本發(fā)明涉及聚酰亞胺前體組合物、聚酰亞胺成形體、以及聚酰亞胺成形體的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂是一種具有高耐久性和優(yōu)異耐熱性特性的材料，并且已被廣泛地用于電子材料應(yīng)用。
作為制備聚酰亞胺樹脂的成形制品的方法，已知這樣一種方法，在該方法中將作為前體的聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子性極性溶劑中以獲得聚酰亞胺前體組合物，并將該聚酰亞胺前體組合物涂布在基板上，隨后通過熱處理進(jìn)行干燥酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺成形制品(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
此外，還已知聚酰亞胺前體組合物的制備包括如下步驟：使聚酰亞胺前體樹脂在NMP等非質(zhì)子性極性溶劑中聚合，并通過再沉淀法提取聚酰亞胺前體樹脂，隨后在胺鹽的作用下使該樹脂溶解在水中(例如，參見專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5)。
此外，除了NMP外，溶解聚酰胺酸的溶劑的例子還包括二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。
另一方面，通過采用水溶性醇系溶劑化合物和/或水溶性醚系溶劑化合物作為非質(zhì)子性極性溶劑，具體地，通過向四氫呋喃(THF)和甲醇的混合溶劑、或THF和水的混合溶劑中的反應(yīng)體系中添加叔胺，從而在不發(fā)生沉淀的情況下得到聚酰亞胺前體組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)6)。
還已知的是，在具有特定結(jié)構(gòu)的咪唑作為胺化合物共存的情況 下，通過在水中聚合聚酰亞胺前體從而獲得水系聚酰亞胺前體組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)7)。
此外，還已知通過利用酮系溶劑、醚系溶劑、或酯系溶劑從而獲得了聚酰亞胺成形制品，通過利用該聚酰亞胺成形制品，抑制了在堿和內(nèi)酯共存的條件下進(jìn)行烘烤時的白化(例如，參見專利文獻(xiàn)8和專利文獻(xiàn)9)。
[專利文獻(xiàn)1]美國專利No.4238528
[專利文獻(xiàn)2]JP-A-08-120077
[專利文獻(xiàn)3]JP-A-08-015519
[專利文獻(xiàn)4]JP-A-2003-13351
[專利文獻(xiàn)5]JP-A-08-059832
[專利文獻(xiàn)6]JP-A-08-157599
[專利文獻(xiàn)7]JP-2012-036382
[專利文獻(xiàn)8]JP-2003-119285
[專利文獻(xiàn)9]WO2003/060010
[非專利文獻(xiàn)1]Journal of Polymer Science.Macromolecular Reviews，第11卷，第164頁(1976年)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺前體組合物，與將具有式(I)所示的重復(fù)單元的樹脂、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物溶解于有機(jī)溶劑的單一溶劑中的情況相比，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。
通過如下構(gòu)成實現(xiàn)了上述目的。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚酰亞胺前體組合物，包含具有由下式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂、內(nèi)酯化合物、有機(jī)胺化合物、以及包含水的溶劑，
其中所述樹脂、所述內(nèi)酯化合物和所述有機(jī)胺化合物溶解在所述溶劑中：
其中A表示四價有機(jī)基團(tuán)，B表示二價有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述內(nèi)酯化合物為選自由γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯構(gòu)成的組中的至少一者。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為叔胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第二方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為叔胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第二方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的胺化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為選自由嗎啉類、吡啶類和咪唑類構(gòu)成的組中的至少一者。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在根據(jù)第二方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為選自由嗎啉類、吡啶類和咪唑類構(gòu)成的組中的至少一者。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為選自由N-甲基嗎啉、吡啶和甲基吡啶構(gòu)成的組中的至少一者。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，在根據(jù)第二方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述有機(jī)胺化合物為選自由N-甲基嗎啉、吡啶和甲基吡啶構(gòu)成的組中的至少一者。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，相對于所述樹脂的重量，所述內(nèi)酯化合物的含量為0.01重量％至500重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，相對于所述有機(jī)胺化合物，所述內(nèi)酯化合物的含量為0.01摩爾％至100摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明的第十三面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述樹脂為由四羧酸二酐和二胺化合物形成的合成樹脂，并且所述二胺化合物的摩爾當(dāng)量大于所述四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量。
根據(jù)本發(fā)明的第十四面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述樹脂為具有末端氨基的樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述樹脂為由芳族四羧酸二酐和芳族二胺化合物形成的合成樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述樹脂的酰亞胺化率為0.2以下。
根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，在根據(jù)第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述樹脂具有由式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的重復(fù)單元：
其中A表示四價有機(jī)基團(tuán)，B表示二價有機(jī)基團(tuán)，l表示1以上的整數(shù)，并且m和n各自獨立地表示0或者1以上的整數(shù)，其中l(wèi)、m和n滿足關(guān)系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≤0.2。
根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，提供了一種聚酰亞胺成形體，其是通 過對根據(jù)第一至第十七方面中任意一項所述的聚酰亞胺前體組合物進(jìn)行加熱而成形的。
