一種烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物及其制備方法和應用技術領域本發(fā)明屬于加工改性劑領域，具體涉及一種烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物及其制備方法和應用。

背景技術：
聚硅氧烷耐高低溫性能優(yōu)良、表面張力極低、介電性能良好，可作為加工改性劑、表面改性劑、阻燃劑等，具有廣闊的應用前景。然而由于聚硅氧烷與碳基材料之間的相容性差，聚硅氧烷容易遷移至材料表面；而且聚硅氧烷機械性能較差，可能影響材料的綜合性能，這些因素阻礙了其在塑料加工領域的應用。聚烯烴價格低廉、綜合性能良好，是用量最大的通用塑料。將聚硅氧烷與聚烯烴結合，形成聚硅氧烷-聚烯烴的共混物或者共聚物，能有效地改善其與碳基材料的相容性，而且能兼具聚硅氧烷與聚烯烴的性能特點，具有深遠的研究意義。已經提出了多種方案制備聚硅氧烷-聚烯烴的共混物或者共聚物。道康寧Multibase系列產品，通過超高分子量的聚硅氧烷與聚烯烴載體共混(50/50)制備母料顆粒，克服了聚硅氧烷容易遷移至材料表面的缺點，可用作聚烯烴的加工助劑。然而，由于聚硅氧烷與聚烯烴極不相容，而且共混物缺乏化學鍵合作用，這類產品的相分離比共聚物明顯，導致其改善效果受限。WO1995000578A1公開了一種硅氧烷-烯烴共聚物，通過功能性基團的自由基反應制備。由于硅氧烷大分子與聚烯烴大分子之間的反應效率較低，而且反應溫度較高(150℃～350℃)，不利于產品結構的精確調控。WO2012103080A1報道了一種聚烯烴-聚硅氧烷嵌段共聚物，通過鋁配位聚烯烴與聚硅氧烷的偶合反應制備。耦合反應的溫度較高(150℃)，共聚物的分子量分布較寬(PDI＝5～6)，產物結構的控制并不理想。我們曾公開了一種聚烷基硅氧烷-聚烯烴嵌段共聚物(CN104672463A)，通過聚烷基硅氧烷與聚烯烴的硅氫加成反應制備。此種共聚物結構容易調控，而且用作聚烯烴的流動改性劑，有較好的改性效果。綜合上述文獻可知，聚硅氧烷-聚烯烴共聚物是一類重要的加工助劑，其制備方式大多是反應效率較低的自由基聚合。如果能用工業(yè)上廣泛應用的配位聚合技術實現烯烴與硅氧烷單體的可控共聚合，獲得性能優(yōu)良的新型硅氧烷-烯烴共聚物，將具有十分重大的意義。然而，由于硅氧烷單體的極性較強，容易毒害過渡金屬催化劑使其失活，因而烯烴與傳統(tǒng)硅氧烷的配位共聚合仍然很有挑戰(zhàn)性。

技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物，該共聚物通過工業(yè)上廣泛應用的配位聚合技術合成，而且結構易于控制，用作加工改性劑效果良好。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物在聚烯烴加工領域的應用。一種聚烷基硅氧烷-聚烯烴嵌段共聚物，結構如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“m”的值為1.5～200，“n”的值為150～2000，“m/n”的值為0.01～0.1，“a”是0至8之間的整數，“b”是1至9之間的整數，“c”是0至8之間的整數。本發(fā)明的一個基本特征是具有4～12個碳原子直鏈烷基的硅氧烷支鏈與聚烯烴主鏈同時存在，以及這些基團的數量、分布和性質。優(yōu)選地，式(Ⅰ)中，R為甲基或苯基，“m”的值為4～80；“n”的值為200～1000，“m/n”的值為0.02～0.08，“a”是2至6之間的整數，“b”是1至4之間的整數，“c”是2至6之間的整數。烷基硅氧烷組分為式(Ⅰ)中聚合度為m的重復單元的總和，聚烯烴組分為式(Ⅰ)中聚合度為n的重復單元的總和。