本發(fā)明涉及聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂的多級串聯(lián)聚合方法，屬于聚酰胺材料領域。

背景技術(shù)：

聚酰胺12(也稱聚十二內(nèi)酰胺或尼龍12)是一種高性能高附加值的長碳鏈聚酰胺材料，由十二內(nèi)酰胺聚合而來。聚十二內(nèi)酰胺的制備通常可以采用水解聚合工藝，以水為開環(huán)劑，在高溫高壓的條件下使十二內(nèi)酰胺開環(huán)并生成一定聚合度的低聚物，然后在常壓或真空的條件下盡量脫除水分，縮聚使分子量進一步增長達到所需的聚合度，即可得到聚酰胺12聚合物。

US3410832、US3799899、US4837297以及US5696227中均采用傳統(tǒng)方法的間歇釜式聚合工藝，這種方法的高壓水解段和縮聚段在同一場所進行，優(yōu)點是設備投資少，工藝靈活，適合不同牌號的切換；但是，間歇法存在明顯的缺點，包括：1)間歇操作對后處理設備的利用率非常低，例如過濾器、切粒機、干燥器等，從而使這些設備需要比較大的處理能力，造成投資浪費；2)高壓段結(jié)束后需要通過一個平穩(wěn)的卸壓過程釋放體系的壓力，如果釋放過快，很容易造成物料暴沸膨脹堵塞釜頂管線，這一過程在間歇釜內(nèi)很難控制；3)間歇操作結(jié)束后，通常會有相當?shù)母獨埩粼诰酆细獌?nèi)，樹脂粘度越高釜殘越多，進入下一批次的生產(chǎn)時，這部分釜殘又經(jīng)過一次長時間的高溫停留過程，部分降解會導致產(chǎn)品質(zhì)量下降；4)高壓段和縮聚段物料的組成、粘度、反應特點等相差較大，使用同一種聚合釜和攪拌形式很難兼顧；5)間歇釜經(jīng)歷多次高壓和負壓循環(huán)，容易造成設備疲勞和壽命降低，一定程度上也會造成安全隱患；

參照聚酰胺6工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，聚酰胺12同樣也可以采用連續(xù)工藝，從而避免了間歇工藝的一系列缺點。美國專利US5519097中，十二內(nèi)酰胺和水在環(huán)路反應器中進行混合后，進入管式反應器進行290℃的水解開環(huán)反應，然后物料進入減壓罐進行進一步縮聚反應，連續(xù)出料進行造粒。美國專利US5283315也提到了一種具有溫度梯度的塔式反應器，但并未提到如何對十二內(nèi)酰胺和水進行預混合；從塔式反應器流出后，聚合物料通過閃蒸，然后進入臥式聚合反應器進行進一步縮聚。但從實際操作中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有類似的連續(xù)工藝也存在若干問題：1)十二內(nèi)酰胺與水混溶性比較差，連續(xù)反應時，物料在混合器中停留時間短，很難將二者混合均勻，從而影響管式/塔式反應器中的聚合效果，上述兩個專利中，最終產(chǎn)品中的十二內(nèi)酰胺殘留單體含量均在0.2wt％以上；2)如果需要生產(chǎn)不同批號和規(guī)格的聚酰胺12樹脂產(chǎn)品，連續(xù)工藝中也很難靈活地進行各種添加劑和共聚單體的加入；3)在這些連續(xù)工藝的專利中，均是從高壓段直接進入常壓段，沒有壓力的梯度下降，物料粘度過快上漲，不利于縮聚的平穩(wěn)進行和分子量的增長，需要縮聚時間較長，同時也容易造成上述提到的物料暴沸和管線堵塞。

因此，為了解決目前常規(guī)間歇工藝效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及連續(xù)工藝混合效果差、靈活性差等缺點的問題，需要開發(fā)一種新的連續(xù)聚合工藝制備聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚十二內(nèi)酰胺的多級串聯(lián)聚合方法，采用多級串聯(lián)反應裝置的多個反應釜實現(xiàn)多級串聯(lián)聚合，實現(xiàn)了高壓水解聚合段和減壓縮聚段的平穩(wěn)過渡成功制備聚十二內(nèi)酰胺，反應過程中實現(xiàn)了原料的充分混合，原料十二內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率在99.9％以上。

