本發(fā)明涉及一種高純乙腈精制中微量氫氰酸脫除方法。

背景技術(shù)：

在丙烯腈生產(chǎn)工藝中，乙腈、氫氰酸(HCN)作為副產(chǎn)物回收，而醛、酮等雜質(zhì)以及少量氫氰酸在丙烯腈萃取過程中被萃取到乙腈水溶液中去，經(jīng)乙腈解吸或氣提到粗乙腈中。通常采用由脫氰塔、化學(xué)處理、減壓、加壓共沸蒸餾的組合工藝，對乙腈進(jìn)行連續(xù)回收，可有效地脫除乙腈中水和丙烯醛、丙腈、丙酮、丙烯醇等雜質(zhì)。

然而，由于物系中HCN與醛、酮類縮合生成不穩(wěn)定的氰醇縮合物，并在精餾過程中逐步分解出游離的HCN，從而使HCN的分離過程復(fù)雜化，使得上述組合工藝成為一種伴有分解反應(yīng)的精餾過程，所以對微量HCN的分離不能通過常規(guī)的、單一的精餾操作來完成，必須同時(shí)考慮物理因素和化學(xué)因素的影響，把微量HCN的分離放在整個(gè)過程中考慮，最終達(dá)到微量分離指標(biāo)的要求。

EP055920公開了一種連續(xù)回收乙腈的工藝。該工藝采用精餾脫除氫氰酸等輕組份、加堿和加甲醛化學(xué)處理進(jìn)一步脫除氫氰酸、減壓精餾和加壓精餾聯(lián)合脫水的方法，提高了乙腈的精制回收率，可得到較高純度的乙腈產(chǎn)品。但該工藝增加了加甲醛化學(xué)處理步驟，操作復(fù)雜。

CN1102575C公開了一種連續(xù)回收乙腈的工藝。通過在傳統(tǒng)的減壓精餾塔和加壓精餾塔的精餾段增設(shè)一個(gè)堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的進(jìn)料口，局部添加堿性化合物，利用氰醇在堿性加熱的條件下會(huì)分解出游離HCN，而分解出的HCN容易與堿性金屬化合物生成 穩(wěn)定的化合物，從而通過精餾除去的特性，使精餾過程中分解出來的HCN能順利地從精餾塔塔釜排出，達(dá)到脫除乙腈中微量HCN的目的。但該工藝堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的進(jìn)料口的分布有局限性，必須在塔設(shè)備上增加開口且不能覆蓋所有可實(shí)施點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的高純乙腈精制過程中微量氫氰酸脫除方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的乙腈產(chǎn)品中氫氰酸含量較高或乙腈精制過程操作復(fù)雜的缺陷。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高純乙腈精制中微量氫氰酸脫除方法，以從含有乙腈、水、輕組分、HCN和重有機(jī)物的粗乙腈中連續(xù)回收高純乙腈，該方法包括以下步驟：

a)將所述原料粗乙腈輸送至第一分離塔中，以將輕組份和大部分HCN由所述第一分離塔的塔頂排出，將部分水和重有機(jī)物由所述第一分離塔的塔釜排出，并且從所述第一分離塔的提餾段下部側(cè)線氣相抽出含水乙腈；

b)將所述含水乙腈輸送至化學(xué)處理釜進(jìn)行加堿化學(xué)處理，以脫除游離HCN，從而獲得反應(yīng)液乙腈；

c)將所述反應(yīng)液乙腈輸送至減壓的第二分離塔，在該第二分離塔的精餾段的任何板位處或塔頂回流液入口處加入堿液，在該第二分離塔的塔釜脫除重有機(jī)物，并且從該第二分離塔頂蒸出脫除了大部分水的乙腈；以及

d)將所述脫除了大部分水的乙腈輸送至加壓的第三分離塔，使該第三分離塔的塔頂蒸出的含水的乙腈物料冷凝后返回第二分離塔進(jìn)料，并且從該第三分離塔的提餾段下部氣相抽出所述高純乙腈。

優(yōu)選地，在所述第一分離塔中，塔頂壓力為0.10～0.125MPa，進(jìn)料溫度為30～80℃，塔頂出料溫度為35～60℃，提餾段側(cè)線抽出溫度為85～100℃，塔釜溫度為105～120℃。

