本發(fā)明涉及一種具有自修復(fù)性能的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，可廣泛應(yīng)用于彈性手感漆、耐劃傷漆及皮革修飾漆等諸多領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人涂料行業(yè)的發(fā)展，功能性涂料的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。自修復(fù)涂料具有較好的抗劃傷性和耐磨性，可以提高飾品的受用年限。本發(fā)明所述制備的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂具有優(yōu)異的拉伸性和柔韌性，可作為主體樹(shù)脂應(yīng)用于紫外光固化皮革修飾涂料及耐劃傷涂料。

李靜等人在中國(guó)專利CN 104945992A中公開(kāi)了含石墨烯的自修復(fù)涂料及其制備方法。田亞媛等人在中國(guó)專利CN 105001759A中公開(kāi)了鉬酸鹽摻雜聚吡咯／環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)涂料及其制備和應(yīng)用。虞明東等人在中國(guó)專利CN 104592884A中公開(kāi)了紫外光固化彈性自修復(fù)涂料組合物。以上專利均是關(guān)于自修復(fù)涂料的相關(guān)報(bào)道，但并未 見(jiàn)到有關(guān)涂料主成膜物——自修復(fù)樹(shù)脂的報(bào)道。

本專利發(fā)明的紫外光聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，作為涂料的主要成膜物質(zhì)，可以應(yīng)用于不同的紫外光固化涂料配方；其自修復(fù)性能較好，而且采用紫外光輻照的固化方式，具有固化速度快、清潔、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，由下述重量份數(shù)組成：

二異氰酸酯 23.8~32.4；

聚己內(nèi)酯二元醇 51.3~56.7；

小分子二元醇 4.4~4.9；

（甲基）丙烯酸羥基酯 5.7~7.8；

季戊四醇三丙烯酸酯 6.0~6.6；

催化劑、阻聚劑為上述原料總質(zhì)量的 0.03~0.06%；

稀釋單體，用于調(diào)解體系黏度為上述原料總質(zhì)量的 10~20%。

所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種：甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）。

所述的聚己內(nèi)酯二元醇采用下列一種或幾種：聚己內(nèi)酯二元醇-830（分子量為830）。

所述的小分子二元醇為含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇，采用下列一種或幾種：1，4-環(huán)己基二甲醇。

所述的（甲基）丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種：丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）。

所述的季戊四醇三丙烯酸酯為合成級(jí)。

所述的催化劑采用下列一種或幾種：二月桂酸二丁基錫。

所述的阻聚劑采用下列一種或幾種：對(duì)羥基苯甲醚。

所述的稀釋單體為單官能度活性單體，采用下列一種或幾種：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、N-丙烯酰嗎啉。

本發(fā)明還提供一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂的制備方法。包括以下步驟：

（1）聚氨酯預(yù)聚體I的合成：在加熱套上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器和回流冷凝管。先向四口燒瓶中加入二異氰酸酯，再加入熔融的聚己內(nèi)酯，升溫至70℃，加入催化劑，緩慢升溫至85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體I。

（2）聚氨酯預(yù)聚體II的合成：在攪拌下，向預(yù)聚體I加入小分子二元醇和溶解有阻聚劑的稀釋單體，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。

（3）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體II中加入(甲基)丙烯酸羥基酯和季戊四醇三丙烯酸酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)2h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂。

本發(fā)明還提供了一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂的應(yīng)用：用活性稀釋單體、調(diào)節(jié)紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性樹(shù)脂的粘度，并加入光引發(fā)劑配制涂料。將所配制的涂料滾涂在ABS板上，通過(guò)紫外燈功率為80~100 W/cm的紫外光照射25~40 s，涂膜后的ABS板具有較好的抗劃傷性能。

使用上述 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)：

1. 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂為微黃透明液體。

2. 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，固含量99%以上。

3. 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，涂膜光照后用鋼絲刷來(lái)回刷10次，刷痕可在1min內(nèi)恢復(fù)。（漆膜規(guī)格：10cm×1cm，漆膜厚度：100μm；鋼絲刷重：0.2KG）。

具體實(shí)施方式

以下份數(shù)均為重量份數(shù)。

實(shí)施例1：本發(fā)明紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，有下述重量比原料制成：

甲苯二異氰酸酯 23.8；

聚己內(nèi)酯二元醇-830 56.7；

1，4-環(huán)己基二甲醇 4.9;

