本發(fā)明屬于丙烯酸酯微球材料快速成型領(lǐng)域，具體涉及一種用于快速成型的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：激光燒結(jié)快速成型是快速成型領(lǐng)域中的一種典型方式，以粉末材料為原料，通過二氧化碳激光器加熱熔融，根據(jù)三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行有選擇性的燒結(jié)，最終實(shí)現(xiàn)由粉末材料到三維制件的快速構(gòu)建。激光燒結(jié)快速成型所常用的原料包括塑料粉、陶瓷粉和金屬粉末，這些原料均為模具強(qiáng)度大、構(gòu)建速度快、無需矯正措施和無需支撐結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。其中陶瓷粉末和金屬粉末原料構(gòu)建的制件雖然硬度大、尺寸穩(wěn)定，但存在原料熔融和燒結(jié)所需時(shí)間較長、冷卻周期長和粉塵污染等不足。因此塑料粉末材料異軍突起，成為選擇性激光燒結(jié)的主要原料，其中最常見的是工程塑料粉末材料，主要通過粉碎或析出方法制得。其中粉碎法會使材料的力學(xué)性能大幅降低，而析出法則存在環(huán)境污染和一定的毒性。微球類材料的出現(xiàn)彌補(bǔ)了工程塑料粉末原料所存在的不足，其中丙烯酸酯微球是一種在分析化學(xué)及生物化學(xué)等尖端科技領(lǐng)域應(yīng)用的微球類材料，是一種具有納米尺寸級別的功能性高分子材料。納米丁腈橡膠同樣是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米尺度橡膠顆粒，對復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性和耐低溫型有突出的改進(jìn)效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種用于快速成型的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐低溫性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好和成型速度快等特點(diǎn)，且大幅降低了材料綜合成本，可直接應(yīng)用和推廣于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域，加速丙烯酸酯微球在快速成型領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用于快速成型的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料，其特征在于：由以下組分按重量份制備而成：丙烯酸酯微球100份，納米丁腈橡膠10～50份，相容劑2～6份，抗氧劑0.05～0.5份，潤滑劑0.1～0.3份，光穩(wěn)劑0.05～0.25份，熱穩(wěn)定劑0.1～0.5份，消泡劑1～5份，流平劑1～5份。進(jìn)一步方案，所述的丙烯酸酯微球?yàn)榱綖?0-150nm的甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或丙烯酸異辛酯微球。所述的納米丁腈橡膠為50-100nm尺度的核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。所述的相容劑為苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。所述的抗氧劑為四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯或N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺。所述的潤滑劑為乙烯-丙烯酸共聚物或次乙基雙硬脂酰胺。所述的光穩(wěn)劑為2,4-二羧基二苯甲酮或氯化苯并三唑。所述的熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋇。所述的消泡劑為環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚或聚醚硅氧烷；所述的流平劑為有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物或聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述的用于快速成型的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟如下：（1）將丙烯酸酯微球100份、納米丁腈橡膠10～50份、相容劑2～6份、抗氧劑0.05～0.5份、潤滑劑0.1～0.3份、光穩(wěn)劑0.05～0.25份、熱穩(wěn)定劑0.1～0.5份、消泡劑1～5份以及流平劑1～5份，陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在50～90℃條件下高速攪拌10～30min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。將本發(fā)明制備的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測其性能。本發(fā)明創(chuàng)新性地以納米丁腈橡膠來改性丙烯酸酯微球，制備用于快速成型的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料，其具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐低溫性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好和成型速度快等特點(diǎn)；同時(shí)改性后的復(fù)合材料表觀質(zhì)量優(yōu)異，且大幅降低了材料綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，可直接應(yīng)用和推廣于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域，加速丙烯酸酯微球在快速成型領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。所以本發(fā)明的有益效果如下：1、在丙烯酸酯微球燒結(jié)過程中，加入具有同樣尺寸級別的納米丁腈橡膠可以有效地填補(bǔ)了丙烯酸酯微球在固化過程中的孔隙大的缺陷，提高分子鏈排布的規(guī)整性以及制品的結(jié)構(gòu)完整性，宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度提高。2、納米丁腈橡膠的引入大幅提高了復(fù)合材料整體的膠含量，在低溫環(huán)境下仍然可以有效吸收能量并阻止銀紋等缺陷的擴(kuò)展，提高了復(fù)合材料的耐低溫性；另外，納米丁腈橡膠作為改性材料，引入后還可以有效降低復(fù)合材料的綜合成本。3、本發(fā)明中將丙烯酸酯微球和納米丁腈橡膠兩種材料進(jìn)行混合分散，從而在激光燒結(jié)快速成型過程中能相互補(bǔ)充和修復(fù)，使是復(fù)合材料燒結(jié)的制件更加密實(shí)，并降低了后收縮，從而提高制件整體的尺寸穩(wěn)定性。4、納米丁腈橡膠的引入可以作為鏈接單元，在激光燒結(jié)過程中提高了顆粒之間的嵌合速度，加快了制件的成型速度。具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例對本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但所述實(shí)施例并非是對本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單限定，任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神所作出的簡單變化或等同替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。如無特別說明，各實(shí)施例中所述份數(shù)均為重量份。制備的樣品在23℃、50%濕度環(huán)境下調(diào)節(jié)后，分別采用ASTMD638、ASTMD6110和ASTMD955檢測復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和收縮率，同時(shí)記錄材料成型速度。本發(fā)明的具體實(shí)施例所使用的原料如下：丙烯酸酯微球選擇粒徑為50-150nm的甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或丙烯酸異辛酯微球，其顏色為淺黃色或黃色。納米丁腈橡膠選擇50-100nm尺度的核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。實(shí)施例1（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，納米丁腈橡膠10份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.03份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.1份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.05份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.1份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚1份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物1份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在50℃條件下高速攪拌30min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。(3)將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例2（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，納米丁腈橡膠20份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯3份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.12份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.15份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.2份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚2份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物2份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在60℃條件下高速攪拌25min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。