明，基體2為屬于透明基體的玻璃時(shí)，該抗菌性物品1可以用于汽車用的玻璃、建筑物等的玻璃等通常要求透明性的用途。特別是在汽車用時(shí)，從安全方面考慮，要求高透明性，色調(diào)(色味)等也受嚴(yán)格限制。若為本抗菌性物品，則能夠在不犧牲其它性能的情況下屏蔽紫外線，進(jìn)而能夠通過(guò)抗菌性防止玻璃自身的因細(xì)菌引起的污染。這樣的抗菌性物品能夠應(yīng)用于室外用抗菌性玻璃物品例如汽車等車輛用的窗材料、安裝于房屋、大廈等建筑物的建筑材料用的窗材料等。應(yīng)予說(shuō)明，應(yīng)用于建筑用窗材料時(shí)，優(yōu)選在室內(nèi)側(cè)的基體表面形成紫外線吸收·抗菌性膜，應(yīng)用于車輛用窗材料時(shí)，優(yōu)選形成于車內(nèi)側(cè)的基體表面。由此，對(duì)于將建物內(nèi)、汽車的車內(nèi)長(zhǎng)期保持清潔有效。

應(yīng)予說(shuō)明，上述的抗菌性物品1具有優(yōu)異的抗菌性，紫外線吸收能力也優(yōu)異。進(jìn)而，該抗菌性物品1除紫外線遮蔽性以外，在含有紅外線吸收劑(f)而具有紅外線吸收能力時(shí)，熱輻射屏蔽性也優(yōu)異。

抗菌性物品1的紫外線遮蔽能力具體而言可以使用分光光度計(jì)(日立制作所制：U－4100)以依照ISO-9050(1990年)測(cè)得的紫外線透射率進(jìn)行評(píng)價(jià)。該紫外線透射率優(yōu)選為5.0％以下，更優(yōu)選為3.0％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。

另外，本實(shí)施方式的抗菌性物品的使用分光光度計(jì)(日立制作所制：U－3500)測(cè)得的波長(zhǎng)380nm的光的透射率優(yōu)選為21.0％以下，更優(yōu)選14.3％以下，特別優(yōu)選6.3％以下。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的抗菌性物品的可見(jiàn)光透射率以依照J(rèn)IS R3212(1998年)測(cè)得的可見(jiàn)光透射率計(jì)優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為71.5％以上。

另外，紫外線吸收·抗菌性膜含有紅外線吸收劑(f)時(shí)的抗菌性玻璃物品的日射透射率(日射透過(guò)率)以依照J(rèn)IS R3106(1998年)測(cè)得的日射透射率計(jì)優(yōu)選為45.0％以下，更優(yōu)選為44.0％以下，特別優(yōu)選為43.0％以下。

另外，本實(shí)施方式的抗菌性物品的依照J(rèn)IS K7105(1981年)算出的YI為黃色感的指標(biāo)，優(yōu)選20以下，更優(yōu)選12以下。

以上是使用透明基體時(shí)的特性，但本實(shí)施方式的抗菌性物品的基體可以為不透明的基體。使用這樣的基體時(shí)，能夠通過(guò)上述紫外線吸收·抗菌性膜從外部識(shí)別基體的材質(zhì)，能夠制成直接利用基體的質(zhì)地的制品。此時(shí)，由于具有紫外線吸收能力，因此，即使在設(shè)置于室外被太陽(yáng)光等照射這樣的情況下，也能夠抑制基體因紫外線而劣化，能夠改善制品壽命。

＜抗菌性物品的制造方法＞

以下，對(duì)本實(shí)施方式的抗菌性物品的制造方法進(jìn)行說(shuō)明?？咕晕锲?在基體2的一側(cè)主面上包含具有紫外線吸收能力和抗菌性的紫外線吸收·抗菌性膜3而構(gòu)成，關(guān)于其制造，如上所述，通過(guò)在基體2的表面涂布本實(shí)施方式的液態(tài)組合物并將其干燥而得到。此時(shí)，以如下形式形成：在通過(guò)干燥除去液態(tài)介質(zhì)(d)并且粘結(jié)劑成分(b)固化時(shí)，紫外線吸收劑(a)和抗菌活性物質(zhì)(c)分散在膜整體中。

