本發(fā)明涉及一種抗菌組合物及其薄膜。

背景技術(shù)：

雙向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯(PE)樹(shù)脂經(jīng)雙向拉伸工藝成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工過(guò)程中，薄膜經(jīng)拉伸處理后，PE大分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生高度取向，從而顯著提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度，降低了拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，并使得薄膜的霧度更低、光澤度更高且透明性更好。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的擠出吹塑工藝和擠出流延工藝制備的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE薄膜具有力學(xué)強(qiáng)度高、抗穿刺和抗沖擊性能好、光學(xué)性能優(yōu)良、節(jié)能環(huán)保性等優(yōu)勢(shì)。因此，BOPE薄膜可被廣泛用于包裝袋、重包裝袋、真空熱封膜、低溫包裝膜、復(fù)合膜、醫(yī)藥衛(wèi)生用品、農(nóng)用膜等方面。

抗菌BOPE薄膜可以發(fā)揮BOPE力學(xué)性能優(yōu)良、耐穿刺、抗沖擊的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以對(duì)污染在薄膜表面的有害細(xì)菌的繁殖起到抑制作用，防止細(xì)菌傳播，同時(shí)可以在一定程度上保護(hù)包裝的食品、肉類等，延長(zhǎng)保質(zhì)期。

抗菌BOPE薄膜，對(duì)聚乙烯結(jié)構(gòu)和以及抗菌劑在其中的加工分散性能都提出了較高的要求。

目前采用的塑料薄膜的雙向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已經(jīng)應(yīng)用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工藝較為成熟。與管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(橫向拉伸倍率可達(dá)10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可達(dá)數(shù)百米/分鐘)、生產(chǎn)效率高，并且得到的薄膜的力學(xué)強(qiáng)度、 光學(xué)性能和厚度均勻性均更佳，但是薄膜成型受工藝條件波動(dòng)影響顯著，薄膜拉伸加工難度大，對(duì)于薄膜原料有著更高的要求?，F(xiàn)有的雙向拉伸聚乙烯原料基本均只適用于管泡拉伸法制備BOPE薄膜，而將現(xiàn)有的這些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備BOPE薄膜時(shí)，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出現(xiàn)破裂的缺陷，即，基本不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜。因此，為了充分利用平膜拉伸法的上述優(yōu)勢(shì)，目前亟需開(kāi)發(fā)一種成膜性好且膜不容易出現(xiàn)破裂的適用于平膜拉伸法制備BOPE薄膜的聚乙烯原料。此外，抗菌劑對(duì)于BOPE的成膜加工性能、顏色、霧度、透明性等都可能會(huì)造成影響，因此對(duì)含抗菌劑的BOPE薄膜的聚乙烯原料具有更高的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的抗菌聚乙烯薄膜的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備抗菌聚乙烯薄膜時(shí)存在成膜性差、膜容易破裂，即不適用于采用平膜拉伸法制備抗菌薄膜的缺陷，而提供一種新的一種抗菌組合物及其薄膜。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種抗菌組合物，所述抗菌組合物含有聚乙烯組合物和抗菌劑，所述聚乙烯組合物含有組分A、組分C以及選擇性含有的組分B；所述組分A為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-3.5g/10min，密度ρ_A為0.88-0.936g/cm³；所述組分B為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為3.6-9.9g/10min，密度ρ_B為0.91-0.93g/cm³；所述組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為10-80g/10min，密度ρ_C為0.88-0.93g/cm³。

