本發(fā)明涉及油和脂肪領(lǐng)域，尤其涉及中鏈甘油三酸酯(MCT)合成物及其制備方法。

發(fā)明背景

中鏈甘油三酸酯為源自甘油和3種具有8-12碳鏈長度的脂肪酸的酯。主要脂肪酸成分為辛酸(C8)、癸酸(C10)和月桂酸(C12)。

MCT非常有用。商業(yè)上，MCT在食品制備中用作食品添加劑中的化學(xué)中間體。其也用于制備烘焙物品、飲料、口香糖、糖果和糖霜、乳制品類似物、脂肪&油、冷凍乳品甜點(diǎn)、加工過的水果、點(diǎn)心、成人營養(yǎng)品、軟干酪及軟糖。功能上，其用作乳化劑、能量來源、配制助劑、潤滑劑、脫模劑、營養(yǎng)補(bǔ)充物、加工助劑、溶劑、載色劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、表面處理劑、組織形成劑及化妝品的潤膚劑(US FDA 2014)。在健康方面，MCT作為食品的好處包括減少腸道傷害、避免肝毒性、抗炎癥、減少膽固醇沉積和高血糖癥(Martens et al.2006)。

隨著MCT的好處被認(rèn)識(shí)到，發(fā)現(xiàn)了幾種另外的用途。專利EP0923317描述了在能量或體育飲料中的MCT，尤其設(shè)計(jì)來在重耐力訓(xùn)練期間代替體液、碳水化合物、脂類、氨基酸和礦物離子。除碳水化合物、左旋肉堿、礦物離子、氨基酸及小量濃縮果汁和人造香料之外，其還包含大量脂類，包括用油酸、癸酸或辛酸或者癸酸、辛酸或飽和月桂酸的任何組合酯化的甘油。另一用途允許MCT的穩(wěn)定整合，其優(yōu)化MCT的健康益處，包括容易消化性、更大的能量可用性及其它益處。專利US 20100119684 A1描述了包含MCT的食品合成物，包括占該食品合成物的2-10％的MCT。包括MCT成分允許增大量的MCT能成功和穩(wěn)定地組合到食品合成物內(nèi)。此外，專利US 7470445 B2描述了主要由富含MCT的甘油三酸酯組成的油或脂肪合成物。該油或脂肪合成物導(dǎo)致低身體脂肪累積、與傳統(tǒng)食用油具有等效的烹飪性質(zhì)、及具有適宜的香味和高安全性(Traul et al.2000)。

MCT的新用途為其對(duì)神經(jīng)組織退化失調(diào)的治療潛力。專利US 6835750 B1公開了將MCT用于治療和預(yù)防阿爾茨海默氏病及因神經(jīng)元新陳代謝減少引起的其它疾病。該專利論證了在用MCT治療時(shí)認(rèn)知能力的改善。最近，MCT配制品已被公開在使用包括有效量的椰子油和有效量的MCT的合成物時(shí)能提高和保持大腦功能(US 20130017278 A1)。

MCT在化妝品領(lǐng)域也正被積極地研究。專利US 8586060 B2提出了一種化妝用或藥物制劑，用作凡士林的植物代替。作為MCT甘油三酸酯，其提供不同于普通油的物理特性。其具有較低的粘性，從而在用作潤膚劑時(shí)提供快速擴(kuò)散的媒介，及其不粘結(jié)在皮膚上或不油膩。如化妝品成分審查(CIR)專家小組(2003)得出結(jié)論的，用于化妝品應(yīng)用的甘油三酸酯尤其是MCT在目前的使用和濃度實(shí)踐中是安全的?？偟膩碚f，MCT油在US C.F.R.Title 21Part 170下被認(rèn)為GRAS(一般認(rèn)為安全)并被美國食品和藥物管理局認(rèn)可。

