本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性彈性體的制備方法以及由該方法制備得到的熱塑性彈性體。
背景技術(shù)：
：熱塑性彈性體SBS的合成反應(yīng)主要采用陰離子溶液聚合方法。例如，以環(huán)己烷為溶劑，烷基鋰或者稀土為催化劑，通過(guò)陰離子溶液聚合方法合成熱塑性彈性體SBS。熱塑性彈性體SBS的最主要用途是用作瀝青改性、粘合劑、制鞋、聚合物改性，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性彈性體。然而，在熱塑性彈性體SBS的生產(chǎn)及存放過(guò)程中存在老化現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為產(chǎn)品熔融指數(shù)會(huì)逐漸下降、加工性能變差且力學(xué)性能下降，最終完全失去使用價(jià)值。為了減緩熱塑性彈性體SBS的老化進(jìn)程，需要在SBS中加入一些能夠抑制老化過(guò)程的物質(zhì)，從而保持SBS在生產(chǎn)及貯存后的基本性能。這些物質(zhì)稱(chēng)為防老劑。現(xiàn)有的防老劑種類(lèi)繁多、作用各異。根據(jù)其主要作用可分為抗熱氧老化劑、抗臭氧劑、有害金屬離子抑制劑、抗疲勞劑、紫外線吸收劑、抗龜裂劑等。CN101575423A公開(kāi)了一種稀土類(lèi)防老劑及其應(yīng)用，具體地，該防老劑含有通式為Ren+MPmXhQk的稀土類(lèi)物質(zhì)，其中，Re為一種以上的輕稀土元素，M為一種以上的除稀土元素外的其它金屬元素，P、X和Q是碳鏈長(zhǎng)度為C1-C22、具有相同或不同結(jié)構(gòu)的烴氧基、酰氧基或者含氮、磷和/或硫雜原子的有機(jī)基團(tuán)；n＝2、3或4；m、h和k為0-6之間的實(shí)數(shù)，但m、h和k不同時(shí)為0。然而，采用該稀土類(lèi)防老劑會(huì)在最終制品中引入金屬元素，不符合熱塑性彈性體SBS的實(shí)際使用要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種新的熱塑性彈性體的制備方法以及由該方法制備得到的熱塑性彈性體。具體地，本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括在有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，將苯乙烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后加入丁二烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第二聚合反應(yīng)完成之后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)和終止反應(yīng)，接著加入防老劑，其中，所述防老劑含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物的摩爾比為(0.02-2):1；式(1)中，R1-R6各自獨(dú)立地為C1-C6的烷基，n為1-10的整數(shù)；式(2)中，R1-R3各自獨(dú)立地為C1-C6的烷基，R4-R7各自獨(dú)立地為C10-C15的烷氧基。此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的熱塑性彈性體。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物按照上述特定的比例配合使用，得到的防老劑具有非常優(yōu)異的防老性能，能夠顯著改善熱塑性彈性體SBS的耐熱氧老化性能，極具工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的制備方法包括在有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，將苯乙烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后加入丁二烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第二聚合反應(yīng)完成之后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)和終止反應(yīng)，接著加入防老劑，其中，所述防老劑含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物的摩爾比為(0.02-2):1；式(1)中，R1-R6各自獨(dú)立地為C1-C6的烷基，n為1-10的整數(shù)；式(2)中，R1-R3各自獨(dú)立地為C1-C6的烷基，R4-R7各自獨(dú)立地為C10-C15的烷氧基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C10-C15的烷氧基的具體實(shí)例包括但不限于：-OC10H21、-OC11H23、 -OC12H25、-OC13H27、-OC14H29和-OC15H31。根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的制備方法，從原料易得性的角度考慮，優(yōu)選地，式(1)中，R1-R6各自獨(dú)立地為C1-C3的烷基，n為1-10的整數(shù)；式(2)中，R1-R3各自獨(dú)立地為C1-C3的烷基，R4-R7各自獨(dú)立地為C11-C13的烷氧基。更優(yōu)選地，式(1)中，R1-R6為甲基，n為1-10的整數(shù)；式(2)中，R1-R3為甲基，R4-R7為-OC12H25。此外，所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。本發(fā)明提供的防老劑可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物組成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常規(guī)的防老劑組成，優(yōu)選由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物組成。此外，所述式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物的摩爾比為(0.02-2):1，優(yōu)選為(0.5-1.5):1，特別優(yōu)選為(0.5-1.1):1。當(dāng)將所述式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物之間的相對(duì)含量控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，所述防老劑具有極為優(yōu)異的防老性能，能夠更顯著地改善所述熱塑性彈性體SBS的耐熱氧老化性能。本發(fā)明對(duì)所述防老劑的用量沒(méi)有特別地限定，例如，相對(duì)于100重量份的聚合單體(苯乙烯和丁二烯)，所述防老劑的用量可以為0.3-1重量份，優(yōu)選為0.5-0.8重量份。本發(fā)明的主要改進(jìn)之處在于采用了一種新的防老劑，而具體反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，本發(fā)明對(duì)所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件沒(méi)有特別地限定，通常來(lái)說(shuō)，所述第一聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度為50-60℃，起始引發(fā)壓力為0.1-0.15MPa，當(dāng)聚合溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，加入丁二 烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，接著當(dāng)聚合溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)5-20分鐘，加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，之后再加入終止劑進(jìn)行終止反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為有機(jī)單鋰引發(fā)劑，更優(yōu)選為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)單鋰引發(fā)劑：RLi式(3)，式(3)中，R為C1-C6的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基或C7-C14的芳烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直鏈烷基或C3-C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基和4-正丁基環(huán)己基。