本發(fā)明還提供了一種薄膜，所述薄膜至少包括一層由上述抗菌組合物形成的聚乙烯層。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將上述具有特定熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C與抗菌劑配合使用而得到的抗菌組合物采用平膜拉伸法制備抗菌聚乙烯薄膜時(shí)，具有拉伸倍率大、成膜速率高的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足平膜拉伸法對(duì)抗菌聚乙烯薄膜的聚乙烯原料的較高要求，特別是能夠滿足制備抗菌BOPE薄膜的要求，并適應(yīng)現(xiàn)有的平膜拉伸法生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)性需求，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為用于制備聚乙烯組合物的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1-第一反應(yīng)器；2-第二反應(yīng)器；3-第三反應(yīng)器；4-固/液(氣)分離器；5-均化料倉(cāng)；6-熔融造粒系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種抗菌組合物，所述抗菌組合物含有聚乙烯組合物和抗 菌劑，所述聚乙烯組合物含有組分A、組分C以及選擇性含有的組分B；所述組分A為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-3.5g/10min，密度ρ_A為0.88-0.936g/cm³；所述組分B為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為3.6-9.9g/10min，密度ρ_B為0.91-0.93g/cm³；所述組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為10-80g/10min，密度ρ_C為0.88-0.93g/cm³。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯組合物和抗菌劑可以以任意重量比來(lái)獲得本申請(qǐng)的抗菌組合物，優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的所述聚乙烯組合物，所述抗菌劑的含量為0.1-2重量份，更優(yōu)選為0.1-1重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.4-0.8重量份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_A為0.01-3g/10min，更優(yōu)選為0.01-2g/10min。優(yōu)選地，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_B為4-8g/10min，更優(yōu)選為4-5g/10min。優(yōu)選地，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MI_C為10-60g/10min，更優(yōu)選為15-40g/10min。

在本發(fā)明中，所述熔融指數(shù)均按照GB/T3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述組分A的密度ρ_A為0.91-0.93g/cm³，更優(yōu)選為0.915-0.926g/cm³。優(yōu)選地，所述組分B的密度ρ_B為0.913-0.928g/cm³，更優(yōu)選為0.913-0.924g/cm³。優(yōu)選地，所述組分C的密度ρ_C為0.905-0.928g/cm³，更優(yōu)選為0.91-0.926g/cm³。特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物中組份A、組份B和組份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系滿足-0.04g/cm³≤ρ_A-ρ_B≤0.02g/cm³，且-0.04g/cm³≤ρ_A-ρ_C≤0.02g/cm³，這樣能夠使得到的聚乙烯組合物在具有較好的成膜性能的基礎(chǔ)上，還具有非常高的 拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度以及較低的霧度，從而在于抗菌劑配合使用的情況下，所得的抗菌BOPE薄膜的性能不會(huì)受到抗菌劑的影響。

所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其中，線性結(jié)構(gòu)是指分子鏈中僅含有短支鏈結(jié)構(gòu)，而不含有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其由聚合單體和聚合工藝條件所決定，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。

根據(jù)本發(fā)明，為了使得到的聚乙烯組合物在具有良好成膜性能的基礎(chǔ)上，還具有較好的光學(xué)性能，優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為25-90重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為0.1-10重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為10-75重量份；更優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為30-80重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為0.5-8重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為20-70重量份。進(jìn)一步地，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A和組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C與組分A的熔融指數(shù)MI_A的關(guān)系優(yōu)選滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，更優(yōu)選滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9，這樣能夠使得所述聚乙烯組合物在平膜法薄膜雙向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。

在滿足上述重量份的情況下，以所述聚乙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述組分A的含量?jī)?yōu)選為40-80重量％，更優(yōu)選為45-73重量％。所述組分C的含量?jī)?yōu)選為15-50重量％，更優(yōu)選為18-48重量％。所述組分B的含量為35重量％以下，更優(yōu)選為25重量％以下，例如含有3-20重量％，優(yōu)選含有4-18重量％。

根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，最優(yōu)選為0.5-10g/10min。在將具有上述特定熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C配合使用的基礎(chǔ)上， 將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數(shù)控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠使得到的聚乙烯組合物同時(shí)具有非常優(yōu)異的成膜性、拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度以及較低的霧度。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述組分A的分子量分布指數(shù)滿足M_w/M_n≤8，更優(yōu)選滿足3.5≤M_w/M_n≤6。優(yōu)選地，所述組分B的分子量分布指數(shù)滿足M_w/M_n≤8，更優(yōu)選滿足3.5≤M_w/M_n≤6。優(yōu)選地，所述組分C的分子量分布指數(shù)滿足M_w/M_n≤8，更優(yōu)選滿足3.5≤M_w/M_n≤6。具體地，為了獲得具有上述分子量分布的組分A、組分B和組分C，所述組分A、組分B和組分C均采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到。其中，所述齊格勒-納塔催化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其通常由鎂/鈦化合物和有機(jī)鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將采用齊格勒-納塔催化劑聚合得到的具有上述熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C配合使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能的基礎(chǔ)上，還具有非常高的強(qiáng)度，非常適用于包裝材料。

