本發(fā)明通常涉及涂料領(lǐng)域，具體地涉及耐水性能優(yōu)異的內(nèi)墻水漆用水性醇酸樹脂乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前的醇酸樹脂仍是以溶劑型為主，但是，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)保的要求，將醇酸樹脂水性化已成為發(fā)展趨勢。
水性醇酸樹脂目前主要應(yīng)用于工業(yè)水漆，工業(yè)水漆注重水漆的防腐、防銹等性能。與工業(yè)水漆不同，內(nèi)墻水漆更注重環(huán)保、耐水、耐擦洗等性能。因此，對作為粘合劑的水性醇酸樹脂要求更高。目前尚沒有專門應(yīng)用于內(nèi)墻水漆的高耐水性醇酸樹脂乳液。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在深入研究后發(fā)現(xiàn)，通過利用特定的外加乳化劑，在實現(xiàn)樹脂水性化的同時，使得到的水漆在成膜后具有優(yōu)異的耐水性。具體地，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。
本發(fā)明的一方面，提供內(nèi)墻水漆用水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其包括：
使30-60重量％的不飽和脂肪酸、5-10重量％的多元醇、10-15重量％的三羥甲基丙烷、15-20重量％的二元酸進行酯化反應(yīng)至酸價降至≦10mgKOH/g；
在175-180℃下，加入偏苯三酸酐至酸價60-75mgKOH/g；
在80-90℃下，加入二甲基乙醇胺，之后在攪拌下加入乳化劑；
在80-90℃下緩慢加入水，攪拌出料；
其中所述乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑，乳化劑的支化度為50％-90％，其中所述支化度通過下式計算：
其中“BP”是支化度，單位是百分數(shù)，“a”是每個分子中具有超過2個反應(yīng)性基團的多官能單體的總當(dāng)量，“b”是所有單體的總當(dāng)量。
在某些實施方案中，所述陰離子乳化劑由包含羧酸酐基團或酸基團的單體形成。優(yōu)選地，所述陰離子乳化劑包含二羥甲基丙酸二油酸酯/鹽和二羥甲基丙酸二亞油酸酯/鹽。
在某些實施方案中，所述非離子乳化劑由包含聚氧化烯基團的單體形成。
本發(fā)明的另一方面，提供內(nèi)墻水漆用水性醇酸樹脂乳液，其包含如上所述的非離子乳化劑和陰離子乳化劑。
具體實施方式
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細說明不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。
應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。
除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準。
本發(fā)明中，名詞術(shù)語既包括單數(shù)形式，也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另行明確指出。本發(fā)明中所述的“至少一種”不僅僅指包含“一個”或“一種”的情況，更重要的還包含“多個”或“多種”的情況。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“內(nèi)墻水漆”有時也稱作“內(nèi)墻水性涂料”、“內(nèi)墻水性組合物”，是指粉刷在室內(nèi)墻壁上的漆料或涂料。與粉刷在室外的外墻漆相比，其漆膜較軟，耐水能力較弱。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“水漆”是指分散或溶解于水性溶劑的涂料組合物。包括，但不限于水稀釋性涂料和水分散涂料(或水分散性涂料)。作為水稀釋性涂料是指后乳化乳液為成膜物配制的涂料，在施工中可用水來稀釋。其中后乳化液是指使溶劑型樹脂溶在有機溶劑中，然后在乳化劑的幫助下靠強烈的機械攪拌使樹脂分散在水中形成的乳液。作為水分散涂料是指以合成樹脂乳液為成膜物配制的涂料。乳液是指在乳化劑存在下，在機械攪拌的過程中，不飽和乙烯基單體在一定溫度條件下聚合而成的小粒子團分散在水中組成的分散乳液。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“支化度”通過下式計算：
其中“BP”是支化度，單位是百分數(shù)，“a”是每個分子中具有超過2個反應(yīng)性基團的多官能單體的總當(dāng)量，“b”是所有單體的總當(dāng)量。C.J.Hawker，R.Lee，J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.113，4583，1991中描述了利用NMR來描述支化度的分析方法，該支化度基于樹枝狀單元、端部單元和線性單元的測得數(shù)值。
如果乳化劑的所有單體都是單官能和雙官能的，則支化度必然為0％。另一方面，如果乳化劑的所有單體的官能度都為3以上，則支化度必然為100％。隨著多官能單體量增加，支化度也增大。
不受理論限制，發(fā)明人認為，本發(fā)明乳液聚合時用的乳化劑是兩親的，即一端有親油性，另一端有親水性。在支化度較低的情況下，疏水性基團能更緊密地堆積在膠束內(nèi)，同時親水性基團能更緊密地堆積在膠束外。聚合完成后這些乳化劑仍然存留在乳液中，成膜后殘留在漆膜內(nèi)，與支化度高的乳化劑相比，在遇水后親水基更容易與水作用，促使水在漆膜中更多地滲透、擴散和遷移，增大了吸水率。由此對得到的漆膜的耐水性產(chǎn)生不利影響。