根據(jù)本發(fā)明的第十九方面，提供了一種制備聚酰亞胺成形體的方法，包括通過對根據(jù)第一至第十七方面中任意一項所述的聚酰亞胺前體組合物進(jìn)行加熱從而使其成形。
根據(jù)本發(fā)明的第一、第二、第十六或第十七方面，與其中具有由式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物溶解于單一溶劑的有機(jī)溶劑中的情況相比，提供了具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三或第四方面，與其中僅有伯胺或仲胺化合物作為有機(jī)胺化合物溶解于溶劑中的情況相比，提供了具有優(yōu)異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五至第十方面中的任意一個方面，與其中僅有脂肪族非環(huán)狀胺化合物作為有機(jī)胺化合物溶解于溶劑中的情況相比，提供了具有優(yōu)異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十一或十二方面，與其中內(nèi)酯化合物的含量相對于樹脂的重量小于0.01重量％的情況相比，提供了具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，與其中二胺化合物的摩爾當(dāng)量小于四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量的情況相比，提供了具有優(yōu)異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，與所有端基中均存在羧基的情況相比，提供了具有優(yōu)異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，與其中具有由式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物溶解于有機(jī)溶劑的單一溶劑中的情況相比，即使當(dāng)采用了使用芳族單體合成的樹脂時，仍提供具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的聚酰亞胺前體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第十八或十九方面，與應(yīng)用了具有由式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物溶解于有機(jī)溶劑的單一溶劑得到的聚酰亞胺前體組合物的情況相比，提供了一種具有優(yōu)異表 面平滑性的聚酰亞胺成形體或聚酰亞胺成形體的制備方法。
具體實施方式
下面，將詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性實施方案。
聚酰亞胺前體組合物
根據(jù)本示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物為這樣一種組合物，其中具有由式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂(下文中稱為“特定聚酰亞胺前體”)、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物溶解在包含水的溶劑(為簡便起見，下文中稱為“水性溶劑”)中。即，特定聚酰亞胺前體、內(nèi)酯化合物和有機(jī)胺化合物以溶解狀態(tài)包含于水性溶劑中。此外，溶解是指目視不能觀察到殘余物的狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性(下文中也稱為“試用期(pot life)”)。其原因尚不清楚，但是據(jù)推測原因如下。
首先，在根據(jù)示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，當(dāng)有機(jī)胺化合物溶解在水性溶劑中時，特定聚酰亞胺前體(其羧基)與有機(jī)胺化合物形成為胺鹽。因此，可提高特定聚酰亞胺前體在水性溶劑中的溶解度，由此，包含有機(jī)胺化合物的聚酰亞胺前體組合物具有良好的成膜性，并且適合作為用于形成聚酰亞胺成形體的組合物。
此處，在聚酰亞胺前體組合物中，當(dāng)有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物均溶解于有機(jī)溶劑的單一溶劑中時，通過成形體的成形過程中的加熱，由該有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物形成酸催化劑，從而促進(jìn)酰亞胺化，由此易于實現(xiàn)低溫下的成形。
然而，在有些情況中，即使在室溫(例如，25℃)下也能產(chǎn)生由有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物形成的酸催化劑。當(dāng)產(chǎn)生這種酸催化劑時，在有些情況中即使在室溫環(huán)境(例如，25℃)下也能促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)。另外，當(dāng)促進(jìn)了酰亞胺化反應(yīng)時，會發(fā)生粘度變化或者樹脂沉淀，由此在有些情況中使聚酰亞胺前體組合物的貯存穩(wěn)定性降低。
相反，當(dāng)有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物均溶解于包含水的水性溶劑中時，即使在室溫下有機(jī)胺化合物也易于促進(jìn)特定聚酰亞胺前體 (其羧基)的氯化，因此難以由有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物生成酸催化劑。因此，難以由酸催化劑的催化作用促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)，因此抑制了粘度變化以及樹脂的沉淀。
因此，據(jù)預(yù)測根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。此外，在成形體的成形過程中的加熱時由有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物生成酸催化劑，因此促進(jìn)了酰亞胺化。由此易于實現(xiàn)低溫成形。
另外，通過使根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物成形而獲得的聚酰亞胺成形體具有更高的表面平滑性。此外，機(jī)械特性、耐熱性、電特性和耐溶劑性等各種特性也得到改善。另外，由于該聚酰亞胺前體組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，因此聚酰亞胺前體組合物的涂布性能(涂布穩(wěn)定性)易于維持在高水平，并且防止發(fā)生聚酰亞胺成形體的品質(zhì)變化。
此處，當(dāng)聚酰亞胺前體組合物中包含有機(jī)胺化合物時，有機(jī)胺化合物易于在成形加熱時揮發(fā)，因此易于在聚酰亞胺成形體的表面上形成空泡。因此，在一些情況中成形體的外觀品質(zhì)(即，表面平滑性)會劣化。相反，在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，通過在加熱時由有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯形成的酸催化劑促進(jìn)了酰亞胺化反應(yīng)，由此易于實現(xiàn)低溫烘烤?；谠撛颍袡C(jī)胺化合物難以揮發(fā)。因此，防止了在聚酰亞胺成形體的表面上形成空泡，由此易于提高表面平滑性。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，由于特定聚酰亞胺前體和有機(jī)胺化合物溶解于水性溶劑中，因此防止了在聚酰亞胺成形體的成形過程中作為基材的基底發(fā)生腐蝕。據(jù)認(rèn)為這是因為共存的有機(jī)胺化合物的堿性抑制了特定聚酰亞胺前體中羧基的酸性。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，當(dāng)采用其中式(I)中A表示四價芳族有機(jī)基團(tuán)且B代表二價芳族有機(jī)基團(tuán)的特定聚酰亞胺前體(例如，由芳族四羧酸二酐和芳族二胺化合物形成的合成樹脂)時，特定聚酰亞胺前體通常傾向于難溶于溶劑。然而， 由于使用了水性溶劑作為溶劑，并且其中引入了有機(jī)胺化合物，因此由于該有機(jī)胺化合物，使特定聚酰亞胺前體以氯化狀態(tài)溶解在溶劑中。出于這個原因，即使采用芳族聚酰亞胺前體作為特定聚酰亞胺前體，成膜性優(yōu)異且環(huán)境適應(yīng)性出色。