作為在基體2上形成紫外線吸收·抗菌性膜3的具體的方法，可以舉出包含如下工序的方法：(A1)在基體2上涂布紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物而形成涂膜的工序和(B1)從得到的涂膜除去液態(tài)介質(zhì)(d)，進(jìn)一步進(jìn)行與使用的粘結(jié)劑成分(b)的膜形成條件相應(yīng)的固化處理，形成紫外線吸收·抗菌性膜3的工序。

應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，將涂布在基體2上的由含有液態(tài)介質(zhì)(d)的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物構(gòu)成的膜稱為“涂膜”，將通過(guò)從該涂膜除去液態(tài)介質(zhì)(d)并進(jìn)行固化等與使用的粘結(jié)劑成分(b)相應(yīng)的處理從而制膜完全結(jié)束的狀態(tài)稱為“紫外線吸收·抗菌性膜”。

首先，在(A1)工序中，在基體2上涂布本實(shí)施方式的液態(tài)組合物而形成該組合物的涂膜。應(yīng)予說(shuō)明，在此形成的涂膜為含有上述液態(tài)介質(zhì)(d)的涂膜。在基體2上涂布本實(shí)施方式的液態(tài)組合物的方法只要是能夠均勻地涂布的方法就沒(méi)有特別限定，可以使用流涂法、浸涂法、旋涂法、噴涂法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、輥涂法、彎月面涂布法(メニスカスコート法)、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度可以考慮最終得到的紫外線吸收·抗菌性膜的厚度來(lái)確定。

在接著進(jìn)行的(B1)工序中，從基體2上的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物的涂膜除去液態(tài)介質(zhì)(d)，并且使上述水解性硅化合物等氧化硅系基質(zhì)原料成分固化而形成紫外線吸收·抗菌性膜3。

此時(shí)，(B1)工序中的從涂膜除去液態(tài)介質(zhì)(d)優(yōu)選通過(guò)加熱和/或減壓干燥來(lái)進(jìn)行。從提高涂膜的流平性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在基體2上形成涂膜后，在室溫～120℃左右的溫度下進(jìn)行臨時(shí)干燥。通常在該臨時(shí)干燥的操作中，與其并行地將液態(tài)介質(zhì)(d)氣化而除去，因此，液態(tài)介質(zhì)(d)的除去的操作包含在臨時(shí)干燥中。臨時(shí)干燥的時(shí)間、即用于除去液態(tài)介質(zhì)(d)的操作的時(shí)間取決于膜形成中使用的紫外線吸收·抗菌性膜形成用的液態(tài)組合物，但優(yōu)選為3秒～2小時(shí)左右。

應(yīng)予說(shuō)明，此時(shí)，優(yōu)選充分除去液態(tài)介質(zhì)(d)，但也可以不完全地除去。即，也可以在不影響最終得到的紫外線吸收·抗菌性膜3的性能的范圍內(nèi)在紫外線吸收·抗菌性膜3中殘留一部分液態(tài)介質(zhì)(d)。另外，為了除去上述液態(tài)介質(zhì)(d)而進(jìn)行加熱時(shí)，可以連續(xù)地實(shí)施用于除去上述液態(tài)介質(zhì)(d)的加熱、即一般而言的臨時(shí)干燥和之后如下根據(jù)需要進(jìn)行的用于制作氧化硅系化合物的加熱。