基于所述烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物的摩爾量，所述烷基硅氧烷組分的百分比含量為1％～9.1％。本發(fā)明還提供了一種所述的烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物的制備方法，包括：(1)在硅氫加成催化劑的作用下，過量的雙氫封端硅氧烷與直鏈α-烯烴發(fā)生硅氫加成反應，生成單氫封端的烷基硅氧烷。所述的聚硅氧烷的結構如式(Ⅱ)所示：(2)在硅氫加成催化劑的作用下，單氫封端的烷基硅氧烷與過量的直鏈α，ω-二烯烴發(fā)生硅氫加成反應，生成雙鍵封端的烷基硅氧烷。所述的烷基硅氧烷的結構如式(Ⅲ)所示：式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“a”是0至8之間的整數，“b”是1至9之間的整數，“c”是0至8之間的整數。(3)在過渡金屬催化劑的作用下，雙鍵封端的烷基硅氧烷和烯烴發(fā)生配位共聚反應，生成烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物，如式(Ⅰ)所示。采用該制備方法得到的烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物分子結構易于控制，而且分子量較高，熱穩(wěn)定性更好。作為優(yōu)選，所述的硅氫加成催化劑為鉑催化劑，例如：Karstedt催化劑；過渡金屬催化劑為Ziegler-Natta催化劑。步驟(1)和步驟(2)的硅氫加成催化劑一般是相同的，當步驟(1)中剩余的硅氫加成催化劑活性足夠時，步驟(2)也可以不加。雙氫封端硅氧烷與直鏈α-烯烴的原料摩爾比為2/1～10/1，單氫封端的烷基硅氧烷與直鏈α,ω-二烯烴的原料摩爾比為1/2～1/10，雙鍵封端的烷基硅氧烷和烯烴的原料濃度比為1/0.1～1/10。硅氫加成反應的溫度為30～90℃，反應時間為4～12h。配位共聚反應的溫度為30～80℃，反應時間為5～60min。本發(fā)明化合物具有作為加工助劑所希望的性質。本發(fā)明還提供了一種所述的烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物的在聚烯烴加工領域中的應用。所述的烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物作為聚烯烴加工改性劑，以改善加工性能和力學性能，添加量為聚烯烴質量的0.5～10％。同現有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在：本發(fā)明創(chuàng)新性地使用極性相對較低的烷基硅氧烷作為共單體，通過Ziegler-Natta催化劑與烯烴進行配位共聚，合成烷基硅氧烷-烯烴無規(guī)共聚物。所得共聚物的結構易于調控，與碳基材料的相容性較好，而且表面張力低，分子鏈柔順性好，從而對于聚烯烴的流動性能和力學性能有較好的改性效果。附圖說明圖1為實施例1所得共聚物的高溫核磁氫譜圖。具體實施方式由下述實施例將更好地理解本發(fā)明。提供這些實施例用于說明的目的，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例1(1)向一個安裝有磁力攪拌子、冷凝回流器和進氣管的250mL燒瓶中，加入92g(0.69mol)四甲基二硅氧烷、25.6g(0.23mol)1-辛烯和50g甲苯。當裝置充滿氮氣后，加入0.067g(30ppm)Karstedt催化劑溶液(鉑的質量濃度為2％)，加熱至60～80℃并攪拌8h。