本發(fā)明對(duì)所述組分A、組分B和組分C中α烯烴共聚單體的含量沒(méi)有特別地限定，例如，組分A中α烯烴共聚單體的摩爾含量可以為0.2-15mol％，優(yōu)選為1.5-10mol％；組分B中α烯烴共聚單體的摩爾含量可以為0.2-15mol％，優(yōu)選為1.5-10mol％；組分C中α烯烴共聚單體的摩爾含量可以為0.2-15mol％，優(yōu)選為1.5-10mol％。在本發(fā)明中，α烯烴共聚單體的摩爾含量是指由α烯烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元的摩爾量占總單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾量的比例。此外，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴各自獨(dú)立地為C₃-C₂₀烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1- 己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述抗菌劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種抗菌劑，例如可以為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑中的至少一種。

其中，所述無(wú)機(jī)抗菌劑優(yōu)選為磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑、磷酸鹽玻璃載銀鋅抗菌劑、磷酸鋯載銀抗菌劑、磷酸鋯載銀鋅抗菌劑、二氧化硅載銀抗菌劑、二氧化硅載銀鋅抗菌劑、沸石載銀抗菌劑、沸石載銀鋅抗菌劑、羥基磷灰石載銀、羥基磷灰石載銀鋅、納米銀、納米氧化銀、納米氧化鋅、納米銅和納米氧化銅中的至少一種。

其中，所述有機(jī)抗菌劑優(yōu)選為噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10,10'-氧聯(lián)吩噁吡、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮和粉末橡膠負(fù)載有機(jī)抗菌劑中的至少一種。

其中，所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑優(yōu)選為蒙脫土/季銨鹽復(fù)合抗菌劑和聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，從即能夠獲得較好的抗菌性能有能夠采用平膜拉伸法制備性能優(yōu)良的抗菌BOPE薄膜上出發(fā)，更優(yōu)選地，所述抗菌劑為磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑、磷酸鹽玻璃載銀鋅抗菌劑、納米氧化鋅和納米銀中的至少一種。

其中，所述磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑的粒徑尺寸D₉₀優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為500nm以下。所述磷酸鹽玻璃載銀鋅抗菌劑的粒徑尺寸D₉₀優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為500nm以下。所述納米氧化鋅的粒徑尺寸D₉₀優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為30nm以下。所述納米銀的粒徑尺寸D₉₀優(yōu)選為10nm 以下，更優(yōu)選為5nm以下。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述抗菌劑為全硫化粉末橡膠與選自所述磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑、所述磷酸鹽玻璃載銀鋅抗菌劑、所述納米氧化鋅和所述納米銀中的至少一種的無(wú)機(jī)抗菌劑組合。更優(yōu)選地，所述全硫化粉末橡膠與選自磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑、磷酸鹽玻璃載銀鋅抗菌劑、納米氧化鋅和納米銀中的至少一種的無(wú)機(jī)抗菌劑的重量比為1：0.1-10，優(yōu)選為1：1-9。其中，所述全硫化粉末橡膠優(yōu)選為全硫化粉末丁苯橡膠和/或全硫化粉末EVA橡膠。例如可以是重量比為5-10：1的磷酸鹽玻璃載銀抗菌劑和全硫化粉末丁苯橡膠的組合，可以是重量比為0.5-2：1的納米氧化鋅和全硫化粉末EVA橡膠的組合，可以是重量比為1：5-10的納米銀和全硫化粉末EVA橡膠的組合。

