本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種三孔硅膠載體、一種三孔硅膠載體的制備方法以及由該方法制備得到的三孔硅膠載體、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法及由該方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無(wú)粒形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問(wèn)題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，具有高的比表面積，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)，能夠保持高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550；趙東元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一種介孔分子篩載體材料的制備方法，其公開(kāi)了介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

然而，常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，和微觀形貌為球形的材料相比本身流動(dòng)性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn)一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此將有序介孔材料制成球形可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性。這將為有序介孔材料的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載聚乙烯催化劑的介孔材料主要有MCM-41，以MAO處理后再負(fù)載聚乙烯催化劑的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過(guò)程中孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。

為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有高負(fù)載率的含有三孔硅膠載體的負(fù)載型聚乙烯催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種三孔硅膠載體，該載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

第二方面，本發(fā)明提供一種三孔硅膠載體的制備方法，該方法包括：在 無(wú)機(jī)酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后所得混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌；然后將得到的硅膠進(jìn)行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進(jìn)行噴霧干燥和煅燒；其中，該方法使得制備得到的三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第三方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的三孔硅膠載體。

第四方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，該催化劑包括三孔硅膠載體和負(fù)載在所述三孔硅膠載體上的鎂元素和/或鈦元素；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第五方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：

在惰性氣體存在下，將三孔硅膠載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化 劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過(guò)濾和干燥；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第六方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。

第七方面，本發(fā)明提供所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的三孔硅膠載體能夠具有高的負(fù)載率，制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑能夠具有更高的催化劑活性。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的平均粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

一方面，本發(fā)明提供了一種三孔硅膠載體，該載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

本發(fā)明提供的所述三孔硅膠載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的三孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該三孔硅膠載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

第二方面，本發(fā)明提供了一種三孔硅膠載體的制備方法，該方法包括：在無(wú)機(jī)酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后所得混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌；然后將得到的硅膠進(jìn)行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進(jìn)行噴霧干燥和煅燒；其中，該方法使得制備得到的三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明提供的三孔硅膠載體的制備方法中，制備得到的三孔硅膠載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的三孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該三孔硅膠載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選該方法使得得到的所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為1-5h，pH值為2-4。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述水玻璃、模板劑和正丁醇的用量重量比為2-10：0.8-2.5：1。在本發(fā)明中，所述水玻璃、模板劑和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式的重量，也就是說(shuō)，其中包括水的含量。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述無(wú)機(jī)酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述球磨的條件包括：磨球直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，溫度為15-100℃，時(shí)間為0.1-100h。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述煅燒的溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80h。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選將得到的過(guò)濾和洗滌后的所得混合物制備成濾餅形式，通過(guò)過(guò)濾以獲得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選還包括將所得混合物進(jìn)行洗滌至鈉離子含量為0.03重量％以下。

在本發(fā)明中，具體地，所述球磨可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機(jī)中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，球磨的時(shí)間可以為0.1-100h。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min；更加優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。

本發(fā)明優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行煅燒。

第三方面，本發(fā)明提供了由上述制備方法制備得到的三孔硅膠載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，該催化劑包括三孔硅膠載體和負(fù)載在所述三孔硅膠載體上的鎂元素和/或鈦元素；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑 呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述三孔硅膠載體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-50重量％。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三孔硅膠載體的含量為85-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-15重量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

第五方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：

在惰性氣體存在下，將三孔硅膠載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過(guò)濾和干燥；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，對(duì)所述鎂元素和鈦 元素的定義、形式及來(lái)源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發(fā)生化學(xué)相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮?dú)夂驮刂芷诒碇辛阕鍤怏w中的一種或幾種來(lái)提供。

根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，優(yōu)選所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時(shí)間為2-8h。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述三孔硅膠載體、鎂元素和鈦元素的用量使得在制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-50重量％，三孔硅膠載體的含量為50-99重量％。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述三孔硅膠載體、鎂元素和鈦元素的用量使得在制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三孔硅膠載體的含量為85-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-15重量％。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，制備所述三孔硅膠載體的步驟包括：在無(wú)機(jī)酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后所得混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌；然后將得到的硅膠進(jìn)行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進(jìn)行噴霧干燥和煅燒。在本發(fā)明的該優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，制備所述三孔硅膠載體的步驟中的相關(guān)定義及限定與本發(fā)明的前述三孔硅膠載體的制備方法中的相應(yīng)的定義和限定相同，本發(fā)明在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，優(yōu)選所述浸漬在復(fù)合溶劑中進(jìn)行，所述復(fù)合有機(jī)溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦元素并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復(fù)合有機(jī)溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更 加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優(yōu)選為1：1-1.5。