(3)將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例3（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，納米丁腈橡膠30份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯4份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.18份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.2份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.15份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.3份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚3份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物3份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在70℃條件下高速攪拌20min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例4（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，納米丁腈橡膠40份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯5份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.24份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.25份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.2份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.4份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚4份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物4份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在80℃條件下高速攪拌15min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例5（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，納米丁腈橡膠50份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯6份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.3份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.3份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.25份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.45份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚5份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物5份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在90℃條件下高速攪拌10min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例6（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，納米丁腈橡膠10份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.03份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.1份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.05份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.1份，消泡劑聚醚硅氧烷1份，流平劑聚二甲基硅氧烷1份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在50℃條件下高速攪拌30min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例7（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，納米丁腈橡膠20份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物3份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.12份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.15份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.1份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.2份，消泡劑聚醚硅氧烷2份，流平劑聚二甲基硅氧烷2份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在60℃條件下高速攪拌25min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例8（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，納米丁腈橡膠30份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物4份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.18份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.2份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.15份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.3份，消泡劑聚醚硅氧烷3份，流平劑聚二甲基硅氧烷3份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在70℃條件下高速攪拌20min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例9（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，納米丁腈橡膠40份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物5份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.24份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.25份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.2份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.4份，消泡劑聚醚硅氧烷4份，流平劑聚二甲基硅氧烷4份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在80℃條件下高速攪拌15min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。實(shí)施例10（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，納米丁腈橡膠50份，相容劑苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物6份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.3份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.3份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.25份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.5份，消泡劑聚醚硅氧烷5份，流平劑聚二甲基硅氧烷5份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在90℃條件下高速攪拌10min至分散均勻，得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料。（3）將所得改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。對照實(shí)施例1（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.03份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.1份，光穩(wěn)劑2,4-二羧基二苯甲酮0.05份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.1份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚1份，流平劑機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物1份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在50℃條件下高速攪拌30min至分散均勻，得甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球復(fù)合材料。（3）將所得甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。對照實(shí)施例2（1）按以下比例配比原料：丙烯酸異辛酯微球100份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.03份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.1份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.05份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.1份，消泡劑聚醚硅氧烷1份，流平劑聚二甲基硅氧烷1份。將以上物料陸續(xù)加入容器中進(jìn)行混合；（2）混合后的物料在50℃條件下高速攪拌30min至分散均勻，得丙烯酸異辛酯復(fù)合材料。（3）將所得丙烯酸異辛酯復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件，并檢測性能。上面實(shí)施例1-10和對照實(shí)施例1-2所制備的復(fù)合材料通過激光燒結(jié)快速成型設(shè)備制備為所需制件制件的性能見表一。表一：性能拉伸強(qiáng)度(MPa）-30℃沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)收縮率(%)成型速度(cm3/h)性能27202.852實(shí)施例128212.654實(shí)施例229212.555實(shí)施例330222.456實(shí)施例432252.257實(shí)施例531232.356實(shí)施例627232.650實(shí)施例728252.552實(shí)施例829262.353實(shí)施例930282.155實(shí)施例1029262.254對照實(shí)施例123163.141對照實(shí)施例221183.338通過表一數(shù)據(jù)，比較實(shí)施例1-5和對照實(shí)施例1可知:本發(fā)明制備的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大為32MPa，較改性前（對照實(shí)施例1）提高39.13%；低溫沖擊強(qiáng)度最大為25KJ/m2，較改性前提高56.25%；收縮率最小為2.2%，較改性前降低29.03%；成型速度最快為57cm3/h，較改性前提高39.02%。比較實(shí)施例6-10和對照實(shí)施例2可知:本發(fā)明制備的改性丙烯酸酯微球復(fù)合材料拉伸的強(qiáng)度最大為30MPa，較改性前（對照實(shí)施例2）提高42.86%；低溫沖擊強(qiáng)度最大為28KJ/m2，較改性前提高55.56%；收縮率最小為2.1%，較改性前降低36.37%；成型速度最快為55cm3/h，較改性前提高44.74%。因此本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐低溫性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好和成型速度快等特點(diǎn)，同時(shí)改性后的復(fù)合材料表觀質(zhì)量優(yōu)異，且大幅降低了材料綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，可直接應(yīng)用和推廣于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域，加速丙烯酸酯微球在快速成型領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。上述的對實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3