如上所述從涂膜除去液態(tài)介質(zhì)(d)后，使上述水解性硅化合物等氧化硅系基質(zhì)原料成分固化。該反應(yīng)可以在常溫下或加熱下進(jìn)行。在加熱下生成固化物(氧化硅系基質(zhì))時(shí)，由于固化物含有有機(jī)成分，其加熱溫度的上限優(yōu)選250℃，特別優(yōu)選210℃。從在常溫下也能夠生成固化物的方面考慮，其加熱溫度的下限沒(méi)有特別限定。但是，在打算通過(guò)加熱促進(jìn)反應(yīng)時(shí)，加熱溫度的下限優(yōu)選60℃，更優(yōu)選80℃。因此，該加熱溫度優(yōu)選60～250℃，更優(yōu)選80～210℃。加熱時(shí)間取決于膜形成中使用的液態(tài)組合物的組成，但優(yōu)選為數(shù)分鐘～數(shù)小時(shí)。

如此，能夠得到在基體2上形成有上述紫外線吸收·抗菌性膜3的本實(shí)施方式的抗菌性物品1。以上，以抗菌性物品1為例對(duì)本實(shí)施方式的抗菌性物品和其制造方法進(jìn)行了說(shuō)明，但制造方法并不限定于此，可以在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的范圍內(nèi)進(jìn)行變更。

實(shí)施例

以下、通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些例子限定。應(yīng)予說(shuō)明，例1～3、5～12、14～19為實(shí)施例，例4、13為比較例。

將各例中各膜形成用組合物的制備中使用的化合物、市售品(商品名)等示于以下。

＜紫外線吸收劑(a)＞

·甲硅烷基化紫外線吸收劑溶液：加入2,2’,4,4’－四羥基二苯甲酮(BASF公司制)49.2g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制)123.2g、氯化芐基三乙基銨(純正化學(xué)公司制)0.8g、乙酸丁酯(純正化學(xué)公司制)100g，一邊攪拌一邊升溫至60℃使其溶解，再加熱至120℃使其反應(yīng)4小時(shí)，由此得到含有作為紫外線吸收劑的4－[2－羥基－3－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]丙氧基]－2,2’,4’－三羥基二苯甲酮的固體成分濃度63質(zhì)量％的甲硅烷基化紫外線吸收劑溶液。對(duì)甲硅烷基化紫外線吸收劑溶液的固體成分而言，算出69％作為(a)紫外線吸收劑成分，31％作為(b)粘結(jié)劑成分。

·TINUVIN360分散液：加入TINUVIN360(BASF公司制，2,2’－亞甲基雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚])4g、DISPERBYK－190(BYK Chemie Japan公司制，酸值10mgKOH/g、分子量2200的分散劑的40質(zhì)量％水溶液)5.0g、純水31g，利用球磨機(jī)攪拌48小時(shí)后，用規(guī)定量的純水稀釋，得到固體成分濃度8質(zhì)量％的TINUVIN360分散液。

＜粘結(jié)劑成分(b)＞

·四乙氧基硅烷(TEOS)：純正化學(xué)公司制，商品名：四乙氧基硅烷

·SiO₂微粒分散液：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，商品名：甲醇二氧化硅溶膠

＜抗菌活性物質(zhì)(c)＞

·硝酸銀水溶液：將硝酸銀(純正化學(xué)公司制)溶解于純水，制備以金屬銀換算計(jì)為1質(zhì)量％濃度或10質(zhì)量％濃度的硝酸銀水溶液。

·乙酸銀水溶液：將乙酸銀(純正化學(xué)公司制)溶解于純水，制備以金屬銀換算計(jì)為1質(zhì)量％濃度的硝酸銀水溶液。

·Polon MF－50：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名；含季銨鹽的硅烷偶聯(lián)劑

＜液態(tài)介質(zhì)(d)＞

·Solmix AP－1(日本醇販賣(mài)公司制，商品名；乙醇:2－丙醇:甲醇＝85.5:13.4:1.1(質(zhì)量比)的混合溶劑)

＜第1螯合劑(e)＞

·乙二胺四乙酸二銨鹽一水合物(純正化學(xué)公司制:分子量344.32；EDTA－2NH₄)。應(yīng)予說(shuō)明，在以下的實(shí)施例和比較例中，第1螯合劑在制備液態(tài)組合物之前，在硝酸銀或乙酸銀水溶液中與硝酸銀或乙酸銀等摩爾量地添加，由此預(yù)先制備螯合化硝酸銀水溶液或螯合化乙酸銀水溶液而使用。