本發(fā)明的另一目的在于提供聚十二內(nèi)酰胺改性樹脂的多級串聯(lián)聚合方法。采用多個反應釜實現(xiàn)多級串聯(lián)，可根據(jù)產(chǎn)品性能要求，在連續(xù)生產(chǎn)的條件下，在不同的反應釜中靈活地進行各種添加劑和共聚單體的加入。

本發(fā)明的再一目的在于提供用于制備聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂的多級串聯(lián)聚合的反應裝置。

為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種聚十二內(nèi)酰胺的多級串聯(lián)聚合方法，包括以下步驟：

熔融的十二內(nèi)酰胺以及占十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的5-15％的水依次進入多級串聯(lián)反應裝置的第1至第N反應釜，進行水解聚合反應制備聚十二內(nèi)酰胺，其中N為4-7的整數(shù)，優(yōu)選N為5或6，更優(yōu)選N為5。

第1至第N反應釜中的每個反應釜獨立地保持特定的溫度、停留時間，第1反應釜至第N反應釜中的聚合溫度分別獨立地為240-300℃，根據(jù)水解開環(huán)聚合先吸熱后放熱的特點，第1反應釜到第N反應釜的溫度呈現(xiàn)遞減，從而有利于聚合反應的進行；因此作為優(yōu)選的方案，第一反應釜與第N反應釜的溫度差為25-45℃；第一反應釜至第N反應釜的停留時間分別獨立地為1-3小時。

從第1至第N反應釜，聚合壓力呈遞減趨勢，第1反應釜壓力為3-5MPa(表壓)，第N反應釜壓力為1-10kPa(絕壓)。這是由于聚合前期需要水進行開環(huán)反應，后期需要盡量排出水以提高分子量，壓力遞減有利于聚合反應平穩(wěn)向正反應方向進行。

本發(fā)明中，通過控制各級反應壓力、反應溫度來實現(xiàn)高壓水解聚合段和減壓縮聚段的平穩(wěn)過渡，使粘度逐步增加，有利于產(chǎn)品分子量的平穩(wěn)增長，保證了工藝的穩(wěn)定性和可靠性。

作為一種優(yōu)選的方案，N為5時，

第1反應釜溫度280-300℃，壓力(表壓)為3-5MPa；停留時間1-3h；

第2反應釜溫度270-290℃，壓力(表壓)為1-3MPa；停留時間1-3h；

第3反應釜溫度260-280℃，壓力(表壓)為0-1MPa；停留時間1-3h；

第4反應釜溫度250-270℃，壓力為絕壓50-90kPa；停留時間1-3h；

第5反應釜溫度240-260℃，壓力為絕壓1-10kPa；停留時間1-3h。

本發(fā)明所述聚十二內(nèi)酰胺改性樹脂的多級串聯(lián)聚合方法，在上述聚十二內(nèi)酰胺多級串聯(lián)聚合方法的基礎上，不同之處在于，還包括以下步驟：

根據(jù)產(chǎn)品性能需求，在第1至第N反應釜中，加入添加劑和/或共聚單體，制備聚十二內(nèi)酰胺改性樹脂。

本發(fā)明多級串聯(lián)聚合方法中，添加劑和共聚單體是根據(jù)每個反應釜不同的反應特性進行添加的。

本發(fā)明所述添加劑包括但不限于分子量穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤滑劑中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述分子量穩(wěn)定劑包括對苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、己二酸、辛二酸、十二碳二酸、己二胺、苯胺和十二碳二胺中的一種或多種，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-1.0％，優(yōu)選0.2-0.8％。

本發(fā)明中，所述抗氧劑具體包括受阻酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑，優(yōu)選BASF的IRGANOX 1098、IRGANOX1076、IRGANOX 1010、IRGANOX 1330、IRGANOX 245以及IRGAFOS 168、IRGAFOS126和P-EPQ中的一種或多種，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-1.0％，優(yōu)選0.2-0.8％。

本發(fā)明中，所述光穩(wěn)定劑具體包括苯并三唑類、三嗪類和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑，優(yōu)選BASF的TINUVIN 234、TINUVIN326、TINUVIN 328、TINUVIN 1577和TINUVIN 622中的一種或多種，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-1.0％，優(yōu)選0.2-0.8％。