所述C6-C12的芳基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C14的芳烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基異丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具體地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑實(shí)例可以包括但不限于：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰和4-丁基環(huán)己基鋰中的至少一種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰，特別優(yōu)選為正丁基鋰。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)目標(biāo)聚合物的分子量大小進(jìn)行適當(dāng)選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，當(dāng)需要制備分子量較大的聚合物時(shí)，可以減少有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)減小；當(dāng)需要制備分子量較小的聚合物時(shí)，可以增大有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)增大。一般地，相對(duì)于100g聚合單體，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑以鋰計(jì)的用量可以為0.01-10mmol，優(yōu)選為0.25-2.5mmol。所述有機(jī)溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠作為反應(yīng)媒介的有機(jī)物質(zhì)，例如，可以為烴類(lèi)溶劑和/或醚類(lèi)溶劑。所述烴類(lèi)溶劑可以為C5-C7的烷烴、C5-C7的環(huán)烷烴和C6-C10的芳烴中的至少一種。具體地，所述烴類(lèi)溶劑的實(shí)例可以包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己烷和環(huán)己烷中的至少一種。所述醚類(lèi)溶劑可以為C4-C15的單醚和/或多醚。具體地，所述醚類(lèi)溶劑的實(shí)例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中，這些有機(jī)溶劑都可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。所述有機(jī)溶劑的用量可以根據(jù)單體的用量進(jìn)行合理地選擇，例如，所述苯乙烯和丁二烯的總用量與有機(jī)溶劑的用量的重量比可以為1：(4-12)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述有機(jī)溶劑中可能存在微量的水。但水為陰離子聚合的終止劑，其能夠通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移而終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此，為了使得所述聚合反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，還可以將有機(jī)溶劑進(jìn)行除水。所述除水的方式可以為往所述有機(jī)溶劑中加入除水劑。所述除水劑的種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以為購(gòu)自大連康宇化工有限公司的5A分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的制備方法，優(yōu)選地，所述苯乙烯和丁二烯的聚合反應(yīng)過(guò)程中還可以加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，這樣可以對(duì)所述聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地控制。所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一種。具體地，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以選自乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二氧六環(huán)、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀、烷基苯磺酸鈉、N,N,N’,N’-二哌啶乙烷和乙基四氫糠基醚中的至少一種。通常來(lái)說(shuō)，聚合體系中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的含量可以為10-1000ppm，優(yōu)選為50-200ppm。本發(fā)明對(duì)所述偶聯(lián)反應(yīng)的條件沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選 擇。通常來(lái)說(shuō)，所述偶聯(lián)反應(yīng)的條件包括溫度可以為20-120℃，優(yōu)選為70-90℃；壓力可以為0.05-0.3MPa，優(yōu)選為0.1-0.2MPa；時(shí)間可以為5-40分鐘，優(yōu)選為15-30分鐘。所述偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中所用的偶聯(lián)劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅、四溴化硅等中的至少一種。此外，所述偶聯(lián)劑的用量也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的制備方法，所述終止反應(yīng)在終止劑的存在下進(jìn)行，所述終止劑的加入可以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據(jù)有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量來(lái)進(jìn)行合理地選擇，通常來(lái)說(shuō)，所述終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比可以為(1-1.2):1。所述終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如可以選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，優(yōu)選為水。根據(jù)本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的制備方法，在加入防老劑后，所述熱塑性彈性體可以通過(guò)純化沉淀、離心分離、過(guò)濾、傾析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來(lái)，也可以采用氣提法將反應(yīng)體系中的溶劑去除，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的熱塑性彈性體。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中：數(shù)均分子量、分子量分布以及偶合效率采用購(gòu)自島津公司的型號(hào)為L(zhǎng)C-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定得到，其中，以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25℃。氧化誘導(dǎo)期(OIT，min)采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DSC200PC型差示掃描量熱分析儀測(cè)試。熔融指數(shù)通過(guò)長(zhǎng)春智能熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試條件包括測(cè)試溫度為180℃，測(cè)試砝碼重量為5kg，測(cè)試時(shí)間為10分鐘。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為0.5:1復(fù)配得到的復(fù)合物。