本發(fā)明特別之處在于合成物中包含富集存在的C12(月桂酸)。相較于其它MCT，月桂酸具有特定用途。本發(fā)明所得的MCT涉及富集大量月桂酸的合成物，其用作食品制備中的食品增補(bǔ)劑、色拉油、油炸和烹飪用油，及用于化妝品、藥妝品和藥品目的。其還可制備為適當(dāng)?shù)闹苿┘笆称分苽渲械慕M分。其可用作但不限于溶劑、乳化劑、能量來源、配制助劑、食品級(jí)潤滑劑、脫模劑、營養(yǎng)補(bǔ)充物、加工助劑、溶劑、載色劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、表面處理劑、組織形成劑及化妝品的潤膚劑。

具有大量月桂酸的MCT合成物可用作口服的食品增補(bǔ)劑，每日約1-2湯匙。其無味，是快速和立即的能量來源、大腦代用燃料從而提高機(jī)敏，及用作天然抗菌劑，因?yàn)樵鹿鹚嵋驯蛔C明具有這樣的性質(zhì)。

此外，較高量的月桂酸與C8和C10酸提供抗菌、抗病毒和抗真菌生物活性的協(xié)合，及可用作天然自防腐劑。這樣，發(fā)現(xiàn)在美容&化妝、藥妝和醫(yī)藥行業(yè)的特殊用途(Marten et al.2006)。

具有大量月桂酸的MCT的用途的另一例子是用于熱咖啡及其它液體制劑的預(yù)制混合油濃縮物的制備。具有大量月桂酸的預(yù)制混合MCT油通過添加約20％的油酸的蒸餾甘油一酸酯及聚乙氧基山梨糖醇酯的乳化劑混合物進(jìn)行制備。其產(chǎn)生穩(wěn)定的混合物，當(dāng)添加到熱咖啡或類似液體制劑內(nèi)時(shí)，沒有漂浮的MCT油。

此外，本發(fā)明涉及MCT的產(chǎn)生，其提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)如穩(wěn)固，這使得其用作局部滴旋和美容學(xué)的增稠劑或膠凝劑，具有更長的保存限期、抗酸敗及更好的口味。

同樣，在合成物中說到月桂酸的情形下，通常包括大量的非MCFA，如肉蔻酸(GB879211、JP2009142185)?？偟膩碚f，這可失去MCT的益處，尤其在其用在食品制備和生物活性應(yīng)用中時(shí)。

除了產(chǎn)品之外，本發(fā)明提供更有效率的制備和生產(chǎn)具有大月桂酸含量的MCT的方法。如本領(lǐng)域通常已知的，商用MCT的大部分通過酯化甘油和C8-C12脂肪酸獲得(US2238442、WO2013126990A1)。這在140℃到260℃的溫度存在酸催化劑的情形下或者在40℃到90℃的溫度使用酶如脂肪酶進(jìn)行。

傳統(tǒng)的MCT包含50％-70％的C8及30％-50％的C10，具有2％或更少的C12及3％或更少的C6(己酸)。本發(fā)明的目的在于建立經(jīng)從椰子和/或棕櫚堅(jiān)果油得到的脂肪酸甲酯的酯化作用生產(chǎn)包含C8(辛酸)、C10(癸酸)和大量C12(月桂酸)的MCT的方法。在該情形下，優(yōu)選的給料是脂肪酸甲酯，其更穩(wěn)定及無腐蝕性，因而所需的生產(chǎn)設(shè)備和參數(shù)更容易維護(hù)和運(yùn)行。作為缺點(diǎn)，該經(jīng)脂肪酸甲酯生產(chǎn)MCT油的方法將導(dǎo)致副產(chǎn)品甲醇，其已知有毒。本發(fā)明因而還提出了有效的蒸餾和除臭工藝，其確保去除產(chǎn)品中的甲醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，從所述使用脂肪酸甲酯的方法得到的MCT油包含大量用甘油酯化的C12。傳統(tǒng)的MCT方法使用具有2％的月桂酸的脂肪酸進(jìn)行制備。此外，新的MCT油將包含大部分的C8、C10和C12，其中C12包括2-70％，具有小量的C6和C14。在傳統(tǒng)方法得到的MCT油也具有C8、C10和C12的同時(shí)，其具有更少量的C12。