基于此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在乳化劑的支化度為50％以上，優(yōu)選60％以上，更優(yōu)選70％以上；另一方面，為90％以下，更優(yōu)選85％以下的范圍內(nèi)時，乳化劑是輕度支化的，由此產(chǎn)生的漆膜具有更高的耐水性。如果支化度過高，則產(chǎn)生的乳液穩(wěn)定性變差。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“非離子型乳化劑”是指由包含聚氧化烯基團的單體形成的乳化劑。其中所述包含聚氧化烯基團的單體進一步優(yōu)選不包含親水性基團，或包含少量親水性基團，例如，每個單體可具有0-4，優(yōu)選0-2個親水性基團。因為例如當(dāng)所述親水性基團是酸基團時，乳化劑在水中的分散受到酸基團通過與堿發(fā)生反應(yīng)而離子化的影響。當(dāng)所述親水性基團是酐時，乳化劑在水中的分散受到酐基團通過與多元醇反應(yīng)從而聚合形成相鄰二羧酸的半酯的過程中酐基團的開環(huán)的影響。在該反應(yīng)中形成的游離羧酸通過與堿的反應(yīng)而離子化。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“陰離子乳化劑”是指由包含羧酸酐基團或酸基團的單體形成的乳化劑。其中各單體中親水性基團的數(shù)量為5-10，優(yōu)選5-8，例如，6或7個反應(yīng)性羥基基團。在某些實施方案中，包含親水性基團的單體是二醇。
在某些實施方案中，乳化劑是陰離子型乳化劑，其通過至少一種包含親水性基團的單體和至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯的共聚反應(yīng)而形成的，其中所述至少一種單體包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或其組合。這種類型的陰離子型乳化劑的例子有二羥甲基丙酸二油酸酯/鹽和二羥甲基丙酸二亞油酸酯/鹽。
在某些實施方案中，乳化劑是通過所述至少一種包含親水性基團的單體、所述烯鍵式不飽和脂肪酸或酯和所述至少一種多元醇的共聚反應(yīng)而形成的；其中所述至少一種包含親水性基團的單體包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐或其組合。為了在乳化劑中引入一定程度的支化，所述至少一種多元醇可包含至少3個羥基基團。
在某些實施方案中，乳化劑是陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳化劑是醇酸樹脂類乳化劑。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“不飽和脂肪酸”可以天然油的形式獲得，其實例包括，但不限于亞麻子油(亞麻籽油)、桐油、罌粟子油、紫蘇子油、核桃油、椰子油、棕櫚油、棉子油、麥芽油、豆油、橄欖油、玉米油、葵花油、紅花油、大麻油、芥花油、花生油、沙丁魚油、及其組合。不飽和脂肪酸還可從膳食脂肪如豬油、鴨油和黃油衍生。不飽和脂肪酸還包括肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、異油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、反亞油酸(linoelaidic acid)、α-亞麻酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)，花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、或其組合。在某些實施方案中，不飽和脂肪酸為油酸或亞麻酸。
在某些實施方案中，制備乳液時所述不飽和脂肪酸的含量基于重量為30-60％，例如，35％、40％、45％、50％、55％等。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“多元醇”包含至少兩個羥基。所述多元醇可以是例如，二醇、三醇、四醇或其組合。在某些實施方案中，所述多元醇包括二醇和三醇。所述第二種多元醇可以是脂族、脂環(huán)族或芳族的。所述多元醇可根據(jù)其對乳化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的預(yù)期影響而選擇。所述是二醇的多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚和雙酚A。所述是三醇的多元醇的例子有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷。具有更高官能度的多元醇的例子有，季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。在某些實施方案中，所述多元醇包含三羥甲基丙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或其組合。
在某些實施方案中，制備乳液時多元醇的含量基于重量為5-10％，例如，6％、7％、8％、9％等。
如本發(fā)明所用，術(shù)語“耐水性”是指漆膜對水的作用的抵抗能力。其測定可采用本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的任何方法，包括，例如，常溫浸水試驗法、浸沸水試驗法、色漆和清漆耐水性的測定浸水法。作為示例，本發(fā)明提供下述測定方法，即GB/T 1733-93漆膜耐水性測定法(常溫浸水試驗法)。