優(yōu)選地，在所述第二分離塔中，塔頂壓力為0.013～0.040Mpa，進(jìn)料溫度為30～50℃，塔頂溫度為30～50℃，塔釜溫度為50～75℃。

優(yōu)選地，所述堿液為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液。

優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。

優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈉。

優(yōu)選地，所述堿液的濃度為1～40wt％。

優(yōu)選地，所述堿液的濃度為10～20wt％。

優(yōu)選地，所述堿液的質(zhì)量流量為加入所述第二分離塔的所述反應(yīng)液乙腈的質(zhì)量流量的1～10％。

優(yōu)選地，所述堿液的質(zhì)量流量為加入所述第二分離塔的所述反應(yīng)液乙腈的質(zhì)量流量的1～5％。

優(yōu)選地，所述堿液的質(zhì)量流量為加入所述第二分離塔的所述反應(yīng)液乙腈的質(zhì)量流量的2～3％。

優(yōu)選地，用于添加所述堿液的堿液進(jìn)料口位于所述第二分離塔的進(jìn)料口所在的板位以上的板位處。

優(yōu)選地，所述堿液進(jìn)料口位于所述第二分離塔的塔頂?shù)剿斖轮吝M(jìn)料口10％塔板的任何板位處。

優(yōu)選地，經(jīng)所述塔頂回流液入口添加所述堿液。

優(yōu)選地，在所述第三分離塔中，塔頂壓力為0.1～0.5MPa，進(jìn)料溫度為30～90℃，塔頂溫度為90～140℃，提餾段側(cè)線抽出溫度為100～135℃，塔釜溫度為110～145℃。

本發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過在傳統(tǒng)的第二分離塔的精餾段增設(shè)一個(gè)堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的進(jìn)料口，或利用塔頂回流液入口，局部添加堿性化合物，利用氰醇在堿性加熱的條件下會(huì)分解出游離HCN，而分解出的HCN容易與堿性金屬化合物生成穩(wěn)定的化合物，從而通過精餾除去的特性，使精餾過程中分解出來的HCN能順利地從精餾塔塔釜排出，達(dá)到脫除乙腈中微量HCN的目的。另外由于本發(fā)明沒有添加任何設(shè)備及增加復(fù)雜的化學(xué)處理過程，尤其是利用塔頂回流液入口更可避免在塔設(shè)備上增加開口，因此操作簡便，取得了較好的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高純乙腈精制中微量氫氰酸脫除方法示意圖。

圖1中，1為第一分離塔，2為第一分離塔冷凝器，3為化學(xué)反應(yīng)釜，4為堿液緩沖罐，5為堿液泵，6為第二分離塔，7為第二分離塔冷凝器，8為第二分離塔回流泵，9為第三分離塔，10為第三分離塔冷凝器。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，原料粗乙腈11通過原料管線12從定位于第一分離塔中部的原料進(jìn)口13進(jìn)入第一分離塔。原料粗乙腈11可以包含部分提純的乙腈，可以來自任何適合的來源，例如，來自丙烯腈裝置乙腈解吸塔頂。以重量百分比計(jì)，原料粗乙腈的組成可以包括20～80％的乙腈，1～4％的HCN，0.1～0.3％的丙烯腈和20～79％的水。

第一分離塔1塔頂?shù)臍庀辔锪?4經(jīng)第一分離塔冷凝器2冷凝后，凝液15全部回流，大部分氫氰酸和輕組份等不凝氣體16排出系統(tǒng)脫除。此處所述的“輕組分”為除氫氰酸之外的其它雜質(zhì)，例如丙烯腈、噁唑等。由第一分離塔的塔釜排除部分水和重組份17。脫除了輕組份的含水乙腈18從第一分離塔1的提餾段下部側(cè)線氣相抽出，冷凝后輸送至化學(xué)處理釜3。優(yōu)選地，第一分離塔1的塔頂壓力為0.10～0.125MPa，進(jìn)料溫度為30～80℃，塔頂出料溫度為35～60℃，提餾段側(cè)線抽出溫度為85～100℃，塔釜溫度為105～120℃。

在化學(xué)反應(yīng)釜3中，加入氫氧化鈉溶液19進(jìn)行化學(xué)處理，以脫除游離氫氰酸和少量丙烯腈等雜質(zhì)，經(jīng)化學(xué)處理后的反應(yīng)液乙腈20進(jìn)入第二分離塔6。

第二分離塔6的精餾段配置有堿液進(jìn)料口23，堿液泵5與堿液進(jìn)料口23之間配置有第一管道24，第一管道24被配置用于將堿液緩沖罐4中的堿液22經(jīng)由堿液泵5輸送到第二分離塔6的精餾段；第二分離塔回流泵8的出口配置有第二管道26；第二管道26出口配置有流量控制器28，流量控制器28被配置為用于控制第二分離塔6的回流量；第二管道26被配置用于將第二分離塔冷凝器7的冷凝物料27經(jīng)回流泵8輸送至流量控制器28和第三分離塔9；第二分離塔6的精餾段頂部配置有回流液入口25，流量控制器28與回流液入口25之間配置有第三管道29，第三管道29被配置用于將回流物料輸送至回流液入口25；第三管道29上配置有連接點(diǎn)30；堿液泵5與連接點(diǎn)30之間配置有第四管道31，第四管道31被配置用于輸送堿液進(jìn)入回流液入口25。

堿液緩沖罐4中的堿液優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液。堿液的濃度優(yōu)選為1～60wt％，更優(yōu)選為1～40wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20wt％。所述堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鈉。堿液的加入量優(yōu)選 為加入第二分離塔的反應(yīng)液乙腈20的質(zhì)量流量的1～10％，更優(yōu)選為1～5％，還更優(yōu)選為2～3％。

