本發(fā)明屬于高分子合成材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種長碳鏈脂肪族尼龍材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1939年美國杜邦公司工業(yè)化生產(chǎn)尼龍PA66以來，目前世界上工業(yè)化生產(chǎn)的脂肪族PA品種主要有PA66、PA6、PA46、PA610、PAl010、PA612、PAl1、PAl2、PAl212等，其中分子結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)大于10的PA稱為長碳鏈PA。長碳鏈PA因具有韌性好、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學藥品性優(yōu)良、耐磨損、耐腐蝕、耐低溫沖擊、電絕緣等優(yōu)點，被廣泛應用于機械、電子電氣、汽車、信息、紡織、航空航天等領(lǐng)域，是目前國內(nèi)外重點研究發(fā)展的方向。由于尼龍的碳鏈越長，其化學合成的工藝路線越復雜，因此，迄今為止在長碳鏈PA新品種的開發(fā)研究方面尚無新的突破。
長碳鏈PA的典型代表是PA11和PAl2，生產(chǎn)技術(shù)一直被美國、法國、德國、日本的少數(shù)幾家大公司所壟斷，國內(nèi)所需全部依賴進口，因此，自主開發(fā)長碳鏈脂肪族尼龍具有極其重要的意義。1998年鄭州大學趙清香教授等采用石油副產(chǎn)品輕蠟中的十二碳正構(gòu)烷烴，經(jīng)微生物發(fā)酵制備的十二碳二元酸為原料，合成出了長碳鏈PA1212。這是我國唯一具有自主知識產(chǎn)權(quán)的長碳鏈PA品種，但這個量相當少，只能實驗室進行，無法工業(yè)化生產(chǎn)；如果采用丁二烯為起始原料化工合成十二碳二酸，其工藝路線就特別長，成本太高，沒有工業(yè)化的意義。我國的石油輕蠟中含有大量的十一碳正構(gòu)烷烴，開發(fā)利用十一碳正構(gòu)烷烴，把它們轉(zhuǎn)化為高附加值的PA111，不僅本身具有重大的技術(shù)經(jīng)濟意義，而且也可以彌補PA1212無法實現(xiàn)工業(yè)化帶來的遺憾，加之PA1111本身的結(jié)構(gòu)特點，其在很多性能上與PA11、PA12、PA1212接近甚至更優(yōu)，因此，在很多應用領(lǐng)域如精密機械、電子電氣零部件等都可以代替進口的PA11和PA12。所以，開展PA1111的合成及性能研究對我國長碳鏈PA的發(fā)展具有非常重要的意義。
經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利02144535.4公布了一種長碳鏈尼龍及其合成方法，該方法雖然通過發(fā)酵法自制合成原料具有創(chuàng)新性，但其后期聚合過程要先成鹽，然后在進行縮聚，因此，工藝較為繁瑣，不利于成本控制，同時該方法采用乙醇為溶劑，安全性相對不高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中長碳鏈PA1212難以工業(yè)化生產(chǎn)的問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料。
為了克服傳統(tǒng)尼龍聚合工藝繁瑣(需要成鹽、聚合、固相增粘等步驟)的缺陷，本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料，由以下重量份的組分制成：
所述十一碳二元酸為工業(yè)品，選自山東淄博廣通化工有限責任公司，白色疏松粉末，分子量為216，水分小于0.3％，灰分小于l％，菌體蛋白含量小于等于0.2％。
所述十一碳二元胺為白色蠟狀固體，純度大于99％，分子量為186。
所述催化劑選自次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞磷酸鋅中的至少一種，優(yōu)選次亞磷酸鈉。
所述防老劑選自防老劑1098、防老劑DNP、防老劑n445、防老劑2246或防老劑4020中的至少一種，優(yōu)選為防老劑1098。
所述分子量調(diào)節(jié)劑選自含有6-11個碳的二元酸、苯甲酸、對苯二甲酸等中的至少一種，優(yōu)選己二酸或苯甲酸中的至少一種。
所述溶劑為自制的去離子水，安全環(huán)保。
一種所述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將117-120份十一碳二元酸、100份十一碳二元胺、0.06-0.12份催化劑、0.64-1.08份防老劑和1.16-3.48份分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻，然后加入160-250份去離子水于反應釜中攪拌，用惰性氣體重復置換3-5次，預留惰性氣體作為保護氣；