根據(jù)本發(fā)明，所述抗菌組合物還可以具有其他的常規(guī)的助劑，例如可以是任何現(xiàn)有的各種在聚乙烯樹(shù)脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助劑，且所述其他助劑不會(huì)對(duì)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的拉伸成膜性、力學(xué)性能和光學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響，例如潤(rùn)滑劑、抗氧劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘劑等中的一種或多種，特別是可以含有潤(rùn)滑劑，這樣能夠改善所述抗菌組合物的擠出加工性能。所述潤(rùn)滑劑的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤(rùn)滑劑可以選自聚乙二醇(PEG)類潤(rùn)滑劑、含氟聚合物類潤(rùn)滑劑、有機(jī)硅類潤(rùn)滑劑、脂肪醇類潤(rùn)滑劑、脂肪酸類潤(rùn)滑劑、脂肪酸酯類潤(rùn)滑劑、硬脂酸酰胺類潤(rùn)滑劑、脂肪酸金屬皂類潤(rùn)滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤(rùn)滑劑和微納米粒子類潤(rùn)滑劑中的至少一種。具體地，所述PEG類潤(rùn)滑劑例如可以為數(shù)均分子量為500-50000的PEG分子，其可以經(jīng)過(guò)封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過(guò)其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤(rùn)滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的 含氟聚合物。所述有機(jī)硅潤(rùn)滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機(jī)基團(tuán)的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤(rùn)滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤(rùn)滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤(rùn)滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤(rùn)滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤(rùn)滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。

其中，對(duì)所述潤(rùn)滑劑的用量并無(wú)特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計(jì)，所述潤(rùn)滑劑的含量為0.05-5重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述抗菌組合物可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，先分別制備組分A、組分C和選擇性地制備組分B，然后將抗菌劑、所述組分A和組分C以及選擇性含有的組分B、選擇性含有的潤(rùn)滑劑和其他助劑按照配比在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混。其中，所述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)等。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述抗菌組合物在如圖1所示的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置中制備得到，所述多反應(yīng)器并聯(lián)裝置包括第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2、第三反應(yīng)器3、固/液(氣)分離器4、均化料倉(cāng)5和熔融造粒系 統(tǒng)6，其中，所述第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3并聯(lián)連接，所述固/液(氣)分離器4的個(gè)數(shù)為三個(gè)，分別與第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3連通，由第一反應(yīng)器1制備的組分A、由第二反應(yīng)器2制備的組分B以及由第三反應(yīng)器3制備的組分C分別在不同的在固/液(氣)分離器4中進(jìn)行相分離，然后將經(jīng)相分離后的組分A、組分B和組分C按比例輸送至均化料倉(cāng)5中并與其他添加劑一起混合均勻，之后送入熔融造粒系統(tǒng)6中進(jìn)行擠出造粒。其中，各反應(yīng)器中的聚合可以是間歇聚合，也可以是連續(xù)聚合。當(dāng)采用多反應(yīng)器并聯(lián)聚合時(shí)，下文中的W_A、W_B和W_C為各組分在相應(yīng)反應(yīng)器中的單位時(shí)間產(chǎn)量。

本發(fā)明還提供了一種薄膜，該薄膜至少包括一層由所述抗菌組合物形成的聚乙烯層。所述薄膜可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述薄膜為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，至少主層(通常為厚度最大的層)為由所述抗菌組合物形成的聚乙烯層。例如，所述薄膜可以具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且至少所述芯層為由所述抗菌組合物形成的聚乙烯層。通常來(lái)說(shuō)，所述薄膜的厚度可以為10-200μm，優(yōu)選為10-100μm。此外，當(dāng)所述薄膜具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，所述上表層和下表層的厚度各自獨(dú)立地為所述薄膜厚度的1-25％。

此外，所述薄膜可以為單向拉伸薄膜，也可以為雙向拉伸薄膜，優(yōu)選為雙向拉伸薄膜，更優(yōu)選為由平膜雙向拉伸法制備得到的雙向拉伸薄膜。

采用平膜雙向拉伸法制備雙向拉伸薄膜的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體地，先將上述抗菌組合物加入到流延設(shè)備中進(jìn)行擠出流延鑄片，然后將得到的鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。在擠出流延的過(guò)程中，鑄片模頭可以根據(jù)需要獲得的膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇，例如，當(dāng)需要獲得具有單層結(jié)構(gòu)的薄膜時(shí)，可以采用單層模頭；當(dāng)需要獲得具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜(具有上表層、芯層和下表層三層結(jié)構(gòu)的薄膜)時(shí)，可以采用多層結(jié) 構(gòu)復(fù)合模頭，并且所述多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭中至少一層(芯層)與裝有上述抗菌組合物的擠出機(jī)料斗連通，這樣能夠使得到的薄膜中的至少一層(芯層)為由上述抗菌組合物形成的聚乙烯層。在擠出過(guò)程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。此外，所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時(shí)進(jìn)行薄膜縱向(MD)和橫向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工藝(即先進(jìn)行薄膜縱向拉伸，再進(jìn)行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，同時(shí)進(jìn)行縱向和橫向方向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為75-165℃，拉伸溫度可以為75-160℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，先進(jìn)行縱向拉伸，之后進(jìn)行橫向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為65-158℃，拉伸溫度可以為65-155℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進(jìn)行定形處理，也可以進(jìn)行退火定形處理。當(dāng)進(jìn)行退火定形處理時(shí)，薄膜定形處理溫度可以為80-165℃。最后，薄膜還可以進(jìn)行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得到本發(fā)明所述的薄膜。

