本發(fā)明涉及陰離子填料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔高分子微球陰離子填料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的迅速發(fā)展，食品貿(mào)易不斷擴(kuò)大，為了避免“三鹿”奶粉、地溝油以及瘦肉精悲劇的再次發(fā)生，加強(qiáng)食品檢測的研究就顯得尤為重要。隨著食品中有機(jī)化學(xué)危害物的檢測項目越來越多，僅依靠現(xiàn)有檢測技術(shù)和檢測效率，無法應(yīng)對幾百種有機(jī)化學(xué)危害物同時檢測的需求，食品中有機(jī)化學(xué)物殘留檢測的難點、最浪費(fèi)時間步驟以及誤差的主要來源都集中于樣品的前處理階段，因此，建立與快速、高通量的檢測相匹配的樣品前處理方法是快速篩查分析食品中的有機(jī)化學(xué)危害物的關(guān)鍵，也是食品分析工作者面臨的最大問題和挑戰(zhàn)。聚合物磁性納米微球因具有良好的表面效應(yīng)、粒徑小、比表面積高、毒副作用小、超順磁性等性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生化分離、食品檢測、催化、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)方法制備的納米微球由于粒徑過小，比表面積相當(dāng)大，球形表面上功能基團(tuán)數(shù)目較多，不飽和鍵和功能團(tuán)的性質(zhì)又比較活躍，有傾向于發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，所以應(yīng)用受限。

實驗表明通過對納米粒子進(jìn)行表面修飾，通過共聚合或表面改性等手段使其表面帶有-COOH、-OH、-NH等官能團(tuán)可降低其表面能，調(diào)節(jié)其生物相容性和反應(yīng)特性，從而獲得可溶性或分散性好的納米微粒，如文獻(xiàn)(杜鵬飛.羧基化Fe3O4磁性納米微球的制備及表征.材料導(dǎo)報B：研究篇.2014，28(2):42-45)采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4，油酸包覆，高錳酸鉀氧化，修飾得到羧基功能化的親水性磁性納米復(fù)合粒子,查閱文獻(xiàn)還發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有方法所制的備免疫磁性微球多局限于在檢測食品中的微生物、活性物質(zhì)及轉(zhuǎn)基因食品檢測等方面，如文獻(xiàn)(張小強(qiáng).免疫磁性微球的制備及其應(yīng)用于食品微生物檢測的研究進(jìn)展.化 工進(jìn)展，2009,28(8)：1427-1430；趙衛(wèi)東等.磁性微球在植物源性轉(zhuǎn)基因食品檢測中的應(yīng)用.食品研究與開發(fā)，2012,33(6)：128-130)。

以上方法有以下不足：粒徑過窄，且粒徑控制手段不可靠；粒徑分布不均一；溶脹過程微球易破碎，不穩(wěn)定；操作繁瑣步驟較多。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明結(jié)合邊溶脹邊聚合法制備多孔聚合物微球，以此為基底通過表面化學(xué)修飾引入功能團(tuán)，制備多孔高分子微球陰離子填料。本發(fā)明涉及用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球為基底，通過表面氯甲基化再引入乙二胺基團(tuán)，合成陰離子填料的方法。

一種多孔高分子微球陰離子填料的制備方法，包括在聚苯乙烯/二乙烯基苯微球上引入氯甲基，然后通過表面接枝方法在微球表面引入功能基團(tuán)，形成陰離子填料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述氯甲基通過與氯甲醚反應(yīng)引入。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述功能基團(tuán)是乙二胺基團(tuán)。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述陰離子填料的粒徑為1μm-20μm。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括：采用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球為基底，以甲醚提供氯甲基化條件，與乙二胺反應(yīng)進(jìn)行表面功能修飾，形成陰離子填料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法中的反應(yīng)體系包括油相和水相，所述油相包括甲苯和三氯甲烷；所述水相包括甲醇、水和丙酮溶液。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括：先在甲苯溶液中進(jìn)行氯甲基化，再在三氯甲烷溶液中修飾上乙二胺基團(tuán)，形成所述多孔高分子微球陰離子填料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括：

將聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入氯甲醚與氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用；

取得到的氯甲基化微球，加入三氯甲烷中，加入乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h，降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥；

取得到的乙二胺化微球于甲苯中，加入三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜，用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥獲得所述多孔高分子微球陰離子填料。

本發(fā)明利用實驗室開發(fā)創(chuàng)新配方和工藝，利用乳化聚合和分散聚合法制得邊溶脹邊聚合種子進(jìn)而制備單分散的高分子微球，通過對聚合物微球進(jìn)行功能修飾，引入對特殊功能基團(tuán)以制得強(qiáng)陽離子、弱陽離子、強(qiáng)陰離子、弱陰離子等具有較高的表面功能團(tuán)密度和較大的吸附容量高分子微球填料。這種結(jié)構(gòu)的多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球粒徑均勻且尺寸可控，吸附能力和樣品容量較高，適用樣品的pH范圍廣，作為色譜柱填料時，可以有效降低柱壓，內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)使被檢測物質(zhì)與微球之間的作用面積進(jìn)一步增大，增大了保留時間，可以更好的實現(xiàn)物質(zhì)分離，在化合物的提取、富集和純化方面有廣泛的應(yīng)用前景。