裝置冷卻后，后處理除去未反應的四甲基二硅氧烷、甲苯和Karstedt催化劑，得到的無色透明液體即為單氫封端的烷基硅氧烷。轉化率為47％。由核磁氫譜表征可知，單氫封端的烷基硅氧烷中，b＝1，c＝4。(2)將50g(0.2mol)步驟(1)得到的單氫封端的烷基硅氧烷，67.1g(0.61mol)1,7-辛二烯和50g甲苯加入到一個安裝有攪拌器、冷凝回流器、進氣管的燒瓶中，當裝置充滿氮氣氛圍后，加熱至60～80℃并攪拌10h。裝置冷卻后，后處理除去未反應的1,7-辛二烯、甲苯和Karstedt催化劑，得到的無色透明液體即為雙鍵封端的烷基硅氧烷。轉化率為60％。由核磁氫譜表征可知，雙鍵封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝1，c＝4。(3)將安裝有機械攪拌槳的250mL三口燒瓶氮氣抽排、高溫烘烤以除去水氧，持續(xù)通入乙烯氣體，加入100mL甲苯，置于30～80℃水浴中低速攪拌。加入一定量的助催化劑(烷基鋁、烷基鋁氧烷或者硼烷)和5.7g(160mmol/L)雙鍵封端的烷基硅氧烷，最后在強烈攪拌下加入1μmolZiegler-Natta釩系催化劑。持續(xù)通入乙烯并保持乙烯壓力為1個大氣壓。反應5～20min后，加入10％(V/V)酸化乙醇終止反應。將反應液倒入800mL酸化乙醇中攪拌5h，過濾后用二甲苯和甲苯洗滌三遍，60℃下真空干燥12h，得到產物通過核磁氫譜和紅外光譜證實為具有烷基硅氧烷支鏈和烯烴主鏈的無規(guī)共聚物。由核磁分析可知，該共聚物中烷基硅氧烷組分的摩爾含量為4.2％。由GPC分析測定，該共聚物具有52600g/mol的Mw。實施例2重復實施例1的步驟，除了步驟(3)加入雙鍵封端的烷基硅氧烷的量為11.4g(320mmol/L)。最終產物通過核磁氫譜和紅外光譜證實為具有烷基硅氧烷支鏈和烯烴主鏈的無規(guī)共聚物。由核磁分析可知，該共聚物中烷基硅氧烷組分的摩爾含量為7.8％。由GPC分析測定，該共聚物具有42400g/mol的Mw。實施例3重復實施例1的步驟，除了步驟(1)中加入的硅氧烷為1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(143.5g，0.69mol)。步驟(1)產物即為單氫封端的烷基硅氧烷。轉化率為45％。由核磁氫譜表征可知，單氫封端的烷基硅氧烷中，b＝2，c＝4。步驟(2)中單氫封端的烷基硅氧烷的加入量變?yōu)?3.7g(0.2mol)。步驟(2)產物即為雙鍵封端的烷基硅氧烷。轉化率為57％。由核磁氫譜表征可知，雙鍵封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝2，c＝4。步驟(3)中雙鍵封端的烷基硅氧烷的加入量變?yōu)?.9g(160mmol/L)。最終產物通過核磁氫譜和紅外光譜證實為具有烷基硅氧烷支鏈和烯烴主鏈的無規(guī)共聚物。由核磁分析可知，該共聚物中烷基硅氧烷組分的摩爾含量為3.8％。由GPC分析測定，該共聚物具有48700g/mol的Mw。實施例4重復實施例1的步驟，除了步驟(1)中加入α-烯烴為1-癸烯(32.3g，0.23mol)。步驟(1)產物即為單氫封端的烷基硅氧烷。轉化率為48％。由核磁氫譜表征可知，單氫封端的烷基硅氧烷中，b＝1，c＝6。步驟(2)中單氫封端的烷基硅氧烷的加入量變?yōu)?4.9g(0.2mol)，加入的α,ω-二烯烴為1,9-癸二烯(83.0g，0.6mol)。步驟(2)產物即為雙鍵封端的烷基硅氧烷。轉化率為58％。由核磁氫譜表征可知，雙鍵封端的烷基硅氧烷中，a＝6，b＝1，c＝6。步驟(3)中雙鍵封端的烷基硅氧烷的加入量變?yōu)?.6g(160mmol/L)。