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，作為溶劑，采用了包含水的水性溶劑。因此，根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性。此外，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物來成形得到聚酰亞胺成形體時，能夠?qū)崿F(xiàn)更低的用于溶劑蒸發(fā)的加熱溫度以及更短的加熱時間。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物中，作為聚酰亞胺前體的特定聚酰亞胺前體不是低分子量化合物，不具有這樣的結(jié)構(gòu)：通過向一次結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入柔性鏈(flexible chain)或脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)等而降低聚合物鏈之間的相互作用力以提高在溶劑中的溶解度，并且通過使用水性溶劑作為溶劑并向其中引入胺化合物而溶解在該溶劑中，由此特定聚酰亞胺前體(其羧基)與有機(jī)胺化合物形成胺鹽。出于這個原因，不會發(fā)生聚酰亞胺成形體的機(jī)械強(qiáng)度的降低(在現(xiàn)有技術(shù)的方法中可見，為了提高聚酰亞胺前體樹脂的溶解性，會降低聚酰亞胺前體的分子量或改變其分子結(jié)構(gòu)，而這會造成聚酰亞胺成形體的機(jī)械強(qiáng)度降低)，并且有助于聚酰亞胺前體在水中的溶解。
下面，將對根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物的各成分進(jìn)行說明。
特定聚酰亞胺前體
特定聚酰亞胺前體為具有由式(I)表示的重復(fù)單元的樹脂(聚酰胺酸)。此外，特定聚酰亞胺前體的酰亞胺化率優(yōu)選為0.2以下。
在式(I)中，A表示四價有機(jī)基團(tuán)，B表示二價有機(jī)基團(tuán)。
此處，在式(I)中，A表示的四價有機(jī)基團(tuán)為通過從作為原料的四羧酸二酐中除去四個羧基而形成的殘基。
另一方面，B所表示的二價有機(jī)基團(tuán)是通過從作為原料的二胺化合物中除去2個氨基后得到的殘基。
即，具有式(I)所示重復(fù)單元的特定聚酰亞胺前體是由四羧酸二酐和二胺化合物形成的聚合物。
四羧酸二酐可以為芳香族化合物和脂肪族化合物中的任意一者，其中芳香族化合物是優(yōu)選的。即，在式(I)中，A所表示的四價有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為芳香族有機(jī)基團(tuán)。
芳香族四羧酸二酐的例子包括均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基酞酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基氧化膦二酐、對-苯-雙(三苯基酞酸)二酐、間-苯-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4'-二苯醚二酐、和雙(三苯基酞酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐。
脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂環(huán)狀四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二酐和雙環(huán)[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；具有芳環(huán)的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-(六氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
在這些當(dāng)中，芳香族四羧酸二酐優(yōu)選作為四羧酸二酐，具體而言，例如，優(yōu)選均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，更優(yōu)選均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，并且特別優(yōu)選3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐。
另外，可以單獨使用一種四羧酸二酐，或者可以組合使用兩種或更多種。
另外，當(dāng)組合使用兩種或更多種四羧酸二酐時，可以使用兩種或多種芳香族四羧酸二酐的組合、兩種或多種脂肪族四羧酸二酐的組合，或者至少一種芳香族四羧酸二酐與至少一種脂肪族四羧酸二酐的組合。
另一方面，二胺化合物是在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括任意的芳香族或脂肪族二胺化合物，然而芳香族化合物是優(yōu)選的。即，在式(I)中，B所表示的二價有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為芳香族有機(jī)基團(tuán)。
二胺化合物的例子包括芳香族二胺，如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)-聯(lián)苯、1,3’-雙(4-氨基苯氧基)苯、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及4,4’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯；具有兩個連接至芳環(huán)的氨基以及除氨基中的 氮原子之外的其他雜原子的芳香族二胺，如二氨基四苯基噻吩；以及脂肪族和脂環(huán)族二胺，如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6,2,1,02.7]-十一亞烷基二甲基二胺和4,4'-亞甲基二(環(huán)己胺)。
其中，芳香族二胺化合物優(yōu)選作為二胺化合物，具體而言，例如，優(yōu)選對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，并且特別優(yōu)選4,4'-二氨基二苯醚和對苯二胺。
另外，二胺化合物可以單獨使用，或者可以組合使用兩種或更多種。另外，當(dāng)組合使用兩種或更多種二胺化合物時，可以使用兩種或多種芳香族二胺化合物的組合、兩種或多種脂肪族二胺化合物的組合、或者至少一種芳香族二胺化合物與至少一種脂肪族二胺化合物的組合。
特定聚酰亞胺前體優(yōu)選為具有0.2以下的酰亞胺化率的樹脂。即，特定聚酰亞胺前體可以是部分地酰亞胺化的樹脂。
具體而言，特定聚酰亞胺前體的例子包括具有由式(I-1)、(I-2)、和(I-3)表示的重復(fù)單元的樹脂。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四價有機(jī)基團(tuán)，B表示二價有機(jī)基團(tuán)。此外，A和B的定義與式(I)中A和B的定義相同。
l表示1以上的整數(shù)，m和n各自獨立地表示0或1以上的整數(shù)，并且l、m和n滿足關(guān)系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≤0.2。
在式(I-1)至(I-3)中，l表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選表示1至200的 整數(shù)，更優(yōu)選表示1至100的整數(shù)。m和n各自獨立地表示0或者或1或更大的整數(shù)，優(yōu)選各自獨立地表示0或者1至200的整數(shù)，更優(yōu)選表示0或者1至100的整數(shù)。
此外，l、m和n滿足關(guān)系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，優(yōu)選滿足關(guān)系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，更優(yōu)選滿足關(guān)系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
本文中，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示：在特定聚酰亞胺前體的結(jié)合部分(四羧酸二酐與二胺化合物之間的反應(yīng)部分)中，酰亞胺環(huán)閉合的結(jié)合部分的數(shù)量(2n+m)相對于所有結(jié)合部分的數(shù)量(2l+2m+2n)的比率。即，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示特定聚酰亞胺前體的酰亞胺化率。