＜紅外線吸收劑(f)＞

·ITO分散液:將ITO超微粒(三菱材料公司制；平均一次粒徑20nm)的11.9g、DISPERBYK－190(BYK Chemie Japan公司制，酸值10mgKOH/g、分子量2200的分散劑的40質(zhì)量％水溶液)的3.0g、Solmix AP－1的24.2g使用球磨機(jī)進(jìn)行48小時(shí)分散處理，然后再添加Solmix AP－1以ITO固體成分濃度為20質(zhì)量％的方式進(jìn)行稀釋，得到含有作為紅外線吸收劑的ITO超微粒的ITO分散液。

＜第2螯合劑(h)＞

·第2螯合劑:Nonpol PMA－50W(日油公司制固體成分濃度50％的馬來(lái)酸聚合物水溶液)

＜表面拒油劑(i)＞

·TSL8257(Momentive Performance Materials公司制，商品名:氟烷基硅烷；粘結(jié)劑成分(b)15％、表面拒油劑成分(i)85％)

＜其它＞

<酸催化劑>

·馬來(lái)酸(純正化學(xué)公司制、商品名:馬來(lái)酸)

·鹽酸水溶液:將純正化學(xué)公司制的特級(jí)鹽酸用純水稀釋成0.7質(zhì)量％濃度，得到鹽酸水溶液。

<樹(shù)脂；撓性賦予成分>

·SR－SEP:阪本藥品工業(yè)社制，商品名；山梨糖醇系聚縮水甘油醚

·多元醇G300:ADEKA公司制聚醚多元醇

<表面調(diào)節(jié)劑>

·BYK307(BYK Chemie Japan公司制聚醚改性聚二甲基硅氧烷)

[具有紫外線吸收能力的抗菌膜的制造]

(例1)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑12.8g、四乙氧基硅烷15.3g、SiO₂微粒分散液0.7g、Solmix AP－1 50.6g、純水19.5g、SR－SEP 1.1g、馬來(lái)酸0.116g、Nonpol PMA－50W 0.081g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液0.1g，得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液1(該涂布液1的固體成分中的銀含量為0.01質(zhì)量％)。

然后，在將表面進(jìn)行清潔的10cm×10cm×3.5mm的高熱輻射吸收綠色玻璃(旭硝子公司制，通稱UVFL)上通過(guò)旋涂法涂布抗菌膜形成用涂布液1后，在大氣中、在200℃干燥30分鐘，得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板1。

(例2)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液為0.7g、使純水為19.0g，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作，得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液2(該涂布液2的固體成分中的銀含量為0.05質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液1為抗菌膜形成用涂布液2，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板2。

(例3)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液為2.8g、使純水為16.9g，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液3(該涂布液3的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液1為抗菌膜形成用涂布液3，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板3。

[具有紫外線吸收能力的膜的制造]

(例4)

不使用硝酸銀水溶液(0.0g)，使純水為19.7g，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作得到具有紫外線吸收能力的膜形成用的液態(tài)組合物涂布液4(該涂布液4的固體成分中的銀含量為0.0質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液1為膜形成用涂布液4，除此以外，通過(guò)與例1相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶膜的玻璃板4。

[具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜的制造]

(例5)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑11.7g、四乙氧基硅烷14.0g、Solmix AP－1 53.7g、純水17.9g、SR－SEP 1.0g、馬來(lái)酸0.012g、Nonpol PMA－50W 0.081g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加ITO分散液7.0g、1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液0.14g，得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液5(該涂布液5的固體成分中的銀含量為0.01質(zhì)量％)。

然后，在將表面進(jìn)行清潔的10cm×10cm×3.5mm的高熱輻射吸收綠色玻璃(旭硝子公司制，通稱UVFL)上通過(guò)旋涂法涂布抗菌膜形成用涂布液5后，在大氣中、在200℃干燥30分鐘，得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板5。