從前面的描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明可以其它特定形式實(shí)施，而不背離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)特性。所描述的實(shí)施方式應(yīng)僅視為說明性而非限制性的實(shí)施方式，因?yàn)楸景l(fā)明的法律保護(hù)范圍在權(quán)利要求中指明。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及大批生產(chǎn)的中鏈甘油三酸酯的合成，其通過用脂肪酸甲酯和/或來自椰子油和/或棕櫚堅(jiān)果油的脂肪酸酯化甘油得到。所述脂肪酸甲酯或脂肪酸通過酯基轉(zhuǎn)移或分裂工藝進(jìn)行生產(chǎn)。所得的脂肪酸甲酯進(jìn)一步分餾以得到C8-12餾分，其之后用于生產(chǎn)最終的中鏈甘油三酸酯。C8-12餾分具有13-45％的C8含量、8-35％的C10含量及2-70％的C12含量。C8-12餾分包含少于2％的C6(己酸)和8％或更少的C14(肉蔻酸)。

這樣的組分導(dǎo)致所得的具有大月桂酸含量的MCT能用作食品增補(bǔ)劑、食品制劑、色拉油、油炸和烹飪用油，及用于化妝品、藥妝和醫(yī)藥用途。優(yōu)選地，其在多種不同的食品制劑中完全可用作組成成分、健康增補(bǔ)劑和功能油。

由于該生產(chǎn)方法將產(chǎn)生甲醇，進(jìn)一步提出去除該污染物的方法以產(chǎn)生安全及食用的MCT油。

附圖說明

圖1示出了C8-12甲酯餾分的分餾過程。椰子樹甲酯(CME)以調(diào)節(jié)的流率連續(xù)饋入在高溫、真空壓力下運(yùn)行的分餾柱。

圖2示出了通過甘油和C8-12甲酯餾分的反應(yīng)制備MCT的整個(gè)過程。粗制的MCT進(jìn)入一系列精制處理以使其可食用，尤其是漂白和除臭處理。

發(fā)明描述

本發(fā)明提供完全新的、具有大月桂酸含量的MCT合成物。本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)MCT的、脂肪酸甲酯和甘油在催化條件下直接酯化的方法。使用連續(xù)或半連續(xù)過程或者通過成批處理，甘油與C8-12甲酯餾分反應(yīng)及用部分冷凝器在約200℃-220℃精制，以在反應(yīng)過程和整個(gè)冷凝器期間使甲酯逆流從而連續(xù)去除反應(yīng)副產(chǎn)品如甲醇(圖2)。

C8-12甲酯餾分從全餾分椰子甲酯的分餾得到，其借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常稱為“分餾柱”的蒸餾設(shè)備完成。分餾柱在55-65mbar壓力下保持在95℃-100℃的塔頂溫度和170℃-180℃的柱底溫度，其中短鏈長度被收集，稱為C8-C12甲酯餾分。底部餾分是粗制形式的C12-18甲酯的一部分，并可進(jìn)一步蒸餾或分餾以用于其它用途如油脂化學(xué)品和表面活性劑。C8-12甲酯餾分受約16％-18％的椰子甲酯總進(jìn)料和84％-88％的粗制C12-18甲酯餾分的影響。C8-12餾分由13-45％的C8(辛酸)、8-35％的C10(癸酸)和2-70％的C12(月桂酸)組成。C8-C12烷基可包含2％或更少的C6(己酸)和8％或更少的C14(肉蔻酸)。優(yōu)選地，C8-12餾分由1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14組成。該組成對(duì)于制備最終的MCT油是理想的。作為備選，不同的脂肪酸或其酯的分餾可通過其它手段完成，如使用多種不同的溶劑(Lindqvist et al.1974)。

C8-12餾分也可使用椰子脂肪酸作為給料或者使用棕櫚堅(jiān)果油或其甲酯衍生物在類似的分餾柱中進(jìn)行制備。所得的C8-12餾分應(yīng)優(yōu)選也由1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14組成。