此外，通過將特定聚酰亞胺前體的酰亞胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)設(shè)定為0.2或更低(優(yōu)選為0.15或更低，并且更優(yōu)選為0.10或更低)時，可以抑制特定聚酰亞胺前體發(fā)生凝膠化或者沉淀分離。
通過以下方法測量特定聚酰亞胺前體的酰亞胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
聚酰亞胺前體的酰亞胺化率的測量
聚酰亞胺前體樣品的制備
(i)將待測量的聚酰亞胺前體組合物以1μm至10μm的膜厚度涂覆到硅晶片上，以制備涂膜樣品。
(ii)將涂膜樣品浸于四氫呋喃(THF)中20分鐘，以將涂膜樣品中的溶劑置換為四氫呋喃(THF)。用于浸漬的溶劑不限于THF，可以選自不溶解聚酰亞胺前體并且可以與聚酰亞胺前體組合物中所含有的溶劑組分混合的溶劑。具體來說，可以使用甲醇和乙醇等醇溶劑、以及二噁烷等醚化合物。
(iii)從THF中取出涂膜樣品，并將N2氣吹向涂膜樣品表面，從而除去THF。通過在5℃至25℃的溫度范圍內(nèi)、在10mmHg或更低的減壓下將涂膜樣品處理12小時或更長時間以將涂膜樣品干燥，從而制備聚酰亞胺前體樣品。
100％酰亞胺化標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備
(iv)將待測量的聚酰亞胺前體組合物按照與上述項(i)中相同的方式涂覆到硅晶片上以制備涂膜樣品。
(v)將涂膜樣品在380℃下加熱60分鐘以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，從而制備100％酰亞胺化的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
測量和分析(包含4,4'-二氨基二苯基醚和3,3'4,4'-二苯基四羧酸二酐的聚酰亞胺前體樣品的測量例子和分析例子)
(vi)通過使用傅立葉變換紅外分光光度計(由HORIBA公司制造的FT-730)，測量100％酰亞胺化標(biāo)準(zhǔn)樣品和聚酰亞胺前體樣品的紅外吸收光譜。對100％酰亞胺化標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，獲得了1780cm-1附近的來自于酰亞胺鍵的吸收峰(Ab'(1780cm-1))相對于1500cm-1附近的來自于芳環(huán)的吸收峰(Ab'(1500cm-1))的比率I'(100)。
(vii)類似地，對聚酰亞胺前體樣品進(jìn)行測量，以確定1780cm-1附近的來自于酰亞胺鍵的吸收峰(Ab(1780cm-1))相對于1500cm-1附近的來自于芳環(huán)的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比率I(x)。
然后，采用如此測量的各吸收峰I'(100)和I(x)，基于下列等式計算聚酰亞胺前體的酰亞胺化率。
等式：聚酰亞胺前體的酰亞胺化率＝I(x)/I'(100)
等式：I'(100)＝(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
等式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，聚酰亞胺前體的酰亞胺化率的測量適用于芳香族聚酰亞胺前體的酰亞胺化率的測量。在測量脂肪族聚酰亞胺前體的酰亞胺化率時，不使用芳環(huán)的吸收峰，取而代之的是，使用來自于酰亞胺化反應(yīng)之前和之后不發(fā)生改變的結(jié)構(gòu)的峰作為內(nèi)標(biāo)峰。
四羧酸二酐與二胺化合物的比率
在特定聚酰亞胺前體中，二胺化合物的摩爾當(dāng)量優(yōu)選大于四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量。當(dāng)滿足該關(guān)系時，易于提高聚酰亞胺前體組合物的成膜性。此外，還易于提高聚酰亞胺成形體的機(jī)械強(qiáng)度。
通過將聚合反應(yīng)中二胺化合物的摩爾當(dāng)量調(diào)節(jié)為過量于四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量，從而滿足該關(guān)系。關(guān)于四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量與二 胺化合物的摩爾當(dāng)量的比率，相對于1摩爾當(dāng)量的四羧酸二酐，二胺化合物的摩爾當(dāng)量優(yōu)選在1.0001至1.2000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0010至1.2000范圍內(nèi)。
當(dāng)二胺化合物的摩爾當(dāng)量與四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量的比率為1.0001以上時，則分子末端上的氨基的效果增大，并且特高了特定聚酰亞胺前體的分散性，由此易于改善聚酰亞胺前體組合物的成膜性。此外，易于提高聚酰亞胺成形體的機(jī)械強(qiáng)度。另外，為了賦予聚酰亞胺成形體以各種功能而添加的各種填料的分散性得到提高，由此即使當(dāng)填料的量較小時，仍易于展現(xiàn)出優(yōu)異的功能。另一方面，當(dāng)所述摩爾當(dāng)量的比率為1.2000以下時，易于提高聚酰亞胺前體的分子量，由此，例如，當(dāng)形成膜狀的聚酰亞胺成形體時，易于提高膜強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)。
此處，在特定聚酰亞胺前體中，通過如下方式測量二胺化合物的摩爾當(dāng)量與四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量的比率。在氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿性水溶液中，對特定聚酰亞胺前體樹脂進(jìn)行水解處理，以使其分解為二胺化合物和四羧酸鹽。通過氣相色譜法、液相色譜法等分析所獲樣品，并確定構(gòu)成特定聚酰亞胺前體的四羧酸二酐和二胺化合物的比例。
聚酰亞胺前體的末端結(jié)構(gòu)
特定聚酰亞胺前體優(yōu)選包括在其末端具有氨基的聚酰亞胺前體(樹脂)，并且優(yōu)選為在其全部末端都具有氨基的聚酰亞胺前體。
當(dāng)包括具有末端氨基的聚酰亞胺前體(樹脂)時，提高了位于分子末端的氨基的效果，提高了特定聚酰亞胺前體的分散性，由此易于改善聚酰亞胺前體組合物的成膜性。此外，易于提高聚酰亞胺成形體的機(jī)械強(qiáng)度。另外，為了賦予聚酰亞胺成形體以各種功能而添加的各種填料的分散性得到提高，因此即使使用少量的填料也可容易地表現(xiàn)出優(yōu)異的功能。
可利用二羧酸酐等將具有末端氨基的聚酰亞胺前體中的部分或全部末端氨基封端。當(dāng)末端氨基被封端時，聚酰亞胺前體組合物的貯存穩(wěn)定性易于提高。
用于將末端氨基封端的二羧酸酐的例子包括鄰苯二甲酸酐和富馬酸酐。
通過使三氟乙酸酐與聚酰亞胺前體組合物進(jìn)行反應(yīng)(與氨基的定量反應(yīng))，來檢測特定聚酰亞胺前體的末端氨基。即，特定聚酰亞胺前體的末端氨基被三氟乙酸酰胺化。在處理后，通過再沉淀等來純化特定聚酰亞胺前體以除去多余的三氟乙酸酐或三氟乙酸殘余物。通過核磁共振(NMR)法對處理后的特定聚酰亞胺前體進(jìn)行定量，從而測得特定聚酰亞胺前體的末端氨基的量。
聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量
特定聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000至100000，更優(yōu)選為5000至50000，并且還更優(yōu)選為10000至30000。
當(dāng)特定聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，則抑制了特定聚酰亞胺前體在溶劑中的溶解度降低，因此易于獲得成膜性。尤其是，在應(yīng)用包括具有末端氨基的樹脂的特定聚酰亞胺前體時，隨著分子量下降，末端氨基以更高比例存在，并且易于受到聚酰亞胺前體組合物中共存的有機(jī)胺化合物的影響，從而使溶解度降低。然而，通過將特定聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則可以抑制溶解度的下降。