(例6)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液為0.0014g，使純水為18.1g，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液6(該涂布液6的固體成分中的銀含量為0.0001質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液6，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板6。

(例7)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液為0.70g，使純水為17.4g，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液7(該涂布液7的固體成分中的銀含量為0.05質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液7，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板7。

(例8)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液為2.79g，使純水為15.3g，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液8(該涂布液8的固形中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液8，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板8。

(例9)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑11.5g、四乙氧基硅烷13.7g、Solmix AP-1 54.5g、純水14.9g、SR-SEP 1.0g、馬來(lái)酸0.116g、Nonpol PMA－50W 0.081g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加ITO分散液6.9g、10質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.75g，得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液9(該涂布液9的固體成分中的銀含量為1.96質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液9，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板9。

(例10)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.79g為1質(zhì)量％濃度乙酸銀水溶液2.79g，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液10(該涂布液10的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液10，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板10。

(例11)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑11.7g、四乙氧基硅烷8.0g、PolonMF－50 6.93g、Solmix AP－1 64.6g、純水10.2g、馬來(lái)酸0.116g、Nonpol PMA－50W 0.081g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加ITO分散液7.0g，得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液11(該涂布液11的固體成分中的PolonMF50含量為19.8質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液11，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板11。

(例12)

加入TINUVIN360分散液34.6g、四乙氧基硅烷39.6g、Solmix AP－121.7g、多元醇G300 0.63g、0.7質(zhì)量％濃度鹽酸水溶液3.2g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加10質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液0.23g，得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液12。該涂布液12的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為抗菌膜形成用涂布液12，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板12。

[紫外線紅外線吸收膜的形成]

(例13)

不使用硝酸銀水溶液(0.00g)，使純水為18.1g，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的膜形成用涂布液13(該涂布液13的固體成分中的銀含量為0.0質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液5為膜形成用涂布液13，除此以外，通過(guò)與例5相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的帶膜的玻璃板13。

[具有紫外線吸收能力、紅外線吸收能力和表面拒水性的抗菌膜的制造]

(例14)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑11.7g、四乙氧基硅烷14.0g、Solmix AP-1 53.5g、純水17.9g、SR－SEP 1.0g、馬來(lái)酸0.012g、Nonpol PMA-50W 0.081g、TSL8257 0.14g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加ITO分散液7.0g、1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液0.14g，得到具有紫外線吸收能力、紅外線吸收能力和表面拒水性的抗菌膜形成用涂布液14(該涂布液14固體成分中的銀含量為0.01質(zhì)量％)。

然后，在將表面進(jìn)行清潔的10cm×10cm×3.5mm的高熱輻射吸收綠色玻璃(旭硝子公司制，通稱UVFL)上通過(guò)旋涂法涂布抗菌膜形成用涂布液14后，在大氣中、在200℃干燥30分鐘，得到具有紫外線吸收能力、紅外線吸收能力和表面拒水性的帶抗菌膜的玻璃板14。

關(guān)于例1～例14的液態(tài)組合物的組成，匯總示于表1和表2。應(yīng)予說(shuō)明，在這些表中，也一并示出固體成分中的各成分的含量。應(yīng)予說(shuō)明，在例1～例4中，未使用含有紅外線吸收劑的ITO分散液，為了作為粘結(jié)劑成分的溶膠-凝膠反應(yīng)中的酸催化劑起作用，添加ITO螯合劑。

[表1]

[表2]

[試驗(yàn)例]

〈抗菌活性〉

關(guān)于通過(guò)例1～3、5～12、14得到的帶抗菌膜的玻璃板1～3、5～12、14和通過(guò)例4、13得到的帶膜的玻璃板4、13，基于JIS Z 2801:2010(抗菌性試驗(yàn)方法)通過(guò)膜密合法實(shí)施抗菌活性試驗(yàn)。作為比較用的抗菌未處理試驗(yàn)，實(shí)施僅利用被覆膜的試驗(yàn)，使用得到的結(jié)果算出抗菌活性值。