(2)投料結(jié)束后開始加熱升溫，達到要求溫度后恒溫反應，以使聚合單體完全成鹽；
(3)保溫結(jié)束后繼續(xù)升溫，達到要求壓力后通過釋放體系水分使體系處于恒壓狀態(tài)，待溫度升至要求溫度后進行緩慢放壓直至常壓，保溫并維持反應釜中心溫度在要求的溫度，預熱出料口降低轉(zhuǎn)速，充入惰性氣體，打開出料口出料，冷卻后切粒，烘干后得到所述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料。
所述步驟(1)中的惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或氦氣中的至少一種，優(yōu)選氮氣。
所述步驟(1)中預留惰性氣體的壓力為0.05MPa-0.08MPa。
所述步驟(1)中攪拌速度為60-100r/min。
所述步驟(2)中恒溫反應的溫度為60-80℃，保溫時間為1.0-2.0小時。
所述步驟(3)中要求壓力為1.0-1.5MPa，恒壓時間為1.0-2.0小時。
所述步驟(3)中要求溫度為200～210℃，保溫的時間為0.5～1小時。
所述步驟(3)中維持反應釜中心溫度在要求的溫度為215～225℃。
所述步驟(3)中降低轉(zhuǎn)速是指轉(zhuǎn)速降至4～12r/min。
所述步驟(3)中充入惰性氣體后維持壓力為0.4-1.0MPa。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
本發(fā)明所提供的PA1111材料物理力學性能與PA11、PA12、PA1212、PA1313相近，PA1111材料在某些應用領(lǐng)域可替代PA11、PA12，從而彌補諸如PA1212實現(xiàn)工業(yè)化困難的缺憾。
本發(fā)明所提供的PA1111材料的制備方法簡單，聚合一步到位，省去傳統(tǒng)成鹽、預聚合、固相增粘等繁瑣步驟，大大節(jié)約了成本和生產(chǎn)時間，較為適合工業(yè)推廣；從安全環(huán)保方面來看：聚合溶劑采用去離子水，經(jīng)濟實惠、綠色環(huán)保。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
在通過以下實施例對本發(fā)明的目的予以闡明、解釋的情形下，所述組合物的組分均以重量份為通用標準予以釋明。在無特別說明的情況下，為簡明起見，本發(fā)明實施例中所述的“份”與重量份具有相同的意義。
在以下通過實施例1-3和對比例1-4對本發(fā)明進一步予以闡明的舉例中，采用以下檢測方法：
熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試采用差示掃描熱量計(DSC熱分析儀)進行測試分析得到。
拉伸性能按ASTM D638-10測試，拉伸速率為5mm/min。
簡支梁缺口沖擊強度按ASTM D6110-10測試。
彎曲強度按ASTM D790-10測試，下壓速度為1.25mm/min。
密度按ASTM D792-08進行測試。
洛氏硬度按ASTM D785-08進行測試。
吸水性測試：
室溫下，將試樣放在干燥器內(nèi)，干燥器底部放置一個盛有飽和食鹽水溶液的燒杯，維持干燥器內(nèi)相對濕度為75％，每過24h取出試樣稱重，記為Gi，(i＝1，2，3，4…)，稱重后的試樣仍放回干燥器內(nèi)。20天后，將試樣放入烘箱內(nèi)烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器內(nèi)冷 卻至室溫稱量試樣，記為G0。按以下公式計算試樣中的含水量(Wi)％，其中：本發(fā)明中的吸水率一致計算10天后(240h)的吸水率：
Wi＝(Gi-G0)/Gi×100％
在以下通過實施例1-3和對比例1-4對本發(fā)明進一步予以闡明的舉例中，所用的十一碳二元酸為工業(yè)品，選自山東淄博廣通化工有限責任公司，白色疏松粉末，分子量為216，水分小于0.3％，灰分小于l％，菌體蛋白含量小于等于0.2％。
在以下通過實施例1-3和對比例1-4對本發(fā)明進一步予以闡明的舉例中，所用的十一碳二元胺為白色蠟狀固體，純度大于99％，分子量為186。
實施例1
(1)按重量份數(shù)稱取十一碳二元酸117份，十一碳二元胺100份，催化劑次亞磷酸鈉0.06份，防老劑1098：0.64份，分子量調(diào)節(jié)劑己二酸1.16份，混合均勻后，將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，注入160份去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，開啟攪拌裝置，攪拌速度為60r/min，充入氮氣進行抽真空，重復3次，以排除釜內(nèi)的空氣，且預留0.05MPa氮氣作為保護氣。