另外，通過調(diào)整四羧酸二酐的摩爾當(dāng)量與二胺化合物的摩爾當(dāng)量的比率，則獲得了具有所需數(shù)均分子量的特定聚酰亞胺前體。
通過凝膠滲透色譜(GPC)在以下測量條件下測量特定聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量。
柱子：Tosoh公司生產(chǎn)的TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
洗脫劑：二甲基甲酰胺(DMF)/30mM LiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分鐘
注射量：60μL
檢測器：RI(差示折射率檢測器)
基于全部的聚酰亞胺前體組合物，特定聚酰亞胺前體的含量(濃度)優(yōu)選為0.1重量％至40重量％，更優(yōu)選為0.5重量％至25重量％，還更優(yōu)選為1重量％至20重量％。
有機(jī)胺化合物
有機(jī)胺化合物是這樣的化合物：該化合物不僅通過使特定聚酰亞胺前體(其羧基)轉(zhuǎn)化為胺鹽從而提高其在溶劑中的溶解度，并且還能夠起到酰亞胺化促進(jìn)劑的作用。該有機(jī)胺化合物是不具有表面活性的非表面活性胺化合物。具體而言，所述有機(jī)胺化合物優(yōu)選是具有170或更低分子量的胺化合物。此外，該有機(jī)胺化合物優(yōu)選為除作為聚酰亞胺前體原料的二胺化合物之外的其他化合物。
此外，有機(jī)胺化合物優(yōu)選是水溶性化合物。本文中，術(shù)語“水溶性”意指在25℃下對象化合物在水中的溶解量為1重量％或更大。
有機(jī)胺化合物的例子包括伯胺化合物、仲胺化合物、和叔胺化合物。
其中，選自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一者(尤其是叔胺化合物)優(yōu)選作為有機(jī)胺化合物。當(dāng)將叔胺化合物或仲胺化合物(尤其是叔胺化合物)用作有機(jī)胺化合物時，易于提高特定聚酰亞胺前體在溶劑中的溶解性，并且易于改善成膜性，此外，易于改善聚酰亞胺前體組合物的貯存穩(wěn)定性。
此外，除了一價胺化合物外，有機(jī)胺化合物的例子還包括二價或更高價的多價胺化合物。當(dāng)采用二價或更高價的多價胺化合物時，容易在特定聚酰亞胺前體分子之間形成偽交聯(lián)結(jié)構(gòu)(pseudo-cross-linked structure)，此外，易于提高聚酰亞胺前體組合物的貯存穩(wěn)定性。
伯胺化合物的例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
仲胺化合物的例子包括二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、和嗎啉。
叔胺化合物的例子包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、三乙胺、甲基吡啶、甲基嗎啉、和乙基嗎啉。
此處，作為有機(jī)胺化合物，從成膜性的角度來看，還優(yōu)選具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的胺化合物(尤其是叔胺化合物)。具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的胺化合物(下文中也稱為“含氮雜環(huán)胺化合物”)的例子包括異喹 啉類(具有異喹啉骨架的胺化合物)、吡啶類(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶類(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪類(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪類(具有哌嗪骨架的化合物)、三嗪類(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑類(具有咪唑骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、和多胺。
從成膜性的角度來看，作為含氮雜環(huán)胺化合物，選自由嗎啉類、吡啶類和咪唑類構(gòu)成的組中的至少一者是優(yōu)選的，并且選自由N-甲基嗎啉、吡啶和甲基吡啶構(gòu)成的組中的至少一者是更優(yōu)選的。
其中，作為有機(jī)胺化合物，沸點大于或等于60℃(優(yōu)選為60℃至200℃，更優(yōu)選為70℃至150℃)的化合物是優(yōu)選的。當(dāng)將有機(jī)胺化合物的沸點設(shè)定為60℃以上時，則可以防止該有機(jī)胺化合物在貯存過程中從聚酰亞胺前體組合物中揮發(fā)出來，并且容易抑制特定聚酰亞胺前體在溶劑中的溶解性下降。
相對于聚酰亞胺前體組合物中聚酰亞胺前體的羧基(-COOH)，所述有機(jī)胺化合物的含量優(yōu)選為50摩爾％至200摩爾％(優(yōu)選為50摩爾％至150摩爾％，更優(yōu)選為100摩爾％至120摩爾％)。當(dāng)將有機(jī)胺化合物的含量設(shè)定為50摩爾％以上時，聚酰亞胺前體易于溶解于水性溶劑中。當(dāng)將有機(jī)胺化合物的含量設(shè)定為200摩爾％以下時，易于獲得有機(jī)胺化合物在溶液中的充分穩(wěn)定性，此外，易于抑制令人不悅的氣味。
有機(jī)胺化合物可單獨使用，或者使用兩種或多種的組合。
內(nèi)酯化合物
內(nèi)酯化合物為在加熱和烘烤過程中通過與有機(jī)胺化合物間的平衡反應(yīng)而形成酸催化劑的化合物，因此其作用為酰亞胺化促進(jìn)劑。具體而言，內(nèi)酯化合物為分子量為150以下的內(nèi)酯化合物。
此外，內(nèi)酯優(yōu)選為水溶性化合物。此處，術(shù)語“水溶性”表示25℃下對象化合物在水中的溶解量為1重量％或更大。
內(nèi)酯化合物為具有包含醚基(-O-)和羰基(C＝O)的環(huán)狀酯結(jié)構(gòu)(具體而言，含有“-O-C(＝O)-基團(tuán)”的環(huán)狀酯結(jié)構(gòu)：下文中稱為“內(nèi)酯環(huán)”)的化合物。
內(nèi)酯化合物的例子包括具有3元環(huán)至8元環(huán)(優(yōu)選為5元環(huán)至7元環(huán))的內(nèi)酯化合物
內(nèi)酯化合物的例子包括未取代內(nèi)酯和取代內(nèi)酯。取代內(nèi)酯的例子包括被選自烷基(例如，具有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基)、烷氧基(例如，具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基)、?；?例如，具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈?；?、芳基(例如，苯基)、和芳烷基(例如，苯甲基)中的至少一者取代的取代內(nèi)酯。
內(nèi)酯化合物的具體例子包括γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、和ε-己內(nèi)酯，但不局限于此。
其中，作為內(nèi)酯化合物，優(yōu)選選自由γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯構(gòu)成的組中的至少一者。
從貯存穩(wěn)定性的角度來看，相對于特定聚酰亞胺前體的重量，內(nèi)酯化合物的含量優(yōu)選為0.01重量％至500重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至200重量％，還更優(yōu)選為1重量％至100重量％。
從貯存穩(wěn)定性的角度來看，相對于有機(jī)胺化合物，內(nèi)酯化合物的含量優(yōu)選為0.01摩爾％至100摩爾％，更優(yōu)選為0.1摩爾％至90摩爾％，還更優(yōu)選為1摩爾％至80摩爾％。
水性溶劑
水性溶劑為包含水的溶劑。具體而言，水性溶劑優(yōu)選為含水量為全部水性溶劑的10重量％以上的溶劑。此處，術(shù)語“水溶性”意指在25℃下對象化合物在水中的溶解量為1重量％或更大。
水的例子包括蒸餾水、離子交換水、超濾水和純水。
相對于全部的水性溶劑，水含量優(yōu)選為50重量％至100重量％，更優(yōu)選為70重量％至100重量％，還更優(yōu)選為80重量％至100重量％，尤其優(yōu)選為90重量％至100重量％。此外，水性溶劑最優(yōu)選不包括除水以外的溶劑。