本發(fā)明提供的薄膜具有較好的抗菌性以及成膜性并且拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜拉伸法制備所述雙向拉伸薄膜的過(guò)程中，如上所述，所述薄膜的縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，則薄膜的力學(xué)強(qiáng)度越高。所述薄膜的橫向(TD)拉伸速率≥50％/s，優(yōu)選為60-100％/s，這樣能夠保證工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的薄膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和較好的光學(xué)性能。所述雙向拉伸薄膜性能可滿足：縱向(MD)拉伸強(qiáng)度≥55MPa，優(yōu)選為≥60MPa；橫向(TD)拉伸強(qiáng)度≥65MPa，優(yōu)選為≥70MPa。所述雙向拉伸薄膜的穿刺強(qiáng)度≥2.5N，優(yōu)選為≥3.5N。所述雙向拉伸薄膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率≤ 350％，優(yōu)選為≤300％。在本發(fā)明中，所述縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。所述穿刺強(qiáng)度按照GB/T10004-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，薄膜試樣的厚度為25±5μm。所述拉伸斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明提供的薄膜的生產(chǎn)成本低、加工工藝簡(jiǎn)單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：

薄膜雙向拉伸設(shè)備購(gòu)自德國(guó)Brückner公司，型號(hào)為Karo IV。

所述聚乙烯組合物和薄膜性能按照以下方法進(jìn)行測(cè)試：

(1)分子量分布指數(shù)(M_w/M_n)：采用英國(guó)Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定；

(2)熔融指數(shù)(MI)：按照GB/T 3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試溫度為190℃，載荷為2.16kg；

(3)密度：按照GB/T 1033.2-2010中規(guī)定的方法并采用密度梯度柱法進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

(1)抗菌組合物的制備：

本實(shí)施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B和組分C組成，這三種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同 的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮?dú)?乙烯、α烯烴、氫氣和氮?dú)饩鶠榫酆霞?jí)，經(jīng)脫除水、氧后使用，下同)加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入齊格勒-納塔催化劑體系(所述齊格勒-納塔催化劑體系為由CN101838351A實(shí)施例1制備得到的齊格勒-納塔催化劑體系，下同)，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分A的過(guò)程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分B的過(guò)程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分C的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝4.0g/10min，密度ρ_B＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.7，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.9mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝15g/10min，密度ρ_C＝0.905g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.6，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.1mol％。

將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為80重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為10重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為20重量份，W_A/W_C＝4(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；并加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(所述潤(rùn)滑劑為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤(rùn)滑劑，分子量10000，且以上述組分A、組分B和組分C的 質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為0.1重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝3.4g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的抗菌組合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號(hào)為L(zhǎng)CR400的多層擠出流延機(jī)的芯層擠出機(jī)以及上、下表層擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機(jī)中還需加入無(wú)機(jī)防粘劑(二氧化硅，下同)，并且上、下表層擠出機(jī)中加入的防粘劑與抗菌組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過(guò)程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為25℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為100℃，MD拉伸溫度為110℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為100℃，TD拉伸溫度為115℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為150％/s；薄膜定形溫度為120℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實(shí)施例的抗菌組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

(1)抗菌組合物的制備：

本實(shí)施例提供的聚乙烯組合物由組分A、組分B和組分C組成，這三種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮?dú)饧尤氲搅骰矚庀喾磻?yīng)器中，然后加入齊格勒-納塔催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分A的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分B的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過(guò)程中所用α烯烴為1-己烯。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝0.01g/10min，密度ρ_A＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.1mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝9.0g/10min，密度ρ_B＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.8mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝40g/10min，密度ρ_C＝0.922g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.0mol％。