之后，MCT油通過使C8-C12甲酯餾分與甘油反應(yīng)及隨后提純進(jìn)行制備(圖2)。甘油與C8-12甲酯餾分的分子比為1摩爾甘油：3-4摩爾C8-C12甲酯，優(yōu)選1摩爾甘油：3.3-3.9摩爾C8-12甲酯。根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在存在催化劑的情形下進(jìn)行。所述反應(yīng)在60-80mbar的真空及調(diào)節(jié)的氮吹條件下在140℃到260℃的溫度下開始，優(yōu)選180℃到220℃，在200℃到220℃內(nèi)更好，直到轉(zhuǎn)換為甘油三酸酯達(dá)到95％或更高為止。作為備選，這樣的處理也可在大氣狀況下完成。作為甘油和甲酯冷凝的結(jié)果，甲醇被持續(xù)冷凝并從反應(yīng)混合物中去除，多余的甲酯被允許逆流以驅(qū)動(dòng)朝向甘油三酸酯制劑的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道溫度、催化劑和施加的真空的正確平衡以使能更快的轉(zhuǎn)化及使酯化過程的反應(yīng)時(shí)間更短。過量的C8-12甲酯被收集并可在酯化階段期間重新使用。持續(xù)監(jiān)視羥值(OHV)，直到實(shí)現(xiàn)5mgKOH/gm或更低的水平為止，優(yōu)選1-3之間的OHV是符合需要的。

本發(fā)明的催化劑從下述催化劑選擇：無機(jī)酸催化劑(同質(zhì)或異質(zhì))、堿性催化劑及金屬氧化物催化劑。同質(zhì)無機(jī)酸催化劑的例子包括但不限于H3PO4、H2SO4、磺酸及衍生物如甲烷磺酸和p-甲苯磺酸。堿性催化劑的例子包括但不限于氫氧化鈉、甲基化鈉或甲基化鉀?；诋愘|(zhì)酸的催化劑的例子包括但不限于鈦酸鹽如丁基錫酸。金屬氧化物或混合金屬氧化物催化劑的例子包括但不限于鋅氧化物、亞錫氧化物、鉻氧化物和鋯氧化物。

在制備所述新的MCT油時(shí)，優(yōu)選的催化劑可以是下述之一：70％的甲磺酸、30％的甲氧基鈉和丁基錫酸的鈦酸鹽，使用量為總混合物的0.30％到0.50％w/w。

本發(fā)明的甘油和C8-12甲酯餾分的酯化歸并到精煉廠中以生產(chǎn)食用MCT油。從甘油和C8-12甲酯的直接酯化得到的粗制MCT因過分的摩爾比導(dǎo)致未反應(yīng)的C8-12甲酯、存在酒精如甲醇的痕跡、及因未隨C8-12甲酯完全冷凝而導(dǎo)致較高水平的甘油一酸酯和甘油二酯。

本發(fā)明的精煉規(guī)模廠具有葉片式壓濾機(jī)、漂白槽、蒸汽除臭機(jī)和收集槽。已被描述包含未反應(yīng)的甲酯和甲醇痕跡的粗制MCT油應(yīng)在60-80mbar的真空下加熱到200℃-220℃，同時(shí)調(diào)節(jié)的氮吹約2小時(shí)。大部分未反應(yīng)的甲酯將被去掉，包括殘留甲醇。廢催化劑將通過使粗制MCT穿過在50℃-60℃加熱的葉片式壓濾機(jī)而去除并在漂白槽中進(jìn)行收集。在漂白槽中，其將在60-80mbar的真空下加熱到約90℃-110℃并持續(xù)約30-60分鐘。白土和活性碳的添加量為總混合物的0.30-0.50％w/w。在所需的殘留時(shí)間之后，停止真空。廢漂白劑因通過50℃-60℃的葉片式壓濾機(jī)而被去除。在蒸汽除臭機(jī)中，漂白后的MCT將在約170℃-200℃的溫度加熱。首先，其將在4-8mbar下加熱約2小時(shí)。最后，其將在施加的4-8mbar真空下進(jìn)一步加熱到200℃并持續(xù)另一個(gè)4小時(shí)。在最終的精制MCT油中添加百萬分之100-200(ppm)的穩(wěn)定劑或抗氧化劑如檸檬酸。