在水性溶劑包含除水之外的溶劑的情況中，該除水之外的溶劑的例子包括水溶性有機(jī)溶劑和非質(zhì)子性極性溶劑。作為該除水之外的溶劑，從聚酰亞胺成形體的透明性、機(jī)械強(qiáng)度等角度來看，水溶性有 機(jī)溶劑是優(yōu)選的。特別是，除了聚酰亞胺成形體的透明性和機(jī)械強(qiáng)度之外，從提高耐熱性、電特性和耐溶劑性等各種特性的角度來看，水性溶劑優(yōu)選不包含非質(zhì)子性極性溶劑，或者如果包含非質(zhì)子性極性溶劑，則包含少量的非質(zhì)子性極性溶劑(例如，相對于全部的水溶性溶劑含量為10重量％以下)。
水溶性有機(jī)溶劑的例子包括水溶性醚類溶劑、水溶性酮類溶劑、和水溶性醇類溶劑。
水溶性有機(jī)溶劑可單獨使用，但是在使用兩種或多種的組合的情況中，其組合的例子包括水溶性醚類溶劑和水溶性醇類溶劑的組合，水溶性酮類溶劑和水溶性醇類溶劑的組合，以及水溶性醚類溶劑、水溶性酮類溶劑和水溶性醇類溶劑的組合。
水溶性醚類溶劑是在一個分子中具有醚鍵的水溶性溶劑。水溶性醚類溶劑的例子包括四氫呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。在這些當(dāng)中，四氫呋喃和二噁烷優(yōu)選作為水溶性醚類溶劑。
水溶性酮類溶劑是在一個分子中具有酮基的水溶性溶劑。水溶性酮類溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮、和環(huán)己酮。在這些當(dāng)中，丙酮優(yōu)選作為水溶性酮類溶劑。
水溶性醇類溶劑是在一個分子中具有醇羥基的水溶性溶劑。水溶性醇類溶劑的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇、丙二醇單烷基醚、二乙二醇、二乙二醇單烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇和1,2,6-己三醇。其中，作為水溶性醇類溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇、丙二醇單烷基醚、二乙二醇和二乙二醇單烷基醚。
非質(zhì)子性極性溶劑是這樣的溶劑：其沸點為150℃至300℃，且偶極矩為3.0D至5.0D。非質(zhì)子性極性溶劑的具體例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、六亞甲基磷酰胺(HMPA)、 N-甲基己內(nèi)酰胺和N-乙酰基-2-吡咯烷酮。
順帶提及的是，當(dāng)含有除水之外的溶劑作為水性溶劑時，所組合使用的溶劑的沸點優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為60℃至200℃，并且還更優(yōu)選為80℃至150℃。如果所組合使用的溶劑的沸點在上述范圍內(nèi)，則該除水之外的溶劑不易殘留在聚酰亞胺成形體中，并且容易獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度的聚酰亞胺成形體。
其他添加劑
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物可以含有各種填料等，從而賦予使用該組合物制備的聚酰亞胺成形體以導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等各種功能。聚酰亞胺前體組合物還可以含有用于促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)的催化劑、用于改善成膜品質(zhì)的流平材料等。
用于賦予導(dǎo)電性而添加的導(dǎo)電性材料的例子包括導(dǎo)電性材料(例如，具有小于107Ω·cm的體積電阻率，這同樣適用于下文)和半導(dǎo)電性材料(例如，具有107Ω·cm至1013Ω·cm的體積電阻率，這同樣適用于下文)，并且根據(jù)使用目的來選擇材料。
導(dǎo)電性材料的例子包括炭黑(例如，pH為5.0以下的酸性炭黑)、金屬(例如，鋁和鎳)、金屬氧化物(例如，氧化釔和氧化錫)、離子導(dǎo)電性材料(例如，鈦酸鉀和LiCl)、和導(dǎo)電性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)。
可以單獨使用這些導(dǎo)電性材料，或者可以組合使用其兩種或更多種。
另外，當(dāng)導(dǎo)電性材料具有顆粒形狀時，優(yōu)選初級粒徑小于10μm、優(yōu)選為1μm以下的顆粒。
用于提高機(jī)械強(qiáng)度而添加的填料的例子包括顆粒形狀的材料，如二氧化硅粉末、氧化鋁粉末、硫酸鋇粉末、氧化鈦粉末、云母、和滑石。此外，為了改善聚酰亞胺成形體表面的斥水性或防粘性，可以添加諸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟樹脂粉末。
作為促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)的催化劑，還可以使用酸酐等脫水劑；酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸性催化劑；等等。
可以根據(jù)所制備的聚酰亞胺成形體的用途目的來選擇其他添加劑的含量。
聚酰亞胺前體組合物的制備方法
對根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物的制備方法沒有特別的限制，但是其例子包括這樣的制備方法，其中在包含水的水性溶劑中，在有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物的存在下使四羧酸二酐和二胺化合物聚合，以制備樹脂(特定聚酰亞胺前體)。
此外，本文所示的制備方法可根據(jù)需要包括在聚合步驟之后替換溶劑或者改變?nèi)軇┙M成的步驟。
聚酰亞胺成形體及其制備方法
根據(jù)本示例性實施方案的制備聚酰亞胺成形體的方法為這樣的制備聚酰亞胺成形體的方法，在該方法中對根據(jù)本示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物(下文中也稱為“特定聚酰亞胺前體組合物”)進(jìn)行熱處理以使其成形。
具體來說，根據(jù)本示例性實施方案的制備聚酰亞胺成形體的方法(例如)包括：將特定聚酰亞胺前體組合物涂覆在待涂覆物上以形成涂膜的步驟(下文中稱為“涂膜形成步驟”)、以及對涂膜進(jìn)行加熱處理以形成聚酰亞胺樹脂層的步驟(下文中稱為“加熱步驟”)。
涂膜形成步驟
首先，準(zhǔn)備待涂覆物。根據(jù)要制備的聚酰亞胺成形體的應(yīng)用來選擇該待涂覆物。
具體來說，在制備液晶取向膜作為聚酰亞胺成形體時，待涂覆物的例子包括用于液晶元件中的各種基板，其例子包括硅基板、玻璃基板、或者在這些基板表面上形成有金屬或合金膜的基板。
另外，在制備鈍化膜作為聚酰亞胺成形體時，待涂覆物選自(例如)其上形成有集成電路的半導(dǎo)體基板、其上形成有配線的配線基板、其上設(shè)置有電子元件和配線板的印刷基板，等。
另外，在制備電線包覆材料作為聚酰亞胺成形體時，待涂覆物的例子包括各種電線(由軟銅、硬銅、無氧銅、鉻礦和鋁等金屬或合金制成的線材、棒材或板材)。此外，在將聚酰亞胺成形體成形加工 成帶狀并以纏繞在電線上的帶狀形式用作電線包覆材料時，可以使用各種平面基板或圓柱狀基板作為待涂覆物。
另外，在制備粘合膜作為聚酰亞胺成形體時，其例子包括作為粘合目標(biāo)的各種成形體(例如，半導(dǎo)體芯片和印刷基板等各種電子元件)。
接下來，將特定聚酰亞胺前體組合物涂覆到所需的待涂覆物上，從而形成特定聚酰亞胺前體組合物的涂膜。
對涂覆特定聚酰亞胺前體組合物的方法不特別限定，其例子包括各種涂覆方法，例如噴涂法、旋涂法、輥涂法、棒涂法、狹縫模具涂覆法和噴墨涂覆法。
加熱步驟
接下來，對特定聚酰亞胺前體組合物的涂膜進(jìn)行干燥處理。通過該干燥處理形成干燥膜(酰亞胺化之前的干燥膜)。
關(guān)于干燥處理時的加熱條件，加熱溫度優(yōu)選為(例如)80℃至200℃，加熱時間優(yōu)選為10分鐘至60分鐘，隨著溫度升高，加熱時間可以縮短。在加熱時，進(jìn)行熱空氣鼓風(fēng)也是有效的。在加熱時，溫度可以逐步升高或者可以在不改變速率的情況下升高。
接下來，對干燥膜進(jìn)行酰亞胺化處理。由此形成聚酰亞胺樹脂層。
關(guān)于酰亞胺化處理的加熱條件，通過在150℃至400℃(優(yōu)選200℃至300℃)下加熱20分鐘至60分鐘，從而發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)并由此形成聚酰亞胺樹脂層。在加熱反應(yīng)時，在達(dá)到最終的加熱溫度之前，優(yōu)選逐步或以恒定速率緩慢提高溫度以進(jìn)行加熱。
通過上述步驟形成聚酰亞胺成形體。另外，根據(jù)需要，從待涂覆物上取下聚酰亞胺成形體，并進(jìn)行后加工。
聚酰亞胺成形體