〈光學(xué)特性〉

關(guān)于通過(guò)例1～3、5～12、14得到的帶抗菌膜的玻璃板1～3、5～12、14和通過(guò)例4、13得到的帶膜的玻璃板4、13，使用分光光度計(jì)(日立制作所制，商品名:U－4100)進(jìn)行測(cè)定，依照J(rèn)IS R 3212:1998算出可見(jiàn)光透射率(Tv(％))和紫外線透射率(Tuv(％))，進(jìn)而，依照J(rèn)IS K 7105:1981算出黃色度(YI(％))。

〈接觸角〉

由注射針將1μL的水或油酸以1.5cm間隔滴加于6個(gè)部位，由從水平方向拍攝的水滴的半徑和高度通過(guò)θ/2法算出各自的接觸角，將6點(diǎn)的平均值作為該膜的接觸角。

將這些結(jié)果一并示于表3和表4。

[表3]

[表4]

根據(jù)這些結(jié)果，通過(guò)含有銀或季銨鹽的抗菌活性物質(zhì)，能夠形成除具有紫外線、紅外線的吸收能力以外還具有抗菌活性的涂敷膜。即，例1～例3、例5～例12和例14相對(duì)于不含銀的例4、13的玻璃板，大腸桿菌的抗菌活性值均提高，另外，在例1～例3、例5、例7～例9中到達(dá)其上限值，能夠確認(rèn)具有良好的抗菌活性。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)例1～14中的抗菌活性值而言，對(duì)于大腸桿菌，6.0為上限值，對(duì)于金黃色葡萄球菌，4.1為上限值，成為接種的細(xì)菌全滅的狀態(tài)。

[色調(diào)的改善]

如例7～例9、例12所示，可知在具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜中，存在由于銀含量增加，可見(jiàn)光透射率Tv和黃色度YI變差，產(chǎn)生著色的傾向，對(duì)于要求透明性的玻璃，存在色調(diào)降低的傾向。因此，本發(fā)明人等對(duì)其改善方法進(jìn)行了研究。

〈利用螯合劑的穩(wěn)定化〉

(例15)

加入甲硅烷基化紫外線吸收劑11.7g、四乙氧基硅烷14.0g、Solmix AP－1 53.7g、純水15.2g、SR－SEP 1.0g、馬來(lái)酸0.116g、Nonpol PMA－50W 0.081g、BYK307 0.060g，在50℃攪拌2小時(shí)后，添加ITO分散液7.0g、1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.79g，得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液15(該涂布液15的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。

然后，在將表面進(jìn)行清潔的10cm×10cm×3.5mm的高熱輻射吸收綠色玻璃(旭硝子公司制，通稱UVFL)上通過(guò)旋涂法涂布抗菌膜形成用涂布液15后，在大氣中、在200℃干燥30分鐘，得到具有紫外線·紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板15。

(例16)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.79g為混合1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.79g和第1螯合劑0.057g而成的螯合化硝酸銀水溶液2.847g，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線和紅外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液16(該涂布液16固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液15為抗菌膜形成用涂布液16，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線·紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板16。

(例17)

使1質(zhì)量％濃度硝酸銀水溶液2.79g為混合1質(zhì)量％濃度乙酸銀水溶液2.79g和第1螯合劑0.058g而成的螯合化乙酸銀水溶液2.848g，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液17(該涂布液17的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液15為抗菌膜形成用涂布液17，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線·紅外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板17。

關(guān)于例15～例17的液態(tài)組合物的組成，匯總示于表5。應(yīng)予說(shuō)明，在這些表中，也一并示出固體成分中的各成分的含量。

[表5]

關(guān)于得到的帶抗菌膜的玻璃板15～17，與上述同樣地算出抗菌活性、可見(jiàn)光透射率、紫外線透射率和黃色度，將其結(jié)果示于表6。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)例15～17中的抗菌活性值而言，對(duì)于大腸桿菌，6.2為上限值，對(duì)于金黃色葡萄球菌，4.1為上限值，成為接種的細(xì)菌全滅的狀態(tài)。根據(jù)該結(jié)果，可知通過(guò)添加螯合劑，可見(jiàn)光透射率和黃色度均得到改善。