經(jīng)化學(xué)處理脫除游離氫氰酸等雜質(zhì)的反應(yīng)液乙腈20從第二分離塔6中部進(jìn)料口21進(jìn)入第二分離塔6。堿液22從堿液緩沖罐4經(jīng)堿液泵5送至第二分離塔6中部的進(jìn)料口上方的堿液進(jìn)料口23進(jìn)入第二分離塔。對堿液進(jìn)料口23所在的板位沒有具體限制，只要其在進(jìn)料口21所在板位的上方即可，但優(yōu)選地，堿液進(jìn)料口位于第二分離塔的塔頂?shù)剿斖轮吝M(jìn)料口10％塔板的任何板位處?；蛘撸瑑?yōu)選地，將堿液22輸送至第三管道29，經(jīng)由回流液入口25進(jìn)入第二分離塔6。

在第二分離塔6中，包含重組份和水等的雜質(zhì)33從塔釜排除。脫除掉大部分水的乙腈32由第二分離塔6頂部餾出至第二分離塔冷凝器7，經(jīng)冷凝冷卻后，一部分物料經(jīng)第二分離塔回流泵8回流入第二分離塔塔頂回流液入口25，其余物料進(jìn)入第三分離塔9。

優(yōu)選地，在第二分離塔6中，塔頂壓力為0.013～0.040Mpa，進(jìn)料溫度為30～50℃，塔頂溫度為30～50℃，塔釜溫度為50～75℃。

第三分離塔9的塔頂?shù)暮莸囊译嫖锪?4經(jīng)第三分離塔冷凝器10冷凝冷卻后，部分物料回流至回流口35，其余物料36返回第二分離塔6進(jìn)料口21或第一分離塔進(jìn)料口13；塔釜含重組分的乙腈物料38返回第二分離塔6進(jìn)料口21；經(jīng)第二分離塔6、第三分離塔9的減壓、加壓組合脫水后，從設(shè)置在第三分離塔9的提餾段下部的氣相側(cè)線抽出口37，得到高純度成品乙腈39。

優(yōu)選地，在第三分離塔9中，塔頂壓力為0.1～0.5MPa，進(jìn)料溫度為30～90℃，塔頂溫度為90～140℃，提餾段側(cè)線抽出溫度為100～135℃，塔釜溫度為110～145℃。

實(shí)施例

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

【實(shí)施例1】

在比較例1的基礎(chǔ)上，在減壓蒸餾塔進(jìn)料口往上第3塊板處增加堿液進(jìn)料口，按進(jìn)料重量的1％加入重量百分比濃度為10％NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質(zhì)。粗乙腈中以重量百分含量計(jì)，含乙腈50％、氫氰酸1.5％。經(jīng)以上流程的精制，成品乙腈中氫氰酸為10ppm。

【實(shí)施例2】

在比較例1的基礎(chǔ)上，在減壓蒸餾塔進(jìn)料口往上第3塊板處增加堿液進(jìn)料口，按進(jìn)料重量的2％加入重量百分比濃度為20％NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質(zhì)。粗乙腈中以重量百分含量計(jì)，含乙腈50％、氫氰酸1.5％。經(jīng)以上流程的精制，成品乙腈中氫氰酸為2ppm。

【實(shí)施例3】

在比較例1的基礎(chǔ)上，在減壓蒸餾塔回流調(diào)節(jié)閥后增加堿液進(jìn)料混合口，按進(jìn)料重量的2％加入重量百分比濃度為20％NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質(zhì)。粗乙腈中以重量百分含量計(jì)，含乙腈50％、氫氰酸1.5％。經(jīng)以上流程的精制，堿液與回流液混合后直接從回流口進(jìn)入，避免了在塔設(shè)備上增加開口，得到的成品乙腈中氫氰酸為2ppm。

【比較例1】

以重量百分含量計(jì)，含乙腈50％、氫氰酸1.5％的原料粗乙腈，從脫氫氰酸塔的中部加入，操作壓力為常壓，塔頂溫度為50℃，塔釜溫度為115℃，提餾段側(cè)線抽出溫度為92℃。塔頂脫除氫氰酸，提餾段 側(cè)線抽出濃度為75％的乙腈去化學(xué)處理，按總氰∶堿摩爾比為：1∶2.0加入40％NaOH溶液反應(yīng)4～6小時(shí)?；瘜W(xué)處理后進(jìn)入減壓蒸餾塔減壓脫水和加壓蒸餾塔加壓脫水，減壓蒸餾塔壓力為0.026Mpa，頂溫40℃、釜溫64℃，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈等雜質(zhì)。加壓蒸餾塔壓力為0.3MPa，頂溫108℃、釜溫125℃，從加壓蒸餾塔側(cè)線得到成品乙腈。經(jīng)以上流程的精制，成品乙腈中氫氰酸50ppm。

由上述實(shí)施例的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的乙腈精制系統(tǒng)中微量氫氰酸的脫除方法，能夠在不增加任何復(fù)雜的化學(xué)處理過程并且不添加任何設(shè)備甚至在減少設(shè)備上接口的情況下，通過簡便的方法，有效地降低乙腈產(chǎn)品中的微量HCN的含量。