將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)W_A為55重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)W_B為5重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)W_C為55重量份，W_A/W_C＝1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)；并加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(所述潤(rùn)滑劑為瑞士科萊恩公司 生產(chǎn)的PEG潤(rùn)滑劑，分子量6000，且以上述組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為3重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝0.7g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的抗菌組合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號(hào)為L(zhǎng)CR400的多層擠出流延機(jī)的芯層擠出機(jī)以及上、下表層擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機(jī)中還需加入無(wú)機(jī)防粘劑，并且上、下表層擠出機(jī)中加入的防粘劑與抗菌組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過(guò)程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為85℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為130℃，MD拉伸溫度為126℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為130℃，TD拉伸溫度為128℃，TD拉伸倍率為6倍，薄膜TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為130℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實(shí)施例的抗菌組合物，且上表層和下表層中還含有防粘劑，上表層和下表層的厚度均為1μm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

(1)抗菌組合物的制備：

本實(shí)施例提供的聚乙烯組合物采用圖1所示的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置聚合得到，其中第一反應(yīng)器1聚合制備組分A、第二反應(yīng)器2聚合制備組分B、第三反應(yīng)器3聚合制備組分C，組分A、組分B和組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，這三種組分均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加入的氫氣量、α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量以及各反應(yīng)器的單位時(shí)間產(chǎn)量有所不同。具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣加入到間歇釜式聚合反應(yīng)器中，并將間歇釜式聚合反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時(shí)加入到間歇釜式聚合反應(yīng)器中，并在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合60分鐘，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分A的過(guò)程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分B的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過(guò)程中將第一反應(yīng)器1中組分A的單位時(shí)間產(chǎn)量W_A、第二反應(yīng)器2中組分B的單位時(shí)間產(chǎn)量W_B與第三反應(yīng)器3中組分C的單位時(shí)間產(chǎn)量W_C的重量比維持在W_A：W_B：W_C＝75：2：35，其中W_A/W_C＝2.1(滿足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也滿足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：

組分A的熔融指數(shù)MI_A＝0.1g/10min，密度ρ_A＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分B的熔融指數(shù)MI_B＝6.0g/10min，密度ρ_B＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.3mol％；

組分C的熔融指數(shù)MI_C＝25g/10min，密度ρ_C＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.7mol％。

將上述制得的各組分按單位時(shí)間產(chǎn)量比例分別輸送到不同的固/液(氣)分離器4中進(jìn)行相分離并進(jìn)而輸送到帶有攪拌的均化料倉(cāng)5中，并按配比加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(潤(rùn)滑劑為美國(guó)霍尼韋爾公司生產(chǎn)的聚乙烯蠟，以上述組分A、組分B和組分C的質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為1重量份)進(jìn)行混合均化。之后將經(jīng)均化料倉(cāng)5均化的混合物加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-230℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝0.6g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

將上述步驟(1)制得的抗菌組合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號(hào)為L(zhǎng)CR400的多層擠出流延機(jī)中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，在流延鑄片過(guò)程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為35℃，制成聚乙烯厚鑄片，該鑄片為單層結(jié)構(gòu)。

將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為116℃，MD拉伸溫度為118℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為120℃，TD拉伸溫度為120℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為100％/s；薄膜定形溫度為122℃，得到平均厚度為25μm的單層薄膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所述聚乙烯組合物中的組分B用相同重量份的組分C替代，即，所述聚乙烯組合物中僅含有組分A和組分C，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，組分A的制備過(guò)程中各物質(zhì)的用量不同，使得組份A、組份B和組份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系不滿足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，得到平均厚度為25μm的薄膜，其中，上表層和下表層的厚度均為0.5μm。在所述組分A的制備過(guò)程中，α烯烴為1-己烯，得到的組分A的性能如下：組分A的熔融指數(shù)MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.928g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.1，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.2mol％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

實(shí)施例7

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例2的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

實(shí)施例9

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

實(shí)施例10

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例3的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

實(shí)施例11

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的抗菌組合物及其薄膜。

按照實(shí)施例1的方法制備抗菌組合物以及抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，所采用的抗菌劑如1中所示。

對(duì)比例1

(1)聚乙烯原料：

本對(duì)比例所用的中國(guó)石化燕山石化公司生產(chǎn)的薄膜級(jí)線性低密度聚乙烯，牌號(hào)7042，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，熔融指數(shù)MI＝2.0g/10min， 密度ρ＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.5。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