本發(fā)明中，所述潤滑劑具體包括但不限于芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蠟、聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸正丁酯和甘油三羥硬脂酸酯中的一種或多種，優(yōu)選芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚乙烯蠟和N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺中的一種或多種；加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-1.0％，優(yōu)選0.2-0.8％。

所述共聚單體包括但不限于內(nèi)酰胺類共聚單體、尼龍鹽類共聚單體和多元醇類共聚單體中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述內(nèi)酰胺類共聚單體也適用于加入第一個反應釜。(所述內(nèi)酰胺類共聚單體具體包括己內(nèi)酰胺和/或辛內(nèi)酰胺，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0％-100％，優(yōu)選20-80％。

所述尼龍鹽類共聚單體具體包括尼龍66鹽、尼龍6T鹽、尼龍8T鹽和尼龍12T鹽中一種或多種，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-200％，優(yōu)選20-100％；所述尼龍鹽類共聚單體是以水溶液的形式加入的，水溶液中尼龍鹽的質(zhì)量分數(shù)為50wt％-75wt％。

本發(fā)明中，所述多元醇類共聚單體具體包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述聚醚和聚酯多元醇的分子量分別為2000-8000g/mol，加入量為十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的0-200％，優(yōu)選10-100％。

本發(fā)明中，聚十二內(nèi)酰胺多級串聯(lián)聚合方法中在第1反應釜加入分子量穩(wěn)定劑和內(nèi)酰胺類共聚單體；第N反應釜適用于加入光穩(wěn)定劑；其余添加劑和共聚單體根據(jù)產(chǎn)品性能選擇加入時機。

本發(fā)明中，作為一種優(yōu)選的方案，N為5時：

第1反應釜適用于加入分子量穩(wěn)定劑和內(nèi)酰胺類共聚單體；這些組分需要與十二內(nèi)酰胺單體發(fā)生反應，因此需要在聚合前期，即第一反應釜加入，如果加入時間較晚，則不能充分與十二內(nèi)酰胺單體反應完全；

第2反應釜適用于加入用于抑制高溫合成過程降解、提高加工和長期使用穩(wěn)定性的抗氧劑以及尼龍鹽類共聚單體；

第3反應釜適用于加入用于降低熔體粘度及物料沉積的潤滑劑。

第4反應釜適用于加入多元醇類共聚單體。

第5反應釜適用于加入用于提高樹脂光穩(wěn)定性的光穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的多級串聯(lián)聚合方法中，第1反應釜中反應結(jié)束后的物料由第1反應釜進入第2反應釜后，后一批次的反應原料開始進入第1反應釜，從而實現(xiàn)連續(xù)的生產(chǎn)。

本發(fā)明的多級串聯(lián)聚合方法中，在整個工藝過程中，原料經(jīng)歷混合、水解、預聚、縮聚的過程，產(chǎn)品中最終從第N反應釜出料，產(chǎn)品中殘留十二內(nèi)酰胺單體的含量為0.1wt％以下，即十二內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率為99.9％以上；產(chǎn)品相對粘度為1.5-2.5。

采用本發(fā)明的多級串聯(lián)聚合方法，通過添加劑和共聚單體的加入，可以生產(chǎn)不同分子量等級的PA12純樹脂及其熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定、加工助劑改性的樹脂產(chǎn)品，還可以生產(chǎn)PA6/66/12或PA12/6T共聚產(chǎn)品、PA12/聚醚共聚樹脂以及PA12/聚酯共聚樹脂等產(chǎn)品。

本發(fā)明還提供用于聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂的多級串聯(lián)的反應裝置，包括第1至第N反應釜：

1)第1反應釜的釜頂設有原料進料管線，并設有添加劑及共聚單體進料口，底部設有出料管線，第1反應釜無排氣管線；

2)第2反應釜至第N反應釜的釜頂設有添加劑及共聚單體進料口、進料管線，所述進料管線與前一反應釜的出料管線相連；第2至第N反應釜釜頂設有排氣管線或真空管線；第2至第N反應釜釜底部設有出料管線。

