本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑及其制備方法和在制備乙烯/α-烯烴共聚物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
線型低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀70年代開發(fā)的聚乙烯品種，主要是由乙烯與α-烯烴通過配位聚合共聚得到，常見的用于合成LLDPE的α-烯烴主要有1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。與傳統(tǒng)的低密度聚乙烯相比，由于其能夠可控地調(diào)節(jié)支鏈的長度以及支化度，因此拉伸強度、抗撕裂強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等都有顯著的提升。
工業(yè)上常用于合成LLDPE的催化劑主要有茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑。茂金屬催化劑是一種單活性中心的催化劑，因此由它生產(chǎn)的共聚物有較窄的分子量分布與組成分布，這樣也使得它生產(chǎn)的LLDPE具有優(yōu)異的力學性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。中國發(fā)明專利200780023588.0報道了一種基于茂金屬催化劑的乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法，并通過實驗測得其制備的共聚物具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。此外，中國發(fā)明專利201010598250.1、200980125348.0、200880015294.8、201010120116.0等也分別報道了不同種類的茂金屬催化劑用于乙烯和α-烯烴共聚物的制備。但是茂金屬催化劑也有缺點，由于其聚合時需要較高的鋁鈦摩爾比(通常在2000左右，最高會超過5000)，這樣一來生產(chǎn)過程中會消耗大量的助催化劑MAO，這樣不僅會增加成本，而且最終聚合物中殘留的氧化鋁需通過脫灰處理除去。
與茂金屬催化劑不同，Ziegler-Natta催化劑是一種多活性中心催化劑，其生產(chǎn)的共聚物的分子量分布和組成分布都比較寬。這種寬的分子量分布和組成分布一方面會使產(chǎn)物具有較好的加工性能，但是另一方面也會導致他的力學性能與茂金屬催化劑制備的共聚物相比要差一些。為了得到組成均勻、成本較低、同時制備方法簡單的LLDPE，工業(yè)界和學術(shù)界都做了大量的探索。中國專利200510028284.6報道了一種制備乙烯/α-烯烴共聚物的新方法，所采用的催化劑是β-二亞胺類的非茂金屬有機催化劑。由該方法催化乙烯/α-烯烴共聚時不僅活性很高而且共聚物中1-己烯含量很高且均勻分布在共聚物中。并且聚合過程中消耗的MAO與茂金屬催化體系相比明顯減少。但是現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)裝置都是以非均相的Ziegler-Natta催化劑為基礎(chǔ)設(shè)計的，將這種均相催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置做較 大的改造甚至需要重新設(shè)計。
基于以上出現(xiàn)的問題，我們把目光重新聚焦在Ziegler-Natta催化劑上，希望能夠通過選用合適的有機配體對Ziegler-Natta催化劑做簡單的改性處理，便可以得到組成更加均勻的共聚物。Dupuy等報道了一種用含茂的配體對Ziegler-Natta催化劑進行改性的方法(Journal of Applied Polymer Science,1997，65,2281-2288)。由該方法制備的改性催化劑催化活性明顯提高，同時共聚產(chǎn)物的分子量分布變窄。范志強等報道了一種使用取代苯酚對Ziegler-Natta改性的方法(Chinese Journal of Polymer Science,2013，31,110-121)。通過該方法最終得到的乙烯與1-己烯共聚物的組成分布變得更窄，與此同時聚合物的相對分子質(zhì)量也有所提高。
通過以上分析，我們認為對Ziegler-Natta催化劑改性是一種行之有效的方法。它具有以下優(yōu)點：(1)制備的LLDPE組成更加均勻，性能提升；(2)可以幾乎不對現(xiàn)有的LLDPE工業(yè)生產(chǎn)裝置做任何調(diào)整就能直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，提高效率，降低成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑。
本發(fā)明的目的之二是提供此種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供此種催化劑用于制備乙烯/α-烯烴共聚物中的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑，所使用的改性劑的分子式為：
R1和R2分別為：
一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑的制備方法，包括以下步驟：在負載型MgCl2/TiCl4催化劑中加入正庚烷，將改性劑溶于正庚烷中后加入反應(yīng)溶液中，30℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時，靜置分層，導出上層清液，再用正庚烷清洗2次，導出上層清液，最后在60℃下抽真空干燥得到用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑。
所述改性劑與負載型MgCl2/TiCl4催化劑中Ti元素的摩爾比為0.1～2.0。
所述負載型TiCl4/MgCl2催化劑的制備是通過將MgCl2溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中，在烷烴助析出劑存在下加入大比表面多孔惰性載體，并加入TiCl4共析出制備而成。
一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑用于制備乙烯/α-烯烴共聚物中的應(yīng)用，包括以下步驟：以所述催化劑作為主催化劑，TEA、MAO、MMAO或TIBA作為助催化劑，鋁鈦摩爾比為50～200，聚合溫度為40～90℃，聚合壓力為0.1～1.5MPa,α-烯烴為1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，聚合時共單體濃度為0.1～1.0mol/L,催化乙烯與α-烯烴共聚合30～60分鐘。
