本發(fā)明屬于高分子化學(xué)研究領(lǐng)域，具體涉及一種制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的新方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電高分子電化學(xué)驅(qū)動(dòng)材料的工作原理是在剛性的π共軛主鏈中引入在電化學(xué)氧化還原條件下可發(fā)生可逆的構(gòu)象變化的片段，該構(gòu)象變化可導(dǎo)致剛性的導(dǎo)電高分子鏈兩端距離的變化，從而使高分子發(fā)生形變，達(dá)到傳動(dòng)的目的^[1]。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電高分子不同，這種氧化還原活性聚合物的電動(dòng)轉(zhuǎn)換是聚合物的固有性質(zhì)，而不依賴于傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子電化學(xué)驅(qū)動(dòng)材料的離子進(jìn)出機(jī)制，有可能具有更大的形變能力和更快的電化學(xué)響應(yīng)速度。更為重要的是，此種高分子材料可作為單分子的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)材料，在納米電子器件的構(gòu)筑中得到應(yīng)用。

Marsella M.J.報(bào)道了聚tetra[2,3-thienylene] （聚2,3-環(huán)四噻吩）的合成，以及基于2,3-環(huán)四噻吩結(jié)構(gòu)的一系列聚合物，并從理論上推斷 tetra[2,3-thienylene]單體結(jié)構(gòu)氧化還原構(gòu)象變化可產(chǎn)生6~7%的形變，具有電動(dòng)制動(dòng)器的特點(diǎn)^[1-3]。芳構(gòu)化的共振能成為這一過程的推動(dòng)力。能被利用的在電化學(xué)氧化還原條件下可發(fā)生可逆構(gòu)象變化的分子主要是一類具有反芳香性的雜環(huán)或稠環(huán)化合物。

專利ZL201310167095公布了一種聚二氮雜環(huán)辛四烯梯形高分子的合成方法，該化合物在中性態(tài)，分子構(gòu)象呈反芳香性結(jié)構(gòu)，為船式構(gòu)象；在得到兩個(gè)電子以后，二氮雜環(huán)辛四烯為呈芳香性結(jié)構(gòu)，為平面構(gòu)象。通過電化學(xué)氧化還原過程中二氮雜環(huán)辛四烯構(gòu)象的變化能夠制成制成薄膜器件，應(yīng)用于微型器件的電驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域。

在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)明了一種制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的新方法。新方法以均苯四酸二酐與取代苯化合物為原料，利用傅克反應(yīng)制備取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯二甲酸，并分離取代苯甲?；鶎?duì)苯二甲酸和取代苯甲?；g苯二甲酸；取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯二甲酸在氯化試劑作用下發(fā)生反應(yīng)，制備取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯二甲酰氯，進(jìn)而與疊氮化鈉反應(yīng)生成苯甲?；鶎?duì)（間）苯甲酰疊氮。?；B氮化合物在高溫下通過Curtis重排生成異氰酸酯化合物，并在酸性條件下水解獲得取代苯甲酰基對(duì)（間）苯二胺，利用氨基與酮的縮合反應(yīng)，直接縮聚反應(yīng)制備聚二氮雜環(huán)辛四烯。該類聚合物具有梯形聚合物熱穩(wěn)定特性，相對(duì)于取代苯甲酰基對(duì)（間）苯甲酰疊氮一步法制備聚二氮雜環(huán)辛四烯，該方法制備的高分子材料的實(shí)驗(yàn)條件更溫和，獲得高分子的結(jié)構(gòu)更規(guī)整。該梯型聚合物的化學(xué)鍵更不容易被打斷，故其具有更高的熱化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，該聚合物在耐高溫聚合物領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]Marsella, M. J.; Reid, R. J. Macromolecules1999, 32, 5982.

[2]Marsella M. J., Reid R. J., Estassi S., and Wang L. S., J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 12507.

[3]Marsella M. J., Acc. Chem. Res.2002, 35, 944.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于提出一種制備聚二氮雜環(huán)辛四烯新方法。制備聚二氮雜環(huán)辛四烯分子結(jié)構(gòu)包括以下類型，如圖一， 其分子構(gòu)型為A、B和C三種類型：其中，A類型為2,5-二（取代苯甲?；╅g苯二胺發(fā)生縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)結(jié)構(gòu)相同；B類型為4,6-二(取代苯甲?；?對(duì)苯二胺縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)結(jié)構(gòu)呈對(duì)映異構(gòu)關(guān)系；C類型為2,5-二（取代苯甲酰基）對(duì)苯二胺和4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二胺發(fā)生共縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)相同結(jié)構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)結(jié)構(gòu)共存。

本發(fā)明提出的聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法如下：

1)取代苯甲?；蕉姿岬闹苽?/p>

利用無水氯化鋁為傅克試劑，均苯四甲酸二酐與芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，生成2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二甲酸，利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶分離2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二甲酸；

2)二（取代苯甲?；?duì)(間)苯二甲酰疊氮制備

利用2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酸，在氯化試劑條件下，制備2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酰氯，在溫度-10～50 ^oC，其與疊氮化鈉發(fā)生反應(yīng)，獲得2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酰基疊氮(a)；同樣方法，利用4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二甲酸，制備4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二甲?；B氮（b）；

3)二（取代苯甲酰基）對(duì)(間)苯二胺制備

利用2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲甲酰疊氮，在甲苯溶液中回流反應(yīng)一段時(shí)間，加入鹽酸水解，制備2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺（c）；同樣的方法，制備4,6-二（取代苯甲?；╅g苯二胺（d）