本發(fā)明中，第1反應釜與第2反應釜為錨式攪拌反應釜，第3至第N反應釜為螺桿或螺帶式的攪拌反應釜。

第1至第N反應釜的出料管線上設有閥門，用于控制各反應釜間反應物料的傳送。

第2至第N反應釜釜頂排氣管線或真空管線上設有閥門，閥門與各自反應釜的壓力表建立連鎖。

本發(fā)明中，第N反應釜釜底部出料管線直接去往切粒工序進行造粒。

本發(fā)明可帶來的積極效果包括：

1)通過多級串聯(lián)的十二內(nèi)酰胺水解聚合，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)下單體轉(zhuǎn)化率99.9％以上，產(chǎn)品中殘留單體含量不高于0.1％，從而保證了高的產(chǎn)品質(zhì)量。

2)通過多級串聯(lián)釜的壓力遞減設計，實現(xiàn)了從高壓段到減壓段的平穩(wěn)過渡，避免了粘度過快增長對縮聚過程和分子量增長不利，更容易在短時間內(nèi)得到高分子量的產(chǎn)品，且反應過程平穩(wěn)，不易產(chǎn)生物料的暴沸和堵塞。

3)多個反應釜的多級串聯(lián)反應裝置，成功實現(xiàn)分別控制各級壓力，使得各級操作更加方便，尤其是個添加劑和共聚單體組分的加入提供了極大的便利。

4)根據(jù)添加組分物性和產(chǎn)品性能的不同，通過在反應初期、中期和后期進行添加劑和共聚單體的加入和有效混合，能夠?qū)崿F(xiàn)制備不同性能的聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂產(chǎn)品的需求。

附圖說明

圖1為制備聚十二內(nèi)酰胺及其改性樹脂的5級串聯(lián)聚合反應裝置示意圖

R1～R5依次為第1到第5反應釜；

A1-A5依次為反應釜R1-R5的進料口；

V2、V4、V6和V8為第2至第5反應釜排氣管線與反應釜的壓力連鎖的控制閥門；

V1、V3、V5、V7為第1至第4反應釜相鄰反應釜間的出料管線上的控制閥門；

V9為出料閥。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但本發(fā)明不局限于以下實施例。

殘留單體含量的測試采用甲醇提取的方法，測定聚合物樣品在甲醇中可提取物含量作為殘單含量。

相對粘度測試：以間甲酚為溶劑，測定0.5g/100ml的聚合物稀溶液在烏式粘度管中的流經(jīng)時間，并計算其與純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間的比值為聚合物的相對粘度。

熔融單體十二內(nèi)酰胺以及水從原料口輸入R1，添加劑或共聚單體從A1加入，密閉反應，攪拌形式為錨式攪拌槳，物料在此混合、預聚；然后打開V1，物料輸送至R2，添加劑或共聚單體從A2加入，物料在此進一步預聚；然后打開閥門V3，物料輸送至R3，添加劑或共聚單體從A3加入，物料在此開始脫出絕大部分的水，并初步提高分子量；打開V5，物料輸送至R4，并將添加劑或共聚單體通過A4加入反應釜，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開V7，物料輸送至R5，添加劑或共聚單體從A5加入，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品；聚合完畢，產(chǎn)物從V9進入切粒系統(tǒng)。

十二內(nèi)酰胺、尼龍鹽類共聚單體、多元醇類共聚單體均來自萬華化學集團股份有限公司，抗氧劑和光穩(wěn)定劑采購自BASF。

實施例1

PA12純樹脂產(chǎn)品的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺500kg以及75kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入對苯二甲酸1kg作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持300℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為5.0MPa，停留時間為1h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在3MPa，反應溫度為290℃，停留時間為1h，物料在此進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.95％(即殘單為0.05％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在0.9MPa，反應溫度為280℃，停留時間為1h后，物料的相對粘度為1.6；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓90kPa，反應溫度為270℃，停留時間為1h，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶加螺桿式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓10kPa，聚合溫度為260℃，停留時間為1h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為2.5；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA12純樹脂產(chǎn)品。

實施例2

PA12助劑復配產(chǎn)品的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺500kg以及25kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入4kg十二碳二酸作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持280℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)范圍為4.0MPa，停留時間為3h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，并從A2加入0.75kg IRGANOX 1098和0.75kg IRGAFOS 168作為抗氧劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在1MPa，反應溫度為270℃，停留時間為3h，物料在此進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.92％(即殘單為0.08％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，并從A3加入1kg N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺和1kg聚乙烯蠟作為潤滑劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在常壓，反應溫度為260℃，停留時間為3h后，物料的相對粘度為1.7；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶加螺桿式攪拌)，通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓50kPa，反應溫度為250℃，停留時間為3h，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺桿式攪拌)，并從A5加入2kg TINUVIN 234作為光穩(wěn)定劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓1kPa，聚合溫度為240℃，停留時間為3h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為2.0；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA12的熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定、潤滑劑改性的樹脂產(chǎn)品。