使用的水楊醛亞胺型改性劑合成方法簡單，由其制備的改性催化劑的催化活性較改性前沒有明顯損失，有些甚至略有提高，使用這種改性催化劑聚合得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有組成分布更加均勻、分子量增加等特點。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：在不改變原有的生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)工藝的條件下，顯著提高乙烯/α-烯烴共聚物中α-烯烴的插入量，使共聚物組成分布更加均勻，共聚物的分子量提高。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細闡述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限制。
一種用水楊醛亞胺改性的負載型MgCl2/TiCl4催化劑，所使用的改性劑的分子式為：
R1和R2分別為：
對比例1
使用17mg負載型TiCl4/MgCl2催化劑作為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于60℃、常壓下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.2mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘，得2.7g聚合物。催化活性為318g聚合物/g催化劑·h，聚合物的重均分子量為97.9kg/mol，分子量分布指數(shù)為8.0，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為7.9mol％。
共聚產(chǎn)物使用索氏抽提器經(jīng)沸騰正庚烷抽提12個小時，分為兩個級分：沸騰正庚烷 可溶級分(C7-Sol)和沸騰正庚烷不溶級分(C7-Insol)。通過紅外分析的方法分別測定C7-Sol和C7-Insol兩個級分中的α-烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量，分別記為[H]s和[H]i。它們的比值([H]s/[H]i)可以反映出乙烯/α-烯烴共聚物的組成均勻性。比值越小，表明共聚物的組成越均勻。對照實施例1中的聚合產(chǎn)物的[H]s/[H]i＝11.5。
實施例1
取1g左右的工業(yè)用負載型TiCl4/MgCl2催化劑，加入20mL正庚烷。按照改性劑與Ti的摩爾比為0.5取相應(yīng)量的改性劑L1，溶于30mL正庚烷，一次性全部加入反應(yīng)體系中，30℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時。靜置分層，導出上層清液，再用20mL正庚烷清洗2次，導出上層清液，最后在60℃下抽真空干燥得到改性催化劑Cat-1。
以17mg Cat-1為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于60℃、常壓下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.2mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘，得4.1g聚合物。催化活性為483g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為122.8kg/mol，分子量分布指數(shù)為7.2，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為6.4mol％，[H]s/[H]i＝9.8。
實施例2
改性催化劑的制備方法和聚合條件均同實施例2，僅把助催化劑TEA改為MAO。得4.7g聚合物。催化活性為554g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為143.9kg/mol，分子量分布指數(shù)為6.7，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為7.6mol％，[H]s/[H]i＝5.2。
實施例3
改性催化劑的制備方法和聚合條件均同實施例2，僅把助催化劑TEA改為MMAO。得4.9g聚合物。催化活性為578g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為152.3kg/mol，分子量分布指數(shù)為5.8，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為7.8mol％，[H]s/[H]i＝3.8。
實施例4
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L2，配體與鈦的摩爾比為0.5，得到改性催化劑Cat-2。
以20mg Cat-2為主催化劑，在氮氣保護下，在200mL聚合釜中，于80℃、0.3MPa下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.4mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，100mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘，得11.3g聚合物。催化活性為1130g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為113.2kg/mol，分子量分布指數(shù)為7.2，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為7.1mol％，[H]s/[H]i＝7.6。
實施例5
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L3，配體與鈦的摩爾比為1，得到改性催化劑Cat-3。
以17mg Cat-3為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于60℃、常壓下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為200加入TIBA作為助催化劑按照0.2mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘。產(chǎn)物重量4.5g，得11.3g聚合物。催化活性為530g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為280.1kg/mol，分子量分布指數(shù)為6.1，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為4.3mol％，[H]s/[H]i＝9.1。