將試樣浸入常溫水或者沸水中，在達到規(guī)定的測試時間后通過觀察漆膜表面變化現(xiàn)象，評定漆膜的耐水性能。
除另有規(guī)定外，試板投試前應(yīng)用1:1的石蠟和松香混合物封邊，封邊寬度為2-3mm。
在玻璃水槽中加入蒸餾水或去離子水，除另有規(guī)定外，調(diào)節(jié)水溫為(23±2)℃，并在整個實驗過程中保持該溫度；將三塊試板放入其中，并使每塊試板長度的2/3浸泡于水中。
在達到產(chǎn)品標準規(guī)定的浸泡時間結(jié)束時，將試板從槽中取出，用濾紙吸干，立即或按產(chǎn)品規(guī)定的時間狀態(tài)調(diào)節(jié)后以目視檢查試板，并記錄是否失光、變色、起泡、起皺、生銹等現(xiàn)象和恢復(fù)時間。
本發(fā)明中，不需要有機溶劑來制備穩(wěn)定的醇酸樹脂乳液。可任選從穩(wěn)定的醇酸樹脂乳液中排除有機溶劑。因此，有某些實施方案中，以內(nèi)墻水性醇酸樹脂乳液的總重量為基準計，該醇酸樹脂乳液包含等于或小于2重量％、特別是等于或小于1重量％、更具體是等于或小于0.5重量％的有機溶劑。在某些實施方案中，不包含有機溶劑。
實施例
乳化劑的制備
實施例1本發(fā)明的非離子型乳化劑的制備
將葵花油(1750克)、350克YMERTM N-120(0.350摩爾)、725克PE(0.140摩爾)、3.75克MBTO和3.75克DBTO置于5升的3頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備有設(shè)定為95℃的加熱的填充冷凝器、機械攪拌器、熱電偶和氮氣進口。將反應(yīng)混合物在210℃加熱8小時，然后冷卻到室溫。加入鄰苯二甲酸酐(600克，4.05摩爾)、400克間苯二甲酸(2.41摩爾)和50毫升二甲苯。將冷凝器替換成頂部帶有Friedrichs冷凝器的迪安斯塔克冷阱，在220℃加熱反應(yīng)混合物。使反應(yīng)進行到酸值達到約11.0為止。該乳化劑的支化度為84％。
比較例1比較用陰離子型乳化劑的制備
在氮氣下將20.0克UNOXOLTM二醇(0.14摩爾)、19.0克TMP(0.14摩爾)、80.0克NPG(1.54摩爾)、152.0克鄰苯二甲酸酐(1.03摩爾)和90.0克亞油酸(PAMOLYNTM200，1.43摩爾)的混合物在200℃下攪拌8小時。將溫度降低到150℃，并持續(xù)攪拌直到酸值接近28毫克KOH/克。最終酸值為25-30毫克KOH/克，Mn約為1900，PDI約為2-3?？捎煤线m的堿中和此陰離子型乳化劑。其支化度為9％。
比較例2-3和實施例2-4非離子型+陰離子型乳化劑的制備
將實施例1制備的乳化劑與比較例1制備的乳化劑按比例混合，分別制備支化度為20％的乳化劑(比較例2)、30％的乳化劑(比較例3)、56％的乳化劑(實施例2)、60％的乳化劑(實施例3)、75％的乳化劑(實施例4)。
乳液的制備
實施例5本發(fā)明乳液1的制備
配方：
油酸40％、新戊二醇8％、三羥甲基丙烷11％、己二酸15％、偏苯三酸酐5％、乳化劑8％、水50％、二甲基乙醇胺2％。
具體步驟如下：
(1)將油酸、新戊二醇、三羥甲基丙烷、己二酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，蓋好鍋蓋；
(2)在1-1.5h內(nèi)將反應(yīng)釜溫度升至130-140℃后開始攪拌，同時通入CO2和冷凝水；
(3)在0.8-1.2h內(nèi)將反應(yīng)釜溫度升至178-182℃，并在此溫度下酯化反應(yīng)0.8-1.2h；
(4)酯化反應(yīng)完成后，在0.8-1.2h內(nèi)將反應(yīng)釜溫度升至215-220℃，之后保持酯化直至反應(yīng)物完全透明；
(5)當(dāng)步驟(4)中反應(yīng)物完全透明后，定時對反應(yīng)物進行一次酸價的測定，當(dāng)酸價降至≦10mgKOH/g，停止加熱并通冷卻水進行降溫；
(6)當(dāng)溫度降至175-180℃時，加入偏苯三酸酐于175-180℃保持至酸價60-75mgKOH/g，停止加熱通冷卻水降溫；
(7)降溫至80-90℃之后，停止CO2的通入，加入二甲基乙醇胺攪拌均勻；
(8)保持溫度80-90℃，加入實施例1的乳化劑，攪拌均勻；
(9)物料維持在80-90℃，緩慢加入80-90℃溫水，高速攪拌30分鐘出料。
實施例6-8本發(fā)明乳液的制備
除了將實施例5中的乳化劑1分別替換為實施例2-4中的乳化劑以外，以與實施例5相同的方式制備本發(fā)明的乳液2-4。
比較例4-6比較用乳液的制備
除了將實施例5中的乳化劑1分別替換為比較例2-3中的乳化劑以外，以與實施例5相同的方式制備比較用乳液2-3。
涂料的制備
按下述配方(重量份)制備相應(yīng)的涂料：
水300份、內(nèi)墻銳鈦型鈦白粉90份、羥乙基纖維素3份、分散劑5份、消泡劑5份、潤濕劑3份、重鈣300份、殺菌防腐劑3份、增稠劑5份、水性醇酸樹脂乳液200份。
其中水性醇酸樹脂乳液分別選用為本發(fā)明乳液1-4和比較用乳液1-3。
表1
注：
優(yōu)：無失光、變色、起泡和起皺發(fā)生；
良：無變色、起泡和起皺發(fā)生，但稍微失光；
好：無起泡、起皺發(fā)生，但稍微失光和變色；
差：失光、變色嚴重；
較差：失光、變色且起泡；
很差：失光、變色、起泡且起皺。
在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見得的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。