根據(jù)本示例性實施方案的聚酰亞胺成形體是通過根據(jù)本示例性實施方案的制備聚酰亞胺成形體的方法所獲得的聚酰亞胺成形體。該聚酰亞胺成形體的例子包括各種聚酰亞胺成形體，例如液晶取向膜、鈍化膜、電線包覆材料和粘合膜。聚酰亞胺成形體的其他例子包括撓 性電子基板膜、覆銅層壓膜、層壓膜、電絕緣膜、燃料電池用多孔膜、分離膜、耐熱膜、IC包裝、抗蝕膜、平坦化膜、微透鏡陣列膜和光纖覆膜。
聚酰亞胺成形體的其他例子包括帶部件。帶部件的例子包括驅(qū)動帶、用于電子照相成像裝置的帶(例如，中間轉(zhuǎn)印帶、轉(zhuǎn)印帶、定影帶和傳送帶)。
即，根據(jù)本示例性實施方案的制備聚酰亞胺成形體的方法能夠用作制備上述列舉的各種聚酰亞胺成形體的方法。
根據(jù)本示例性實施方案的聚酰亞胺成形體包含特定聚酰亞胺前體組合物中所包含的水性溶劑、有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物。
根據(jù)本示例性實施方案的聚酰亞胺成形體中所含的水性溶劑的量在聚酰亞胺成形體中為1ppb以上且小于1％。利用氣相色譜法對通過加熱聚酰亞胺成形體而生成的氣體進(jìn)行定量，從而確定聚酰亞胺成形體中所含的水性溶劑的量。此外，同樣利用氣相色譜法對通過加熱聚酰亞胺成形體而生成的氣體進(jìn)行定量，從而確定聚酰亞胺成形體中所含的有機(jī)胺化合物和內(nèi)酯化合物的量。
實施例
下文將對實施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。另外，在下文描述中，除非另外說明，否則“份”和“％”均以重量計。
實施例1
聚酰亞胺前體組合物(A-1)的制備
聚合步驟
將900g的水作為水性溶劑裝填到配備有攪拌棒、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。向其中加入作為內(nèi)酯化合物的10.00g(99.88mmol)的γ-戊內(nèi)酯、作為二胺化合物的27.28g(252.27mmol)的對苯二胺(下文中稱為PDA：分子量為108.14)、以及作為有機(jī)胺化合物的50.00g(494.32mmol)的甲基嗎啉(下文中稱為MMO：有機(jī)胺化合物)，將該混合物在20℃下攪拌分散10分鐘。此外，向該溶液中加入作為四羧酸二酐的72.72g(247.16mmol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(下文中稱為BPDA：分子量為294.22)，并在將反應(yīng)溫度維 持在20℃的同時對該混合物進(jìn)行攪拌24小時以進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺前體組合物(A-1)。
此外，評價其貯存穩(wěn)定性，然后利用該組合物來制備膜，并評價該膜的涂布穩(wěn)定性和成膜性。評價結(jié)果示于表1中。
此處，在制備了聚酰亞胺前體組合物(A-1)之后，對于剛剛制備得到的聚酰亞胺前體組合物(A-1)，調(diào)查聚酰亞胺前體的固形物含量、液體狀態(tài)、酰亞胺化率和分子量(數(shù)均分子量Mn)，以及作為聚酰亞胺的固形物含量(聚酰亞胺固形物含量)、粘度、以及聚酰亞胺前體中是否存在末端氨基。
此外，所制得的聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為0.02，通過上述末端氨基測量發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺前體的至少一個末端上含有氨基。
下面為各種測量方法(除上述方法之外的其他測量方法)
粘度測量方法
在如下條件下，利用E型粘度計來測量粘度。
·測量儀器：E型旋轉(zhuǎn)式粘度計TV-20H(TOKI SANGYO公司)
·測量探頭：No.3型轉(zhuǎn)子3°×R14
·測量溫度：22℃
固形物含量測量方法
使用熱重/差熱分析儀在以下條件下測量固形物含量。此外，使用380℃下的測量值，并以作為聚酰亞胺的固形物含量的比例的形式測量固形物含量。
·測量儀器：熱重/差熱分析儀TG/DTA 6200(Seiko Instruments公司)
·測量范圍：20℃至400℃
·升溫速率：20℃/分鐘
評價
對所得的聚酰亞胺前體組合物(A-1)的貯存穩(wěn)定性進(jìn)行評價。此外，采用聚酰亞胺前體組合物(A-1)制備膜，并且對所述膜的涂布穩(wěn)定性和成膜性進(jìn)行評價。
貯存穩(wěn)定性
在制備得到聚酰亞胺前體組合物(A-1)后，隨即測評聚酰亞胺前體組合物(A-1)的液體狀態(tài)、粘度和酰亞胺化率，并且在將聚酰亞胺前體組合物(A-1)在室溫(25℃)下貯存20天后對其液體性質(zhì)、粘度和酰亞胺化率進(jìn)行測評。
涂布穩(wěn)定性
按照以下操作利用聚酰亞胺前體組合物(A-1)進(jìn)行涂布。在涂布后立即對涂膜的(1)表面不均勻性和斑痕(pattern)、以及(2)收縮性(cissing)進(jìn)行評估。
·涂布方法：采用安裝有隔片的涂布刮刀以獲得100μm的涂覆厚度的棒涂法
·涂布基材：厚度為1.1mm的玻璃板
(1)表面不均勻性和斑痕
評價涂膜表面上是否存在表面不均勻性和斑痕。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
A：未發(fā)現(xiàn)表面不均勻性和斑痕。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面積的10％)上可以輕度地確認(rèn)到表面不均勻性和斑痕。
C：在涂膜的一部分表面上可以確認(rèn)到表面不均勻性和斑痕。
D：在涂膜的表面(涂膜表面積的10％以上)上均勻地產(chǎn)生表面不均勻性和斑痕。
(2)收縮性
評價涂膜表面上是否存在收縮性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
A：未發(fā)現(xiàn)收縮性。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面積的5％)上可以輕度地確認(rèn)到收縮性。
C：在涂膜的一部分表面上可以確認(rèn)到收縮性。
D：在涂膜的表面(涂膜表面積的15％以上)上均勻地產(chǎn)生收縮性。
成膜性
利用聚酰亞胺前體組合物(A-1)并通過如下工序來制備膜。評價所制備膜的(3)空泡痕跡(void mark)、(4)表面不均勻性和斑痕、 和(5)白化(白化)。
涂布方法：采用安裝有隔片的涂布刮刀以獲得100μm的涂覆厚度的棒涂法
·涂布基材：厚度為1.1mm的玻璃板
·干燥溫度：60℃，10分鐘
·烘烤溫度：250℃，30分鐘
(3)空泡痕跡
評價所制備的膜的表面上是否存在空泡痕跡。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
A：未發(fā)現(xiàn)空泡痕跡。
B：在所制備的膜的表面上可以確認(rèn)1個以上但少于10個的空泡痕跡。
C：在所制備的膜的表面上散有10個以上但少于50個的空泡痕跡。
D：在所制備的膜的表面上均勻地產(chǎn)生大量的空泡痕跡。
(4)表面不均勻性/斑痕
評價所制備的膜的表面上是否存在表面不均勻性和斑痕。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
A：未發(fā)現(xiàn)表面不均勻性和斑痕。
B：在所制備的膜的一部分表面(小于所制備的膜的表面積的10％)上可以輕度地確認(rèn)到表面不均勻性和斑痕。
C：在所制備的膜的一部分表面上可以確認(rèn)到表面不均勻性和斑痕。
D：在所制備的膜的表面(所制備的膜的表面積的10％以上)上均勻地產(chǎn)生不均勻性和斑痕。
(5)白化：
評價所制備的膜的表面上是否存在白化。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
A：未發(fā)現(xiàn)白化。
B：在所制備的膜的一部分表面(小于所制備的膜的表面積的10％)上可以輕度地確認(rèn)到白化。
C：在所制備的膜的一部分表面上可以確認(rèn)到白化。
D：在所制備的膜的表面(所制備的膜的表面積的10％以上)上均勻地產(chǎn)生白化。
拉伸強(qiáng)度/伸長率
使用3號啞鈴，由所制備的膜沖壓形成樣品片。將樣品片安裝在拉伸試驗機(jī)中，并在以下條件下測量樣品片被拉伸斷裂時所施加的負(fù)荷(拉伸強(qiáng)度)以及斷裂伸長率(拉伸伸長率)。
·測量儀器：由Aikoh Engineering Co.,Ltd.制造的拉伸試驗機(jī)1605型
·樣品長度：30mm
·樣品寬度：5mm
·拉伸速率：10mm/分鐘
實施例2至22
聚酰亞胺前體組合物(A-2)至(A-22)的制備
按照與實施例1相同的方式制備聚酰亞胺前體組合物(A-2)至(A-22)，不同之處在于：將聚酰亞胺前體組合物的聚合步驟的條件改為下表1至5中所列的條件。