其中，防老劑1由天津力生化工廠提供，其具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，且R1-R6為甲基，n為4，下同；防老劑2由長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司提供，其具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)，且R1-R3為甲基，R4-R7為-OC12H25，下同。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑(重量比為88:12，下同)用5A分子篩(φ3×5，購(gòu)自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500℃下烘5小時(shí)，下同)浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫(最高溫度，下同)、峰壓(最高壓力，下同)后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為上述混合溶劑，下同)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.4萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為86％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S1，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為0.6:1復(fù)配得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘，接著加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為88％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS產(chǎn)品，記為S2，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為0.7:1復(fù)配得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌 10分鐘，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為87％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S3，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為0.8:1復(fù)配得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘后，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù) 均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.11，偶合效率為88％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S4，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為0.9:1復(fù)配得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘后，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.6萬(wàn)，分子量分布為1.11，偶合效率為86％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S5，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為1.0:1復(fù)配 得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘后，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.4萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為84％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S6，其耐老化性能見(jiàn)表1。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法。該實(shí)施例所用的防老劑為防老劑1與防老劑2按照摩爾比為1.1:1復(fù)配得到的復(fù)合物。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶劑、9.6kg苯乙烯以及19.5g調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q除氧后，攪拌10分鐘，加入1000mL(引發(fā)970mL+破雜30mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。起始聚合引發(fā)溫度為50℃、壓力為0.1MPa，反應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后再反應(yīng)20分鐘，加入22.4kg丁二烯，反 應(yīng)達(dá)到峰溫、峰壓后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為65℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入524mL四氯化硅溶液進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入10.5g去離子水進(jìn)行終止反應(yīng)，然后攪拌反應(yīng)5分鐘后加入上述防老劑192g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.13，偶合效率為86％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為S7，其耐老化性能見(jiàn)表1。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的熱塑性彈性體及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備熱塑性彈性體，不同的是，將所述防老劑1和防老劑2均用2,6-二叔丁基對(duì)甲酚替代，且2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的用量為256g，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為87％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為DS1，其耐老化性能見(jiàn)表1。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的熱塑性彈性體及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備熱塑性彈性體，不同的是，所述防老劑中防老劑1與防老劑2的摩爾比為0.01:1，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，分子量分布為1.12，偶合效率為85％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為DS2，其耐老化性能見(jiàn)表1。對(duì)比例3該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的熱塑性彈性體及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備熱塑性彈性體，不同的是，所述防老劑中防老劑1與防老劑2的摩爾比為2.5:1，得到膠液，其數(shù)均分子量為5.6萬(wàn)，分子量分布為1.13，偶合效率為86％。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、經(jīng)開(kāi)煉機(jī)干燥后得到熱塑性彈性體SBS，記為DS3，其耐老化性能見(jiàn)表1。表1編號(hào)S1S2S3S4S5S6S7DS1DS2DS3氧化誘導(dǎo)期，min34414552637280181419熔融指數(shù)，g/10min3.53.43.53.63.43.53.42.22.52.6注：表1中，氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試溫度為140℃；熔融指數(shù)的測(cè)試溫度為180℃，砝碼重量為5kg。從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3