實施例3

PA6/66/12共聚樹脂的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺200kg以及30kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入100kg己內(nèi)酰胺作為共聚單體，加入2kg己二胺作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持290℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為4.5MPa，停留時間為2h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，并從A2加入0.8kg IRGANOX245和0.8kgIRGAFOS126作為抗氧劑，加入200kg尼龍66鹽配制的60％的水溶液作為共聚單體，通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在2MPa，反應溫度為280℃，停留時間為2h，物料在此進一步預聚和共聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.90％(即殘單為0.1％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，并從A3加入0.2kg芥酸酰胺作為潤滑劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在0.1MPa，反應溫度為270℃，停留時間為2h后，物料的相對粘度為1.4；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓60kPa，反應溫度為260℃，停留時間為1.5h，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶式攪拌)，并從A5加入1.2kg TINUVIN 326作為光穩(wěn)定劑，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓5kPa，聚合溫度為250℃，停留時間為1.5h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為1.9；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA6/66/12共聚樹脂產(chǎn)品。

實施例4

PA12/8T共聚樹脂的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺200kg以及30kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入2kg苯甲酸作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持285℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為4.2MPa，停留時間為2.5h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，并從A2加入1kg IRGANOX245和1kgIRGAFOS126作為抗氧劑，加入250kg尼龍8T鹽配制的75％的水溶液作為共聚單體，通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在2MPa，反應溫度為280℃，停留時間為2h，物料在此進一步預聚和共聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.90％(即殘單為0.1％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，并從A3加入1.0kg石蠟以及0.6kg聚四氟乙烯蠟作為潤滑劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在0.1MPa，反應溫度為270℃，停留時間為2h后，物料的相對粘度為1.4；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓60kPa，反應溫度為260℃，停留時間為1.5h，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶加螺桿式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓5kPa，聚合溫度為250℃，停留時間為1.5h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為1.95；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA12/8T共聚樹脂產(chǎn)品。

實施例5

PA12/聚醚共聚樹脂的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺300kg以及30kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入2kg苯胺作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持280℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為3.9MPa，停留時間為2.5h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，并從A2加入0.5kg IRGANOX1330和0.2kgIRGAFOS P-EPQ作為抗氧劑，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在1.5MPa，反應溫度為280℃，停留時間為1.5h，物料在此進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.95％(即殘單為0.05％)；然后打開V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，并從A3加入0.15kg硬脂酸酰胺以及0.25kg聚四氟乙烯蠟作為潤滑劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在0.1MPa，反應溫度為270℃，停留時間為1h后，物料的相對粘度為1.3；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，從加料口A4加入80kg聚醚多元醇(聚四氫呋喃二醇，自制，分子量2000g/mol)，通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓80kPa，反應溫度為260℃，停留時間為1.5h，改性樹脂分子量進一步增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓5kPa，聚合溫度為250℃，停留時間為1h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為1.5；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA12/聚醚共聚樹脂產(chǎn)品。

實施例6

PA12/聚酯共聚樹脂的制備，采用5級串聯(lián)聚合工藝

熔融單體十二內(nèi)酰胺300kg以及30kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入0.3kg乙酸作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持280℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為3.2MPa，停留時間為2.5h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，并從A2加入1.0kg IRGANOX1010作為抗氧劑，通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在1.5MPa，反應溫度為280℃，停留時間為1.5h，物料在此進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.93％(即殘單為0.07％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，并從A3加入0.8kg N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺作為潤滑劑，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在0.1MPa，反應溫度為270℃，停留時間為1h后，物料的相對粘度為1.4；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，從加料口A4加入500kg聚酯多元醇(聚己二酸己二醇酯二元醇，自制，分子量7500g/mol)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓80kPa，反應溫度為260℃，停留時間為1.5h，改性樹脂分子量進一步增長；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶加螺桿式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓5kPa，聚合溫度為250℃，停留時間為1h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為1.7；聚合完畢，產(chǎn)物從放料閥V9進入切粒系統(tǒng)，得到PA12/聚酯共聚樹脂產(chǎn)品。