按照實(shí)施例3的方法制備抗菌聚乙烯薄膜，不同的是，將所述聚乙烯組合物粒料用相同重量份的本對(duì)比例步驟(1)的聚乙烯原料替代，經(jīng)多次嘗試均出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無(wú)法拉伸成膜。此外，將聚乙烯薄膜制備過(guò)程中的TD拉伸速率降至50％/s后，經(jīng)多次嘗試仍然出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無(wú)法拉伸成膜。

對(duì)比例2

(1)聚乙烯原料：

本對(duì)比例所用的聚乙烯原料與對(duì)比例1的相同。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

本對(duì)比例的抗菌聚乙烯薄膜采用德國(guó)DR.COLLIN公司的上吹法吹膜設(shè)備擠出吹塑成型得到，具體方法如下：將上述步驟(1)選取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜設(shè)備擠出機(jī)的料斗中，原料經(jīng)擠出機(jī)充分熔融塑化后，由機(jī)頭的環(huán)形口模擠出制成熔體膜管，之后經(jīng)壓縮空氣吹脹(吹脹比為2.5倍)，并經(jīng)風(fēng)環(huán)冷卻后制成聚乙烯薄膜，其中薄膜為平均厚度為25μm的單層結(jié)構(gòu)。

對(duì)比例3

(1)抗菌組合物的制備：

本對(duì)比例提供的聚乙烯組合物由組分1和組分2組成，這兩種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加 入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮?dú)饧尤氲搅骰矚庀喾磻?yīng)器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分1的過(guò)程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分2的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝5.0g/10min，密度ρ₁＝0.913g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝6.4，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝8.6mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝15g/10min，密度ρ₂＝0.905g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝10.8mol％。

將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分1的質(zhì)量份數(shù)W₁為80重量份，組分2的質(zhì)量份數(shù)W₂為20重量份，W₁/W₂＝4；并按配比加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(所述潤(rùn)滑劑為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的PEG潤(rùn)滑劑，分子量10000，且以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為0.1重量份)。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝6.2g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行抗菌聚乙烯薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)多次 嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過(guò)低，拉伸成膜性較差，不具備實(shí)用性。

對(duì)比例4

(1)抗菌組合物的制備：

本對(duì)比例提供的聚乙烯組合物由組分1和組分2組成，這兩種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：

將乙烯、α烯烴、氫氣和氮?dú)饧尤氲搅骰矚庀喾磻?yīng)器中，然后加入催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分1的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分2的過(guò)程中所用α烯烴為1-己烯。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝0.01g/10min，密度ρ₁＝0.930g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.0，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.9mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝5.0g/10min，密度ρ₂＝0.922g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.9mol％。

將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分1的質(zhì)量份數(shù)W₁為55重量份，組分2的質(zhì)量份數(shù)W₂為55重量份，W₁/W₂＝1；并加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(所述潤(rùn)滑劑為瑞士科萊恩公司 生產(chǎn)的PEG潤(rùn)滑劑，數(shù)均分子量6000，且以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為3重量份)，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝0.22g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行抗菌聚乙烯薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過(guò)低，拉伸成膜性較差，不具備實(shí)用性。

對(duì)比例5

(1)抗菌組合物的制備：

本對(duì)比例提供的聚乙烯組合物采用多反應(yīng)器并聯(lián)裝置聚合得到，其中第一反應(yīng)器聚合制備組分1、第二反應(yīng)器聚合制備組分2，組分1和組分2為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，這兩種組分均采用相同的催化劑體系(齊格勒-納塔催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時(shí)所加入的氫氣量、α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量以及各反應(yīng)器的單位時(shí)間產(chǎn)量有所不同。具體步驟如下：

將α烯烴、正己烷和氫氣加入到間歇式聚合反應(yīng)器中，并將間歇式聚合反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的聚合溫度，之后將乙烯單體和催化劑體系同時(shí)加入到間歇式聚合反應(yīng)器中，并在溫度為240℃、壓力為14.8MPa的條件下聚合60分鐘，分別得到組分1和組分2。其中，組分1和組分2的熔融指數(shù)的控制 通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實(shí)現(xiàn)，密度的控制通過(guò)調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實(shí)現(xiàn)。制備組分1的過(guò)程中所用α烯烴為1-辛烯，制備組分2的過(guò)程中所用α烯烴為1-丁烯。