具體地，本發(fā)明結(jié)合實驗室優(yōu)勢，制備聚合物微球，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行表面改性，聚苯乙烯/二乙烯基苯微球通過與氯甲醚反應(yīng)引入氯甲基功能團(tuán)，再通過表面接枝的方法在微球表面引入特殊的功能基團(tuán)，如與乙二胺反應(yīng)形成陰離子填料，使其粒徑均一且可控、分離效率提高，同時可結(jié)合相關(guān)裝置，使食品有機(jī)化學(xué)物殘留檢測中關(guān)鍵步驟和方法具有時裝柱簡單化，重復(fù)性高，質(zhì)量穩(wěn)定，柱壓小，目標(biāo)分析物在固定相上吸附均勻，洗脫集中，溶劑用量少，樣品出來時間短等一系列優(yōu)點，使快速、高通量的食品分析檢測成為可能，該產(chǎn)品還能有效的將痕量分析物與干擾組分分離，減少樣品預(yù)處理過程，在處理低濃度和痕量分析物具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的多孔高分子微球陰離子填料的制備反應(yīng)機(jī)理；

圖2為本發(fā)明的多孔高分子微球陰離子填料的制備方法的工藝示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的各種孔徑大小的聚合物微球的電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有高分子微球陰離子填料微球粒徑無法高度均一，不易調(diào)控，無法工業(yè)化生產(chǎn)的問題，提供一種制備單分散多孔聚合物微球陰離子填料的方法。

本發(fā)明的優(yōu)點：多孔高分子微球單分散好，粒徑可控；通過簡單調(diào)控實驗參數(shù)可控制微球孔徑及孔道分布；表面功能化修飾操作簡單；原料成本低廉、工藝操作簡便，易于工業(yè)化實施。

本發(fā)明首次研發(fā)出一種利用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球為基底，進(jìn)行氯甲基化再通過表面功能化修飾引入乙二胺基團(tuán)合成一種單分散多孔高分子微球陰離子填料的新方法。

圖1示出了本發(fā)明的多孔高分子微球陰離子填料的制備反應(yīng)機(jī)理，利用聚苯乙烯/二乙烯基苯微球為基底，進(jìn)行氯甲基化，再通過表面功能化修飾引入乙二胺基團(tuán)。

圖2示出了本發(fā)明的多孔高分子微球陰離子填料的制備方法的工藝示意圖，通過邊溶脹邊聚合，較小的種子形成較大均一的種子。

本發(fā)明所使用的多孔高分子微球在甲苯、三氯甲烷以及二氯甲烷中均有一定的分散性。

本發(fā)明提供的以多孔高分子微球為基底，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)表面改性氯甲基化，再表面接枝乙二胺基團(tuán)合成多孔高分子微球陰離子填料的制備方法。

工藝條件：將多空高分子微球分散于甲苯溶液中，聚苯乙烯/二乙烯基苯微球在甲苯中濃度為0.05～0.25g/mL，室溫攪拌溶脹，加入氯甲醚和氯化錫，氯甲醚與氯化錫的體積比為5～15:1，繼續(xù)反應(yīng)3后，停止反應(yīng)，洗滌干燥備用。

將氯甲基化微球分散于三氯甲烷中，氯甲基化微球三氯甲烷分散液的濃度為0.025～0.1g/ml，加入乙二胺，攪拌加熱反應(yīng)6h,洗滌干燥備用。

將上述微球分散于甲苯中，加入三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶，三乙胺、乙酸酐、4-二甲氨基吡啶的配比，按重量計為4:1:10～30，攪拌過夜，洗滌，真 空干燥得單分散多孔高分子微球陰離子填料。

實施例1

將5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于50ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入20ml氯甲醚與2ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球5.4g，加入108ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球2.4g于120ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、15g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

圖3示出了本實施例制備的各種孔徑大小的聚合物微球的電鏡圖。

實施例2

將5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于100ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入20ml氯甲醚與4ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球5.4g，加入216ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球2.4g于120ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、30g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

實施例3

將5g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于100ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入30ml氯甲醚與2ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球5.4g，加入54ml三氯甲烷中，加入40ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球2.4g于100ml甲苯中，加入6g三乙胺、1.5g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

實施例4

將10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于40ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入60ml氯甲醚與4ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球10.8g，加入216ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球4.8g于240ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、30g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

實施例5

將10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于60ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入40ml氯甲醚與4ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球10.8g，加入216ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球4.8g于96ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

實施例6

將10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于80ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入30ml氯甲醚與4ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球10.8g，加入144ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球4.8g于64ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、45g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

實施例7

將10g聚苯乙烯/二乙烯基苯微球溶解于80ml甲苯中，室溫攪拌溶脹3h，冷卻至室溫，加入20ml氯甲醚與4ml氯化錫，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)3h,加入去離子水終止反應(yīng)，用鹽酸、四氫呋喃、丙酮清洗，備用。

取上述氯甲基化微球10.8g，加入108ml三氯甲烷中，加入80ml乙二胺，攪拌加熱至150℃,反應(yīng)6h。降至室溫，用丙酮、水、甲醇處理，真空干燥。

取上述乙二胺化微球4.8g于48ml甲苯中，加入12g三乙胺、3g乙酸酐、60g4-二甲氨基吡啶，室溫攪拌過夜。用甲醇、水、丙酮進(jìn)行處理，真空干燥。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。