[表6]

〈組合物溶液的pH的調(diào)節(jié)〉

(例18)

使馬來(lái)酸為0.046g，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液18(該涂布液18的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液15為抗菌膜形成用涂布液18，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板18。

(例19)

不使用馬來(lái)酸(0.000g)，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線吸收能力的抗菌膜形成用涂布液19(該涂布液19的固體成分中的銀含量為0.2質(zhì)量％)。另外，使抗菌膜形成用涂布液15為抗菌膜形成用涂布液19，除此以外，通過(guò)與例15相同的操作得到具有紫外線吸收能力的帶抗菌膜的玻璃板19。

關(guān)于例18～例19的液態(tài)組合物的組成，匯總示于表7。應(yīng)予說(shuō)明，在這些表中，也一并示出固體成分中的各成分的含量。

[表7]

關(guān)于得到的帶抗菌膜的玻璃板18、19和作為與它們對(duì)比液態(tài)組合物的pH的帶抗菌膜的玻璃板8、15，與上述同樣地算出抗菌活性、可見(jiàn)光透射率、紫外線透射率和黃色度，將其結(jié)果示于表8。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)例18～19中的抗菌活性值而言，對(duì)于大腸桿菌，6.0為上限值，對(duì)于金黃色葡萄球菌，4.1為上限值，成為接種的細(xì)菌全滅的狀態(tài)。根據(jù)該結(jié)果，可知通過(guò)提高液態(tài)組合物的pH，可見(jiàn)光透射率和黃色度均得到改善。另外，將分別為相同的組成、僅改變了抗菌性膜的膜厚的例子(例8’、例15’、例18’、例19’)示于表9。根據(jù)該結(jié)果，可知通過(guò)膜厚變薄，可見(jiàn)光透射率和黃色度均得到改善。

[表8]

[表9]

〈色調(diào)的經(jīng)時(shí)變化〉

接著，關(guān)于例3、6～8、13的帶抗菌膜的玻璃板3、6～8、13，通過(guò)促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(SXe照射試驗(yàn))和50℃95％RH環(huán)境下的高溫高濕試驗(yàn)調(diào)查黃色度的經(jīng)時(shí)變化。將其結(jié)果示于表10。

[表10]

根據(jù)該結(jié)果，可知銀含量越低越難以產(chǎn)生黃色度的經(jīng)時(shí)變化。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)促進(jìn)耐候試驗(yàn)1000小時(shí)后的玻璃板和50℃95％RH環(huán)境下1000小時(shí)后的玻璃板調(diào)查抗菌活性，結(jié)果可知為上限值，充分地保持抗菌活性。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)各例中的抗菌活性(大腸桿菌)的初期值而言，6.0為上限值，對(duì)SXeWOM1000小時(shí)后的值而言，5.3為上限值，成為接種的細(xì)菌全滅的狀態(tài)。

根據(jù)以上的結(jié)果，使用本實(shí)施方式的液態(tài)組合物形成的抗菌性物品具有良好的抗菌性，同時(shí)具有紫外線吸收能力。另外，使用玻璃等透明基體作為基體時(shí)，其可見(jiàn)光透射率、黃色度等也良好，適合作為汽車用玻璃、建筑用玻璃。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的液態(tài)組合物能夠簡(jiǎn)便地在基體上形成具有紫外線吸收能力和抗菌性的樹(shù)脂膜，例如能夠廣泛應(yīng)用于如汽車等車輛用的窗材料、建筑材料用的窗材料等那樣要求不會(huì)使紫外線透射至內(nèi)部并且使表面保持清潔的制品，要求防止基體自身的因紫外線所致的劣化并且使表面保持清潔的制品等各種制品。

符號(hào)說(shuō)明

1…抗菌性物品、2…基體、3…紫外線吸收·抗菌性膜。