(2)投料結(jié)束后開始加熱升溫，通過循環(huán)導熱油使反應釜內(nèi)溫度升至60℃并保溫2小時，使聚合單體完全成鹽。
(3)保溫結(jié)束，對反應釜繼續(xù)升溫，當壓力為1.0MPa時通過釋放體系反應產(chǎn)生的水分使體系處于恒壓狀態(tài)，恒壓時間2小時，待反應釜內(nèi)溫度為200℃時，對反應釜進行緩慢泄壓直至常壓，且在常壓保持溫度為1h，即反應釜中心溫度維持在215℃左右1h，預熱出料口，降低攪拌器轉(zhuǎn)速至4r/min，向反應釜充入惰性氣體后維持壓力為0.4MPa，打開出料口出料，物料經(jīng)水冷卻后進切粒機切粒，烘干后得到所述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料。
實施例2
(1)按重量份數(shù)稱取十一碳二元酸119份，十一碳二元胺100份，催化劑次亞磷酸鉀0.10份，防老劑DNP 0.85份，分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸2.66份，混合均勻后，將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，注入210份去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，開啟攪拌裝置，攪拌速度為80r/min，充入氮氣進行抽真空，重復4次，以排除釜內(nèi)的空氣，且預留0.06MPa氮氣作為保護氣。
(2)投料結(jié)束后開始加熱升溫，通過循環(huán)導熱油使反應釜內(nèi)溫度升至70℃并保溫1.5小時，使聚合單體完全成鹽。
(3)保溫結(jié)束，對反應釜繼續(xù)升溫，當壓力為1.25MPa時通過釋放體系反應產(chǎn)生的水分 使體系處于恒壓狀態(tài)，恒壓時間1.5小時，待反應釜內(nèi)溫度為205℃時，對反應釜進行緩慢泄壓直至常壓，且在常壓保持溫度為0.7h，即反應釜中心溫度維持在220℃0.7h，預熱出料口，降低攪拌器轉(zhuǎn)速至8r/min，向反應釜充入惰性氣體后維持壓力為0.8MPa，打開出料口出料，物料經(jīng)水冷卻后進切粒機切粒，烘干后得到所述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料。
實施例3
(1)按重量份數(shù)稱取十一碳二元酸120份，十一碳二元胺100份，催化劑次亞磷酸鋅0.12份，防老劑n445：1.08份，分子量調(diào)節(jié)劑對苯二甲酸3.48份，混合均勻后，將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，注入250份去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，開啟攪拌裝置，攪拌速度為100r/min，充入氮氣進行抽真空，重復5次，以排除釜內(nèi)的空氣，且預留0.08MPa氮氣作為保護氣。
(2)投料結(jié)束后開始加熱升溫，通過循環(huán)導熱油使反應釜內(nèi)溫度升至80℃并保溫1小時，使聚合單體完全成鹽。
(3)保溫結(jié)束，對反應釜繼續(xù)升溫，當壓力為1.5MPa時通過釋放體系反應產(chǎn)生的水分使體系處于恒壓狀態(tài)，恒壓時間1小時，待反應釜內(nèi)溫度為210℃時，對反應釜進行緩慢泄壓直至常壓，且在常壓保持溫度為0.5h，即反應釜中心溫度維持在225℃0.5h，預熱出料口，降低攪拌器轉(zhuǎn)速至12r/min，向反應釜充入惰性氣體后維持壓力為1.0MPa，打開出料口出料，物料經(jīng)水冷卻后進切粒機切粒，烘干后得到所述長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料。
取實施例1-3中材料及純PA11、PA12、PA1212、PA1313進行注塑成型，其中純PA11、PA12、PA1212、PA1313作為對比例，分別記為對比例1、對比例2、對比例3、對比例4，進行相關(guān)性能測試。
實施例1-3及對比例1-4的性能測試結(jié)果如表1所示。
表1
通過對各實施例的性能測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明聚合過程一步到位，大大節(jié)約了成本和時間，適合工業(yè)化推廣，通過本發(fā)明制備的長碳鏈脂肪族尼龍PA1111材料熔點及其他性能和PA11、PA12，PA1212、PA1313等性能差不多，PA1111有望在某些應用領(lǐng)域可替代PA11、PA12，PA1111具有明顯的成本優(yōu)勢。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。