本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丁烷的方法；用鈦負(fù)載介孔氧化硅分子篩(Ti/HMS)催化劑制備環(huán)氧丁烷的方法，更具體的說本發(fā)明是關(guān)于一種以HMS為催化劑催化丁烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丁烷的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丁烷是丁烯雙鍵環(huán)氧化物，由丁烯中四種異構(gòu)體生產(chǎn)的環(huán)氧化物分別為，1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、順2,3-環(huán)氧丁烷、反2,3-環(huán)氧丁烷。環(huán)氧丁烷主要用于氯溶劑的穩(wěn)定劑。用于制造中間體和聚合物，例如用來生產(chǎn)1,2-丁二醇。還用來代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑，1,2-環(huán)氧丁烷也可作為色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可以用于制泡沫塑料、合成橡膠、非離子型表面活性劑等。工業(yè)上，環(huán)氧丁烷來源于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的副產(chǎn)品回收，在用裂解尾氣經(jīng)次氯酸化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷過程中，可得環(huán)氧丙烷塔釜殘液。其中含環(huán)氧丁烷74.6％，環(huán)氧丙烷16.7％，環(huán)氧乙烷0.7％，水3.1％，還有少量高沸物。通過蒸餾，從塔頂收集50-70℃的餾分，冷凝后除去水分，獲得含量約87％的1,2-環(huán)氧丁烷成品，如需要更高純度，則可進一步分餾。1,2-環(huán)氧丁烷的傳統(tǒng)制法主要有兩種。一是氯醇法，該法是制備低碳環(huán)氧化物的傳統(tǒng)工藝，丁烯與氯、水反應(yīng)生成氯丁醇,然后以液堿或石灰乳皂化制得環(huán)氧丁烷。氯醇法由于污染嚴(yán)重，面臨淘汰的趨勢。二是過乙酸法，過乙酸法合成環(huán)氧丁烷工藝分兩步，一是乙醛氧化生成過乙酸，二是過乙酸與丁烯進行環(huán)氧化反應(yīng)。與氯醇法相比，過乙酸法的優(yōu)點是無三廢污染、蒸汽耗量少、副產(chǎn)乙酸可利用。但該法操作要求較高，技術(shù)推廣難度大，因此限制其發(fā)展。氧丁烷除了具有環(huán)氧丙烷的一些用途外，還有自身的特點，即可生產(chǎn)高附加值的正丁醇或聚碳酸酯。環(huán)氧丁烷中除了1,4-環(huán)氧丁烷外，其它兩種環(huán)氧丁烷可用丁烯-1和丁烯-2作 為原料直接合成，其中丁烯原料易得，主要由C4餾分分離所得?？梢钥闯?，尋求一種原子經(jīng)濟性高，綠色無污染，發(fā)展?jié)摿^大，能推廣應(yīng)用的環(huán)氧丁烷制備方法是非常有現(xiàn)實意義的。Ti/HMS催化劑是通過長鏈伯胺類表明活性劑的膠束與硅母體之間的氫鍵作用和自組裝途徑合成的，具有較厚的孔道壁、較大的織物孔道結(jié)構(gòu)，因而具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；加上它可在常壓和室溫條件下合成，并且具有Ti原子易進入分子篩骨架、模板劑可全部回收并循環(huán)使用等優(yōu)點，備受學(xué)術(shù)界關(guān)注。專利US101307039A對使用Ti/HMS催化劑制備環(huán)氧化物進行了報道，但該文獻(xiàn)并未對Ti/HMS催化劑在制備環(huán)氧丁烷方面做任何研究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：為過氧化氫異丙苯法制備環(huán)氧丁烷提供一種催化劑，提高過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧丁烷的選擇性，條件溫和，便于操作，可用于生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丁烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丁烯-1為反應(yīng)原料，以Ti/HMS為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧丁烷，其中丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為(1～20)：1，過氧化氫異丙苯與催化劑的重量比為0.2～200:1，反應(yīng)溫度為40～160℃，反應(yīng)絕對壓力為1.0～6.0MPa，反應(yīng)時間1～36小時。本發(fā)明所提供的催化丁烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丁烷的方法可以采用間歇操作或連續(xù)的操作方式。間歇方式進行時將丁烯、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入過氧化氫異丙苯；連續(xù)方式進行時可以采用固定床反應(yīng)器，裝入催化劑后將溶劑、丁烯、過氧化氫異丙苯連續(xù)加入；或采用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入丁烯、過氧化氫異丙苯，同時不斷分離產(chǎn)物。在采用間歇操作或連續(xù)的進料方式下反應(yīng)過氧化氫異丙苯進料重量空速為1～20h-1。本發(fā)明提供的方法還可以采用封閉式釜式反應(yīng)器，即將催化劑、溶劑、丁烯和過氧化氫異丙苯同時加入后反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，催化劑Ti/HMS采用價格低廉的有機胺做模板劑，晶化時間短，并且在惰性氣氛中直接用后合成的方法載鈦，從而催化劑的生產(chǎn)效率高，制造成本大幅降低。它具有較厚的孔道壁、較大的織物孔道結(jié)構(gòu)，因而具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；加上它可在常壓和室溫條件下合成，并且具有Ti原子易進入分子篩骨架、模板劑可全部回收并循環(huán)使用的優(yōu)點。本發(fā)明提供的方法，具有下述優(yōu)點：1、所采用的催化劑具有較厚的孔道壁、較大的織物孔道結(jié)構(gòu)，有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。2、該方法丁烯轉(zhuǎn)化率與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，選擇性也得到提高，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)周期長，即該方法所用催化劑的活性和抗失活性能與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高。具體實施方式實施例1稱取2.5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為20:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0，反應(yīng)器壓力維持在1.0MPa，反應(yīng)溫度為60.0℃，反應(yīng)2小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例2稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為15:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0，反應(yīng)器壓力維持在1.0MPa，反應(yīng)溫度為40.0℃，反應(yīng)1小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例3稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為10：1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0，反應(yīng)器壓力維持在2.0MPa，反應(yīng)溫度為80.0℃，反應(yīng)2小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例4稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為6:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為2.0，反應(yīng)器壓力維持在3.0MPa，反應(yīng)溫度為90.0℃，反應(yīng)20小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例5稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為5:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為2.0，反應(yīng)器壓力維持在4.0MPa，反應(yīng)溫度為90.0℃，反應(yīng)36小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例6稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為3.0，反應(yīng)器壓力維持在3.0MPa，反應(yīng)溫度為90.0℃，反應(yīng)15小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例7稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為5:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為4.0， 反應(yīng)器壓力維持在6.0MPa，反應(yīng)溫度為100.0℃，反應(yīng)10小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例8稱取5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為4:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為5.0，反應(yīng)器壓力維持在3.0MPa，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)8小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。實施例9稱取2.5gTi/HMS催化劑置于固定床反應(yīng)器的中，待丁烯-1充滿反應(yīng)器后通入過氧化氫異丙苯，丁烯-1與過氧化氫異丙苯的摩爾比為6:1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為3.0，反應(yīng)器壓力維持在3.0MPa，反應(yīng)溫度為160.0℃，反應(yīng)4小時后，用在線氣相色譜和化學(xué)碘量滴定法分析產(chǎn)物，其過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丁烷選擇性結(jié)果見表1。表1鈦硅分子篩催化劑評價結(jié)果實施例過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率％環(huán)氧丁烷選擇性％(對CHP)實施例178.880.6實施例288.487.3實施例389.688.7實施例488.086.1實施例589.196.9實施例688.687.5實施例788.987.4實施例889.286.3實施例985.182.3當(dāng)前第1頁1 2 3