在制備過(guò)程中將第一反應(yīng)器中組分1的單位時(shí)間產(chǎn)量W₁與第二反應(yīng)器中組分2的單位時(shí)間產(chǎn)量W₂的重量比維持在W₁：W₂＝20：80。

經(jīng)檢測(cè)，由上述方法制備得到的組分1和組分2的性能如下：

組分1的熔融指數(shù)MI₁＝0.1g/10min，密度ρ₁＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝5.8，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝2.5mol％；

組分2的熔融指數(shù)MI₂＝25g/10min，密度ρ₂＝0.920g/cm³，分子量分布指數(shù)M_w/M_n＝4.2，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.7mol％。

將上述制得的各組分按單位時(shí)間產(chǎn)量比例輸送到固/液(氣)分離器中進(jìn)行相分離并進(jìn)而輸送到帶有攪拌的均化料倉(cāng)中，并按配比加入抗菌劑(其種類和用量見(jiàn)表1所示)和潤(rùn)滑劑(潤(rùn)滑劑為美國(guó)霍尼韋爾公司生產(chǎn)的聚乙烯蠟，以上述組分1和組分2的質(zhì)量之和為100重量份計(jì)，潤(rùn)滑劑的加入量為1重量份)進(jìn)行混合均化。之后將經(jīng)均化料倉(cāng)均化的混合物加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過(guò)程中螺桿的溫度保持在170-230℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測(cè)其熔融指數(shù)MI＝8.2g/10min。

(2)抗菌聚乙烯薄膜的制備：

按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行抗菌聚乙烯薄膜的制備，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過(guò)低，拉伸成膜性較差，不具備實(shí)用性。

表1

測(cè)試?yán)?/p>

分別對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例獲得的抗菌聚乙烯薄膜進(jìn)行性能測(cè)試，并 對(duì)實(shí)施例的抗菌聚乙烯薄膜進(jìn)行抗菌測(cè)試，測(cè)試方法如下：

薄膜霧度：按照GB/T 2410-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表2所示。

薄膜拉伸強(qiáng)度、模量和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果如表2所示。

薄膜穿刺強(qiáng)度：按照GB/T10004-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表2所示。

抗菌率是通過(guò)QB/T 2591－2003A《抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》中記載的方法所測(cè)得；檢測(cè)用菌：金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538；大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922。

表2

表3

從表2中的結(jié)果可以得出，實(shí)施例1-11中采用本發(fā)明提供的抗菌組合物制備雙向拉伸PE薄膜，與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、力學(xué)強(qiáng)度高、光學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，所制備薄膜的性能均能滿足縱向(MD)拉伸強(qiáng)度≥55MPa，橫向(TD)拉伸強(qiáng)度≥65MPa，穿刺強(qiáng)度≥2.5N，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率≤350％。從實(shí)施例1與實(shí)施例5的對(duì)比可以看出，當(dāng)所述聚乙烯組合物中組份A、組份B和組份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之間的關(guān)系滿足-0.04g/cm³≤ρ_A-ρ_B≤0.02g/cm³且-0.04g/cm³≤ρ_A-ρ_C≤0.02g/cm³時(shí)，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度以及較低的霧度。從實(shí)施例1與對(duì)比例1-2的對(duì)比可以看出，采用現(xiàn)有技術(shù)制備的市售聚乙烯原料無(wú)法拉伸成膜，因而 不適合采用平膜拉伸法進(jìn)行加工，并且與現(xiàn)有技術(shù)的吹塑薄膜相比，采用平膜拉伸法加工成型的薄膜的力學(xué)強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度較高且薄膜霧度較低。此外，從實(shí)施例1-3與對(duì)比例3-5的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明提供的聚乙烯組合物作為制備薄膜的原料，具有更好的成膜性能，更具工業(yè)應(yīng)用前景。

通過(guò)表3的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-9中的抗菌劑配方比實(shí)施例10-11的抗菌劑配方相比，抗菌效率更高，特別是全硫化粉末橡膠復(fù)合抗菌劑的抗菌性能更好。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。