1.一種硫醚氧化方法,該方法包括在氧化反應(yīng)條件下,使含有至少一種硫醚、至少一種氧化劑和可選的至少一種溶劑的反應(yīng)進(jìn)料依次流過(guò)第1催化劑床層至第n催化劑床層,n為2以上的整數(shù),所述催化劑床層中裝填有至少一種鈦硅分子篩,該方法還包括在反應(yīng)進(jìn)料通過(guò)第1催化劑床層至第n催化劑床層期間,向第1催化劑床層至第n催化劑床層之間的至少一對(duì)相鄰的催化劑床層之間引入至少一種載流體,使得以反應(yīng)進(jìn)料的流向?yàn)榛鶞?zhǔn),該對(duì)相鄰的催化劑床層中,位于下游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度高于位于上游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,位于下游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度表示為vm,位于上游的催化劑床層中反應(yīng)物流的表觀速度表示為vm-1,所述載流體的引入量使得vm/vm-1=1.5-15,優(yōu)選使得vm/vm-1=2-10,更優(yōu)選使得vm/vm-1=2-5,m為[2,n]區(qū)間內(nèi)的任意整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述載流體選自溶劑、非活性氣體以及催化劑床層的流出物;
優(yōu)選地,所述載流體為第1催化劑床層至第n催化劑床層中位于最下游的催化劑床層的流出物;
更優(yōu)選地,所述載流體為從第1催化劑床層至第n催化劑床層中位于最下游的催化劑床層的流出物中分離出目標(biāo)硫醚氧化物后剩余的物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩,所述改性的鈦硅分子篩為經(jīng)歷改性處理的鈦硅分子篩,所述改性處理包括將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過(guò)氧化物的改性液接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述過(guò)氧化物的摩爾比為1:0.01-5,優(yōu)選為1:0.05-3,更優(yōu)選為1:0.1-2,所述過(guò)氧化物與所述硝酸的摩爾比為1:0.01-50,優(yōu)選為1:0.1-20,更優(yōu)選為1:0.2-10,進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5-5,特別優(yōu)選為1:0.6-3.5,所述鈦硅分子篩以二氧化硅計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法,其中,所述改性液中,所述過(guò)氧化物和硝酸 的濃度各自為0.1-50重量%,優(yōu)選為0.5-25重量%,更優(yōu)選為5-15重量%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液在10-350℃、優(yōu)選20-300℃、更優(yōu)選50-250℃、進(jìn)一步優(yōu)選60-200℃的溫度下進(jìn)行接觸,所述接觸在壓力為0-5MPa的容器內(nèi)進(jìn)行,所述壓力為表壓,所述接觸的持續(xù)時(shí)間為1-10小時(shí),優(yōu)選為3-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述過(guò)氧化物選自過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、乙苯過(guò)氧化氫、環(huán)己基過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸和過(guò)氧丙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度使得,以作為原料的鈦硅分子篩為基準(zhǔn),在紫外-可見(jiàn)光譜中,改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2%以上,優(yōu)選降低2-30%,更優(yōu)選降低2.5-15%,進(jìn)一步優(yōu)選降低3-10%,更進(jìn)一步優(yōu)選降低3-6%;改性的鈦硅分子篩的孔容減少1%以上,優(yōu)選減少1-20%,更優(yōu)選減少1.5-10%,進(jìn)一步優(yōu)選減少2-5%,所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測(cè)定。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩來(lái)源于至少一種反應(yīng)裝置的卸出劑,所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比,所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比,所述表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測(cè)定,所述體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測(cè)定;
優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上;
更優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5;
進(jìn)一步優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備:
(A)將無(wú)機(jī)硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中,并可選地補(bǔ)充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述無(wú)機(jī)硅源以SiO2計(jì),所述鈦源以TiO2計(jì),所述堿源模板劑以O(shè)H-或N計(jì);
(B)可選地,將所述分散液在15-60℃靜置6-24小時(shí);
(C)將步驟(A)得到的分散液或者步驟(B)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進(jìn)行晶化,階段(1)在80-150℃、優(yōu)選在110-140℃、更優(yōu)選在120-140℃、進(jìn)一步優(yōu)選在130-140℃晶化6-72小時(shí),優(yōu)選6-8小時(shí),階段(2)降溫至不高于70℃且停留時(shí)間至少為0.5小時(shí),優(yōu)選為1-5小時(shí),階段(3)升溫至120-200℃、優(yōu)選140-180℃、更優(yōu)選160-170℃,再晶化6-96小時(shí),優(yōu)選12-20小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,階段(1)和階段(3)滿足以下條件中的一者或兩者:
條件1:階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度,優(yōu)選地,階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃,優(yōu)選低20-40℃;
條件2:階段(1)的晶化時(shí)間少于階段(3)的晶化時(shí)間,優(yōu)選地,階段(1)的晶化時(shí)間比階段(3)的晶化時(shí)間短5-24小時(shí),優(yōu)選短6-12小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法,其中,階段(2)降溫至不高于50℃,且停留時(shí)間至少為1小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯;所述堿源模板劑為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上,優(yōu)選為季銨堿,更優(yōu)選為四丙基氫氧化銨;所述無(wú)機(jī)硅源為硅膠和/或硅溶膠;
優(yōu)選地,所述無(wú)機(jī)鈦鹽為TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或兩種以上;所述有機(jī)鈦酸酯選自通式R74TiO4表示的化合物,R7選自具有2-4個(gè)碳原子的烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述第1催化劑床層裝填的 鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩,所述第n催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法,其中,Wm-1/Wm為0.1-20,優(yōu)選為2-8:1,Wm-1為第m-1催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量,Wm為第m催化劑床層中裝填的催化劑的質(zhì)量,m為[2,n]區(qū)間內(nèi)的任意整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述氧化劑與所述硫醚的摩爾比為0.1-10:1,優(yōu)選為0.1-2:1,更優(yōu)選為0.2-1.5:1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述氧化劑選自過(guò)氧化物,優(yōu)選選自過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、環(huán)己基過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸和過(guò)氧丙酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述硫醚為二甲基硫醚。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述氧化反應(yīng)條件包括:溫度為0-120℃,優(yōu)選為20-80℃,更優(yōu)選為30-60℃;壓力為0-3MP,,優(yōu)選為0.1-2.5MPa,所述壓力為表壓。