實施例7

PA12純樹脂產(chǎn)品的制備，采用4級串聯(lián)聚合工藝(N＝4)，在4級串聯(lián)聚合工藝中V7是出料閥

熔融單體十二內(nèi)酰胺500kg以及75kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入對苯二甲酸1kg作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持300℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為5.0MPa，停留時間為2h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在2MPa，反應溫度為285℃，停留時間為2h，物料在此進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.95％(即殘單為0.05％)；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在常壓，反應溫度為270℃，停留時間為2h后，物料的相對粘度為1.6；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺桿式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6和真空系統(tǒng)控制釜內(nèi)壓力為絕壓10kPa，反應溫度為255℃，停留時間為1h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為2.4；聚合完畢，產(chǎn)物從出料閥V7進入切粒系統(tǒng)，得到PA12純樹脂產(chǎn)品。

實施例8

PA12純樹脂產(chǎn)品的制備，采用6級串聯(lián)聚合工藝(N＝6)，R6是第六反應釜

熔融單體十二內(nèi)酰胺500kg以及75kg的水從原料口輸入反應釜R1(錨式攪拌)，并從加料口A1加入對苯二甲酸1kg作為分子量穩(wěn)定劑，釜內(nèi)保持300℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為5.0MPa，停留時間為1h；然后打開閥門V1，物料輸送至R2(錨式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V2將釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在3.0MPa，反應溫度為290℃，停留時間為1h，物料在此繼續(xù)預聚；然后打開閥門V3，物料輸送至R3(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V4將釜內(nèi)的壓力(表壓)穩(wěn)定在1.0MPa，反應溫度為280℃，停留時間為1h，物料進一步預聚，單體轉(zhuǎn)化率在此提高到99.95％(即殘單為0.05％)；打開閥門V5，物料輸送至R4(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V6控制釜內(nèi)壓力為常壓，反應溫度為270℃，停留時間為1h，物料的相對粘度為1.6；打開閥門V7，物料輸送至R5(螺帶式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥V8和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至絕壓50kPa，聚合溫度為260℃，停留時間為1h，物料在此水分基本脫出完畢，分子量穩(wěn)定增長；打開閥門V9，物料輸送至R6(螺桿加螺桿式攪拌)，此處通過壓力調(diào)節(jié)閥和真空系統(tǒng)將釜內(nèi)壓力進一步降低至10kPa，聚合溫度為250℃，停留時間為1h，物料在此聚合得到合格產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對粘度為2.5；聚合完畢，產(chǎn)物從R6的放料閥進入切粒系統(tǒng)，得到PA12純樹脂產(chǎn)品。

對比例1

PA12純樹脂產(chǎn)品的制備，采用單釜間歇聚合。

單體十二內(nèi)酰胺500kg，75kg水，1kg對苯二甲酸一次性加入間歇性聚合釜(錨式攪拌槳)，釜內(nèi)保持300℃的工作溫度，密閉反應，壓力(表壓)為5.0MPa，停留時間為6h，單體轉(zhuǎn)化率99.5％(即殘單為0.5％)；然后緩慢將反應釜卸壓至常壓，為防止物料暴沸，卸壓時間需為1h，然后再在1h內(nèi)通過真空泵將體系壓力逐漸降低至絕壓10kPa，溫度降低至260℃，然后保持溫度壓力，停留時間5h，此時錨式槳對高粘物料的攪拌效果較差，聚合得到產(chǎn)品的相對粘度為2.1；聚合完畢，產(chǎn)物從出料閥進入切粒系統(tǒng)，得到PA12純樹脂產(chǎn)品。

對比例2

PA12純樹脂產(chǎn)品的制備，采用連續(xù)管式聚合

流量為10kg/h的十二內(nèi)酰胺熔融單體，以及流量為1.5kg/h的水在280℃下通過靜態(tài)混合器混合后進入管式反應器，反應溫度為295℃，停留時間為10h，反應壓力為4.8MPa，單體轉(zhuǎn)化率為99.7％(殘單0.3％)；之后物料進入閃蒸罐，壓力保持在常壓，物料停留時間為2h，產(chǎn)品的相對粘度為2.3；之后物料進入切粒系統(tǒng)，得到PA12純樹脂產(chǎn)品。