甲基丙烯酸羥丙酯 7.8；

季戊四醇三丙烯酸酯 6.6；

二月桂酸二丁基錫 0.03；

對(duì)羥基苯甲醚 0.06；

丙烯酸異冰片酯 20；

（1）聚氨酯預(yù)聚體I的合成：在加熱套上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器和回流冷凝管。先向四口燒瓶中加入二異氰酸酯23.8份，再加入56.7份聚己內(nèi)酯-830，升溫至70℃，加入二月桂酸二丁基錫0.03份，緩慢升溫至85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體I。

（2）聚氨酯預(yù)聚體II的合成：在攪拌下，向預(yù)聚體I加入4.9份1，4-環(huán)己基二甲醇和溶解有0.04份對(duì)羥基苯甲醚的丙烯酸異冰片酯20份，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。

（3）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體II中加入7.8份甲基丙烯酸羥丙酯和6.6份季戊四醇三丙烯酸酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)2h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性樹(shù)脂。

實(shí)施例2：本發(fā)明紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，有下述重量比原料制成：

二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 32.4；

聚己內(nèi)酯二元醇-830 51.3；

1，4-環(huán)己基二甲醇 4.4；

丙烯酸羥乙酯 5.7；

季戊四醇三丙烯酸酯 6.0；

二月桂酸二丁基錫 0.03；

對(duì)羥基苯甲醚 0.06；

甲基丙烯酸異冰片酯 15；

（1）聚氨酯預(yù)聚體I的合成：在加熱套上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器和回流冷凝管。先向四口燒瓶中加二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯32.4份，再加入51.3份熔融的聚己內(nèi)酯-1000，升溫至70℃，加入二月桂酸二丁基錫0.06份，緩慢升溫至85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體I。

（2）聚氨酯預(yù)聚體II的合成：在攪拌下，向預(yù)聚體I加入4.4份1，4-環(huán)己基二甲醇和溶解有0.03份阻聚劑的稀釋單體15份，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。

（3）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體II中加入5.7份丙烯酸羥乙酯和6.0份季戊四醇三丙烯酸酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)2h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性樹(shù)脂。

實(shí)施例3：本發(fā)明紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂，有下述重量比原料制成：

異佛爾酮二異氰酸酯 28.9；

聚己內(nèi)酯二元醇-830 54.0；

1，4-環(huán)己基二甲醇 4.7；

甲基丙烯酸羥乙酯 6.0；

季戊四醇三丙烯酸酯 6.4；

二月桂酸二丁基錫 0.04；

對(duì)羥基苯甲醚 0.05；

N-丙烯酰嗎啉 10；

（1）聚氨酯預(yù)聚體I的合成：在加熱套上裝上四口燒瓶、機(jī)械攪拌器和回流冷凝管。先向四口燒瓶中加入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯28.9份，再加入54.0份熔融的聚己內(nèi)酯-830，升溫至70℃，加入二月桂酸二丁基錫0.04份，緩慢升溫至85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體I。

（2）聚氨酯預(yù)聚體II的合成：在攪拌下，向預(yù)聚體I加入4.7份1，4-環(huán)己基二甲醇和溶解有0.05份對(duì)羥基苯甲醚的N-丙烯酰嗎啉10份，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測(cè)定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。

（3）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體II中加入6.0份甲基丙烯酸羥乙酯和6.4份季戊四醇三丙烯酸酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)2h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性樹(shù)脂。

實(shí)施例9：紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)脂漆膜制備工藝，按如下配比及條件實(shí)施：

紫外光固化聚氨酯丙烯酸自修復(fù)性樹(shù) 97；

光引發(fā)劑1173 3；

UV燈主波長(zhǎng) 365 nm；

光固化功率 100 W/cm；

光照時(shí)間 25 s；

光照距離 10 cm；

漆膜厚度 100μm；

將紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修復(fù)樹(shù)和光引發(fā)劑1173按上述重量比混合均勻，以100μm的厚度涂布ABS板上，在上述紫外光條件下，進(jìn)行輻照固化。然后，用0.2kg的鋼絲刷在期末表面來(lái)回刮擦，漆膜表面刷痕可以在1min內(nèi)恢復(fù)。

檢測(cè)結(jié)果如下

符合使用標(biāo)準(zhǔn)。