最終產物通過核磁氫譜和紅外光譜證實為具有烷基硅氧烷支鏈和烯烴主鏈的無規(guī)共聚物。由核磁分析可知，該共聚物中烷基硅氧烷組分的摩爾含量為4.0％。由GPC分析測定，該共聚物具有58100g/mol的Mw。實施例5重復實施例1的步驟，除了步驟(1)中加入的硅氧烷為1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(229.5g，0.69mol)。步驟(1)產物即為單氫封端的烷基苯基硅氧烷。轉化率為43％。由核磁氫譜表征可知，單氫封端的烷基苯基硅氧烷中，b＝2，c＝4，與中間硅原子相連的兩個R基為苯基。步驟(2)中單氫封端的烷基苯基硅氧烷的加入量變?yōu)?8.6g(0.2mol)。步驟(2)產物即為雙鍵封端的烷基苯基硅氧烷。轉化率為54％。由核磁氫譜表征可知，雙鍵封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝2，c＝4，與中間硅原子相連的兩個R基為苯基。步驟(3)中雙鍵封端的烷基苯基硅氧烷的加入量變?yōu)?.9g(160mmol/L)。最終產物通過核磁氫譜和紅外光譜證實為具有烷基苯基硅氧烷支鏈和烯烴主鏈的無規(guī)共聚物。由核磁分析可知，該共聚物中烷基硅氧烷組分的摩爾含量為3.4％。由GPC分析測定，該共聚物具有47500g/mol的Mw。用于評估共聚物本體性質的方法使用差示掃描量熱儀(Q200，TA)測量樣品的玻璃化溫度、結晶溫度、熔點和熔融焓，使用熱重分析儀(Q500，TA)測量樣品的熱穩(wěn)定性。測量結果見表1。表1實施例1～5的共聚物的熱性能從表1的結果可以確定，實施例1-5的共聚物具有極低的玻璃化溫度，較低的結晶溫度、熔點，較小的熔融焓以及良好的熱穩(wěn)定性。隨著烷基硅氧烷含量的增大，共聚物的玻璃化溫度降低，結晶溫度降低，熔點越低，熔融焓減小。當烷基硅氧烷中硅氧烷鏈段較長時(實施例3)，共聚物的玻璃化溫度尤其低。這表明烷基硅氧烷鏈段能顯著提高共聚物的分子鏈柔順性，當烷基硅氧烷支鏈越多或者硅氧烷鏈段越長時，效果越明顯。用于評估共聚物改性效果的方法將100份HDPE(牌號S5000)、2.5～10份實施例1-5的共聚物、0.1份抗氧劑(1010)在200℃、100rpm條件下熔融共混20min。使用差示掃描量熱儀(Q200，TA)測量樣品的熔點和熔融焓(升溫速率10℃/min)。使用熔融指數儀(CEΛST)測量所得共混物的熔融指數(190℃，2.16kg)。使用萬能材料試驗機(Zwick/RoellZ020)測量所得共混物的拉伸性能(GB/T1040.3-2006)。對比實施例將市售超高分子量硅氧烷母料MB50在相同條件下與HDPE共混，然后測量共混物的相關性能，并與實施例1-5對比，結果見表2。表2從表2的結果可知，實施例1～5的共聚物對HDPE的流動性能都有明顯的改善效果，同時共聚物的加入對HDPE的拉伸強度和熱性能的影響不大。實施例2和實施例3的改性效果最為顯著，這表明在一定范圍內，共聚物中烷基硅氧烷支鏈越多、硅氧烷鏈段越長，其流動改性效果越好。另外，實施例1～5的斷裂伸長率都比HDPE高，這表明共聚物的加入能提高HDPE的抗撕裂性。實施例5的拉伸強度比HDPE高，表明苯基的引入能提高材料的力學性能。對比實施例中，共混物的流動性能較HDPE有所改善，但改性效果不如實施例1～5，而且共混物的拉伸強度和斷裂伸長率都有所下降。以上結果表明，實施例1～5的共聚物的改性效果，相比于對比實施例有全方位的優(yōu)勢。雖然本發(fā)明已經描述了一些實施方式，但本領域技術人員可以理解的是提供這些實施方式僅是為了說明，并且可以進行各種修改、改變、替換和等價實施方式而不背離本發(fā)明的范圍。因此，應當僅由權利要求和其等價形式來限定本發(fā)明的范圍和精神。