此外，按照與實施例1相同的方式評價貯存穩(wěn)定性，然后利用各組合物來制備膜，并評價涂布穩(wěn)定性和成膜性。評價結(jié)果示于表1至5中。
此處，在制備了聚酰亞胺前體組合物(A-2)至(A-22)之后，對于剛剛制備得到的聚酰亞胺前體組合物(A-2)至(A-22)，按照與實施例1中聚酰亞胺前體組合物(A-1)相同的方式對聚酰亞胺的固形物含量等進(jìn)行測評。
此外，經(jīng)過對上述末端氨基的量的測量，實施例13中所制得的聚酰亞胺前體不具有末端氨基，并且其所有末端上均具有羧基。
比較例1
聚酰亞胺前體組合物(X-1)和(X-2)的制備
將900g的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中以NMP表示)作為溶劑裝填到配備有攪拌棒、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。在吹掃干燥氮氣的同時，向其中加入作為二胺化合物的27.28g(252.27mmol)的PDA、 作為內(nèi)酯化合物的10.00g(99.88mmol)的γ-戊內(nèi)酯、以及作為四羧酸二酐的72.72g(247.16mmol)的BPDA。在將溶液溫度維持在30℃的同時對該混合物進(jìn)行攪拌，并向其中加入39.10g(494.32mmole)的吡啶。在確認(rèn)二胺化合物和四羧酸二酐溶解之后，在將反應(yīng)溫度維持在30℃的同時使該混合物反應(yīng)24小時。通過上述方法測量聚酰亞胺前體溶液(聚酰亞胺前體的固形物含量為13重量％)的粘度，經(jīng)測量其粘度為120Pa·s。將所獲得的溶液作為聚酰亞胺前體組合物(X-1)。
此外，按照與實施例1相同的方式評價貯存穩(wěn)定性，然后利用該組合物制備膜，并評價其涂布穩(wěn)定性和成膜性。評價結(jié)果示于表3中。
此處，在制備了聚酰亞胺前體組合物(X-1)之后，對于剛剛制備得到的聚酰亞胺前體組合物(X-1)，按照與實施例1中聚酰亞胺前體組合物(A-1)相同的方式對聚酰亞胺的固形物含量等進(jìn)行測評。
此外，將所獲得的聚酰亞胺前體組合物(X-1)以及實施例1中獲得的聚酰亞胺前體組合物(A-1)分別在50℃的環(huán)境中儲存24小時。將儲存后的(X-1)作為(X-2)。對比(X-2)和(A-1)的液體狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)對于(A-1)，樹脂溶解為基本上均勻的狀態(tài)，因而是穩(wěn)定的；而對于(X-2)，樹脂發(fā)生沉淀。即使在制備后隨即得到的(X-1)中，所進(jìn)行的酰亞胺化的酰亞胺化率仍為0.3，但是據(jù)推測，當(dāng)將儲存溫度設(shè)為50℃時，還會進(jìn)行酰亞胺化，因此樹脂發(fā)生沉淀。
比較例2
聚酰亞胺前體組合物(X-3)的制備
按照與實施例1中聚酰亞胺前體組合物(A-1)相同的方式來制備聚酰亞胺前體組合物(X-3)，不同之處在于：將溶劑改為900g的苯甲醚，并將有機(jī)胺化合物改為50.00g(494.32mmole)的MMO。檢查在將(X-3)于室溫(25℃)下儲存20天后的液體狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)(X-3)變稠。據(jù)認(rèn)為其原因為將苯甲醚用作為溶劑，因而酰亞胺化進(jìn)行緩慢。
比較例3
聚酰亞胺前體組合物(X-4)的制備
按照與實施例3中聚酰亞胺前體組合物(A-3)相同的方式來制備聚酰亞胺前體組合物(X-4)，不同之處在于：未添加γ-戊內(nèi)酯，并且將有 機(jī)胺化合物改為37.37g(472.42mmole)的吡啶。
此外，按照與實施例1相同的方式評價貯存穩(wěn)定性，然后利用該組合物制備膜，并評價其涂布穩(wěn)定性和成膜性。評價結(jié)果示于表3中。
此處，在制備了聚酰亞胺前體組合物(X-4)之后，對于剛剛制備得到的聚酰亞胺前體組合物(X-4)，按照與實施例1中聚酰亞胺前體組合物(A-1)相同的方式對聚酰亞胺的固形物含量等進(jìn)行測評。
此外，對于(X-4)在室溫(25℃)下儲存20天后的溶液狀態(tài)，尤其是未發(fā)現(xiàn)增稠、沉淀等，但是在成形體中形成了空泡。此外，可發(fā)現(xiàn)動力特性劣化，據(jù)認(rèn)為這是由于空泡導(dǎo)致的。其原因認(rèn)為是由于未添加γ-戊內(nèi)酯，因此與實施例1相比酰亞胺化進(jìn)行緩慢，并且能夠進(jìn)行烘烤的溫度升高。
比較例4
聚酰亞胺前體組合物(X-5)的制備
按照與實施例4中聚酰亞胺前體組合物(A-4)相同的方式來制備聚酰亞胺前體組合物(X-5)，不同之處在于：未添加MMO。對于(X-5)在室溫(25℃)下儲存20天后的液體狀態(tài)進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)其發(fā)生凝膠化。據(jù)認(rèn)為其原因為：由于未使用MMO，因此聚酰亞胺前體的溶解度下降。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
從上述結(jié)果可看出，本發(fā)明實施例中所獲得的聚酰亞胺前體組合物的貯存穩(wěn)定性評價結(jié)果優(yōu)于比較例中所獲得的聚酰亞胺前體組合物的結(jié)果。
順帶提及的是，可看出本發(fā)明實施例中所獲得的聚酰亞胺前體組合物的涂布穩(wěn)定性和成膜性評價結(jié)果同樣優(yōu)于比較例中所獲得的結(jié)果。此外，可看出本發(fā)明實施例的機(jī)械強(qiáng)度評價結(jié)果也是優(yōu)異的。
另外，表1至5中的縮寫等如下。此外，表1至5中的“-”表示未添加該成分或者未進(jìn)行該工序。
·四羧酸二酐：“BPDA”(3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐)、“PMDA”(均苯四酸二酐)、“BTDA”(二苯酮四羧酸二酐)和“CBDA”(環(huán)丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐)
·二胺化合物：“ODA”(4,4’-二氨基二苯基醚)和“PDA”(對苯二胺)
·有機(jī)胺化合物：MMO(甲基嗎啉：具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的叔胺化合物：沸點為115℃至116℃)、吡啶(具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的叔胺化合物：沸點為115℃至116℃)、γ-甲基吡啶(叔胺化合物：沸點為145℃)、2,4,6-三甲基吡啶(具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物：分子量為121.18，沸點為171℃)、嗎啉(具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的仲胺化合物：分子量為87.1，沸點為129℃)、乙基嗎啉(具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的叔胺化合物：分子量為115.17，沸點為139℃)、2-乙基-4-甲基咪唑(具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的叔胺化合物：分子量為110.16，沸點為292℃至295℃)、DMAEt(二甲基氨基乙醇：叔胺化合物：沸點為133℃至134℃)
·溶劑：THF(四氫呋喃：水溶性醚溶劑：沸點為67℃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，沸點為224℃至226℃)和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸點為215℃)
此外，在本發(fā)明實施例中，聚合步驟中的“處理率”為相對于聚酰亞胺前體中所含羧基的理論量而言的有機(jī)胺化合物的量(摩爾％)。本文中，羧基的理論量為聚酰亞胺前體中所含四羧酸二酐的摩爾數(shù)乘以二所得的值。
提供本發(fā)明示例性實施方案的上述描述是為了舉例說明的目的。并非旨在窮舉，或?qū)⒈景l(fā)明限制為所公開的具體形式。顯然，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，許多變型和改變將是顯而易見的。選擇并描述這些實施方案是為了最佳地闡釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員理解本發(fā)明的各種實施方案，并且所述多種變型適用于所預(yù)期的特定用途。本發(fā)明的范圍旨在由所附權(quán)利要求及其等同方式限定。