本發(fā)明公開了從甘油和C8-12甲酯的反應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)甘油三酸酯制劑尤其是MCT。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，有某些本發(fā)明權(quán)利要求之外的油和脂肪改型，雖然如此，其是顯而易見的，因而應(yīng)落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，MCT可用具有痕量的C6和C14的單獨(dú)的C8、C10和C12餾分進(jìn)行制備。這些單獨(dú)的餾分可以是脂肪酸甲酯或脂肪酸的形式并按所需比例混合以達(dá)到與本發(fā)明要求保護(hù)的MCT油一樣的組成。另外，癸酸的甘油三酸酯、辛酸的甘油三酸酯和月桂酸的甘油三酸酯的混合物可以變化的比例進(jìn)行混合。

商用MCT經(jīng)脂肪酸(主要是C8-10)與甘油的酯化進(jìn)行制備。C8-10脂肪酸可來自椰子油和非常常見的棕櫚堅(jiān)果油。根據(jù)收集處理的方法和效率，椰子油具有約10％-13％的C8-10脂肪酸餾分，而棕櫚堅(jiān)果油具有更低的約7-9％的C8-10餾分。本發(fā)明使得在最終的C8-12餾分中能萃取更大量的C12(月桂酸)餾分。

月桂酸油定義為MCT。在已知的油中，椰子或棕櫚堅(jiān)果油具有更高的月桂酸含量。椰子油具有約45-52％的月桂酸，棕櫚堅(jiān)果油具有43-48％的月桂酸。兩種油均提供最高的C8-12餾分并提供更寬的靈活性以定制可變性質(zhì)和形式的MCT。因此，本發(fā)明公開了利用C8-12餾分制備具有大量月桂酸的MCT。

本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例是C8-12甲酯餾分和甘油的酯化處理，使用甲酯餾分大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)食用MCT。優(yōu)選地，具有大量月桂酸的MCT將具有1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14。具有95％或更高的甘油三酸酯含量及約5％的組合的甘油一酸酯和甘油二酯。理想地，其具有0℃到1℃的滑熔點(diǎn)，在該溫度下，其將從室溫和更低的溫度條件保持液態(tài)。每100ml食物量的營養(yǎng)值為750-860千卡，優(yōu)選約840千卡(15ml食物量為110-135千卡，優(yōu)選約130千卡)，總脂肪為90-100克，優(yōu)選約93克(15ml食物量為12-15克，優(yōu)選約14克)，飽和脂肪為90-100克(15ml食物量為12-15克，優(yōu)選約14克)，反式脂肪、多不飽和脂肪及單飽和脂肪均為0克；0到痕量的膽固醇、鈉、鉀、包括纖維、可溶纖維和糖的總碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素A、C和鐵；痕量的硫胺、核黃素、尼亞新；及0到痕量的灰、水分和磷。

備選實(shí)施例

除其甘油三酸酯形式之外，在此提出的MCT油可進(jìn)一步與化妝品級(jí)稠化劑/膠凝劑混合以使其為軟凝膠從而用于皮膚化妝應(yīng)用，優(yōu)選通過組合為總混合物的3.5％w/w或更少的高純度斑脫土黏土、煙霧硅膠和硅酸鋁鎂。

此外，在此提出的MCT油可進(jìn)一步與食品乳化劑混合，從而用于飲料、咖啡奶油替代品或類似液體的預(yù)制混合制劑，優(yōu)選由80％或以上的MCT油及20％或以下的食品乳化劑組成的混合物，包括但不限于硬脂酸或油酸的蒸餾甘油一酸酯、聚甘油脂肪酸酯及聚氧乙烯醚山梨糖醇酯的組合。

引用列表

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