4)聚二氮雜環(huán)辛間四烯的制備

二（取代苯甲?；?duì)苯二胺溶解在溶劑中，加入聚合催化劑，在60～180^oC聚合反應(yīng)一定時(shí)間，制備聚二氮雜環(huán)辛間四烯。

本發(fā)明所述的制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的新方法，制備二（取代苯甲?；?duì)(間)苯二胺的采用溶劑包括兩種類型的混合溶劑之一種：其一為苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯之一種或其組合物和鹽酸的混合溶液；其二為乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、苯甲酸之一或其組合物和水的混合溶液；二（取代苯甲酰基）對(duì)(間)苯二胺的制備溫度為60～140 ^oC。

本發(fā)明所述的制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的新方法，所用制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的催化劑包括硫酸、磷酸、檸檬酸、對(duì)甲苯磺酸、乳酸、氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸之一種；所述制備聚二氮雜環(huán)辛四烯所用溶劑包括苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、十氫萘、石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、異辛烷之一種或其組合溶劑。

所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯制備新方法，所用聚合溫度為60～180 ^oC；所述制備聚二氮雜環(huán)辛四烯所用聚合時(shí)間為6～72小時(shí)。

具體制備路線：

首先以均苯四酸二酐與取代苯化合物為原料，利用傅克反應(yīng)制備取代苯甲酰基對(duì)（間）苯二甲酸，并分離取代苯甲酰基對(duì)苯二甲酸和取代苯甲?；g苯二甲酸；其次，取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯二甲酸在氯化試劑作用下發(fā)生反應(yīng)，制備取代苯甲酰基對(duì)（間）苯二甲酰氯，進(jìn)而與疊氮化鈉反應(yīng)生成取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯甲酰疊氮，該?；B氮化合物在高溫下通過Curtis重排生成異氰酸酯化合物，并在酸性條件下水解獲得取代苯甲?；鶎?duì)（間）苯二胺；最后，利用氨基與酮的縮合反應(yīng)，在聚合催化劑作用下，直接縮聚制備聚二氮雜環(huán)辛四烯。

附圖說明

圖1為聚二氮雜環(huán)辛四烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為聚二氮雜環(huán)辛四烯的合成路線示意圖。

具體措施：

實(shí)施例1

在500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管三口圓底燒瓶中，加入300毫升苯和30克均苯四甲酸二酐，75克三氯化鋁，室溫?cái)嚢?小時(shí)，后升溫至80攝氏度，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。終止反應(yīng)，冷卻至室溫，倒入大量冰水中。用二氯甲烷萃取，減壓濃縮溶劑，所得產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得兩種化合物，2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲酰基）間苯二甲酸，產(chǎn)率分別為32％和37％。

2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酸3.0克，二氯亞砜20毫升，回流反應(yīng)4小時(shí)，減壓濃縮制備2,5-二（取代苯甲酰基）對(duì)苯二甲酰氯；后向體系加入30毫升無水四氫呋喃，攪拌溶解后放入冰浴中；配置2.0克疊氮化鈉的水溶液5毫升，加入反應(yīng)體系，反應(yīng)1小時(shí)，向體系加入50毫升去離子水，用乙酸乙酯萃取，分液。減壓除掉溶劑，柱層析得樣品2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲?；B氮，產(chǎn)率80％。

2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二甲酰基疊氮1.5克，5毫升乙酸，2毫升水，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流12小時(shí)，冷卻，加去離子水20毫升，二氯甲烷萃取，分液；用飽和碳酸鈉溶液洗滌，濃縮、干燥，所得樣品進(jìn)行柱層析，得到樣品2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺，產(chǎn)率90％。

在裝有分水器的三口燒瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺，15毫升甲苯，0.5克對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流脫水反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫。加入30毫升碳酸氫鈉飽和溶液萃取，甲苯相用硫酸鎂干燥，減壓濃縮至干燥，得A類型聚二氮雜環(huán)辛四烯化合物，聚合產(chǎn)率98%。

實(shí)施例2

2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺制備同實(shí)施例1，所用苯類化合物為溴苯，在裝有分水器的三口燒瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲酰基）對(duì)苯二胺，15毫升二甲苯，0.5克對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流脫水反應(yīng)36小時(shí)，冷卻至室溫。加入30毫升碳酸氫鈉飽和溶液萃取，甲苯相用硫酸鎂干燥，減壓濃縮至干燥，得A聚二氮雜環(huán)辛四烯化合物，產(chǎn)率97％。

實(shí)施例3

B類型聚二氮雜環(huán)辛四烯化合物制備過程同實(shí)施例1，所用原料為4,6-二（取代苯甲酰基）間苯二胺，產(chǎn)率98％。

實(shí)施例4

C類型聚二氮雜環(huán)辛四烯化合物制備過程同實(shí)施例1，所用原料為4,6-二（取代苯甲酰基）間苯二胺和2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺混合物，產(chǎn)率99％。

實(shí)施例5

二（取代苯甲酰基）對(duì)（間）苯二胺制備同實(shí)施例1，所用溶劑為甲苯和鹽酸的混合溶液，其中甲苯10毫升、濃鹽酸1毫升，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流12小時(shí)，冷卻，加去離子水30毫升，分液；用飽和碳酸鈉溶液洗滌，濃縮甲苯、干燥，所得樣品進(jìn)行柱層析，得到樣品2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺，產(chǎn)率90％。

在裝有分水器的三口燒瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲?；?duì)苯二胺，15毫升二甲苯，0.5克對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流脫水反應(yīng)36小時(shí)，冷卻至室溫。加入30毫升碳酸氫鈉飽和溶液萃取，甲苯相用硫酸鎂干燥，減壓濃縮至干燥，得聚二氮雜環(huán)辛四烯化合物，聚合產(chǎn)率97％。