第六方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。

本發(fā)明提供的上述負(fù)載型聚乙烯催化劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品具有更好的酸催化性能以及良好的流動(dòng)性能。

第七方面，本發(fā)明提供了所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用沒(méi)有特別的限定，采用本發(fā)明所述的三孔硅膠載體制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，能夠獲得明顯比采用現(xiàn)有技術(shù)的955硅膠制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)更高的催化效率。

將含有本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的催化劑用于乙烯聚合的均聚反應(yīng)時(shí)，催化效率明顯優(yōu)于同等反應(yīng)條件下的工業(yè)955硅膠的催化效率。而且，所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的粒徑較大，載體具有高度有序的大孔徑，硅膠部分的平均孔徑大，孔壁強(qiáng)度適中，催化劑衰減較慢，聚合過(guò)程平穩(wěn)持續(xù)，催化活性高。因此，本發(fā)明所述的三孔硅膠載體為適合用于烯烴聚合的無(wú)機(jī)材料載體。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，十六烷基三甲基溴化銨來(lái)自商購(gòu)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8 Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200℃脫氣4小時(shí)；平均粒徑在馬爾文公司的型號(hào)為Mastersizer2000的激光粒度分布儀上進(jìn)行，將樣品溶于乙醇；X射線熒光分析在荷蘭公司的型號(hào)為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進(jìn)行。

聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為15重量％的水玻璃、濃度為12重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為5：1：1：1進(jìn)行混合并在20℃下接觸反應(yīng)1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備負(fù)載型聚乙烯催化劑

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在75℃下加入1g上述載體浸漬4h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

用XRD、掃描電鏡、美國(guó)康塔公司Atsorb-1型氮?dú)馕絻x器、粒度分 析儀和X射線熒光分析對(duì)該負(fù)載型聚乙烯催化劑進(jìn)行表征。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，三孔硅膠載體的微觀形貌為平均粒徑為30-60μm的介孔球。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，負(fù)載型聚乙烯催化劑的三孔硅膠載體的微觀形貌依舊基本保持球形，平均粒徑為30-60μm。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的平均粒徑分布圖。

表1為三孔硅膠載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為4.6重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.6重量％，氯的含量為3.0重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例1

將商購(gòu)的ES955硅膠(GRACE公司)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒10小時(shí)，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替三孔硅膠載體。從而制得對(duì)比催化劑D1。

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D1中，相對(duì)于催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為13重量％的水玻璃、濃度為15重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為4：1.2：0.9：1進(jìn)行混合并在25℃下接觸反應(yīng)1.6h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備負(fù)載型聚乙烯催化劑

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在85℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

表2為本實(shí)施例的三孔硅膠載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為4.8重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.9重量％，氯的含量為3.5重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為14重量％的水玻璃、濃度為10重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為7：1.3：1.1：1進(jìn)行混合并在30℃下接觸反應(yīng)1.6h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備負(fù)載型聚乙烯催化劑

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在80℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

表3為本實(shí)施例的三孔硅膠載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為4.8重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.9重量％，氯的含量為3.6重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D2。

表4為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D2中，相對(duì)于催化劑D2的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.6重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.2重量％，氯的含量為14.2重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D3。

表5為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表5

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D3中，相對(duì)于催化劑D3的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.7重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.1重量％，氯的含量為14.3重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D4。

表6為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表6

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D4中，相對(duì)于催化劑D4的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.5重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.1 重量％，氯的含量為14.6重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實(shí)施例1制備得到的催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.70g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2700g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例2制備得到的催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.38g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.73g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2765g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例3制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在90℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.39g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.74g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2723g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例1制備的D1代替實(shí)施例1制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.89g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1636g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例2制備的D2代替實(shí)施例2制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.12g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1836g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同 重量份的對(duì)比例3制備的D3代替實(shí)施例3制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.03g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1969g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例4

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例4制備的D4代替實(shí)施例3制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.01g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1956g PE/gcat^.h。

由以上的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-3可以看出，在乙烯聚合過(guò)程中，含有實(shí)施例1-3的負(fù)載型聚乙烯催化劑具有較高的催化效率，而且本發(fā)明提供的負(fù)載型聚乙烯催化劑中金屬活性組分的負(fù)載率高。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。