實施例6
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L4，配體與鈦的摩爾比為1.5，得到改性催化劑Cat-4。
以45mg Cat-4為主催化劑，在氮氣保護下，在10L聚合釜中，于90℃、1.5MPa下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.8mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，3L正己烷作為溶劑，聚合60分鐘，得496g聚合物。催化活性為11022g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為473.7kg/mol，分子量分布指數(shù)為5.0，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為10.3mol％，[H]s/[H]i＝8.2。
實施例7
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L5，配體與鈦的摩爾比為1.5，得到改性催化劑Cat-5。
以45mg Cat-5為主催化劑，在氮氣保護下，在10L聚合釜中，于80℃、1.5MPa下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為200加入TIBA作為助催化劑，按照0.8mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，3L正己烷作為溶劑，聚合60分鐘。得531g聚合物。催化活性為11800g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為483.1kg/mol，分子量分布指數(shù)為6.2，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為11.1mol％，[H]s/[H]i＝8.9。
實施例8
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L6，配體與鈦的摩爾比為1.5，得到改性催化劑Cat-6。
以17mg Cat-6為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于60℃、常壓下催化乙烯與1-己烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.2mol/L的濃度加入1-己烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘，得3.5g聚 合物。催化活性為412g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為13.6kg/mol，分子量分布指數(shù)為6.8，聚合物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元含量為6.1mol％，[H]s/[H]i＝5.6。
實施例9
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L7，配體與鈦的摩爾比為0.1，得到改性催化劑Cat-7。
以17mg Cat-7為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于60℃、常壓下催化乙烯與1-辛烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為100加入TEA作為助催化劑，按照0.2mol/L的濃度加入1-辛烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘，得3.5g聚合物。催化活性為412g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為12.3kg/mol，分子量分布指數(shù)為8.1，聚合物中1-辛烯結(jié)構(gòu)單元含量為7.5mol％，[H]s/[H]i＝9.8。
實施例10
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L8，配體與鈦的摩爾比為1，得到改性催化劑Cat-8。
以20mg Cat-8為主催化劑，在氮氣保護下，在200mL聚合釜中，于50℃、0.4MPa下催化乙烯與1-辛烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為200加入TIBA作為助催化劑，按照0.4mol/L的濃度加入1-辛烯作為共單體，100mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘。得5.6g聚合物。催化活性為560g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為24.7kg/mol，分子量分布指數(shù)為7.9，聚合物中1-辛烯結(jié)構(gòu)單元含量為6.9mol％，[H]s/[H]i＝8.8。
實施例11
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L9，配體與鈦的摩爾比為1，得到改性催化劑Cat-9。
以20mg Cat-9為主催化劑，在氮氣保護下，在200mL聚合釜中，于70℃、0.4MPa下催化乙烯與1-癸烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為200加入TIBA作為助催化劑，按照1.0mol/L的濃度加入1-癸烯作為共單體，100mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘。得6.7g聚合物。催化活性為670g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為123.6kg/mol，分子量分布指數(shù)為10.8，聚合物中1-癸烯結(jié)構(gòu)單元含量為8.7mol％，[H]s/[H]i＝8.3。
實施例12
改性催化劑制備方法參照實施例2，改性配體為L10，配體與鈦的摩爾比為2.0，得到改性催化劑Cat-10。
以17mg Cat-10為主催化劑，在氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中，于40℃、常壓 下催化乙烯與1-癸烯淤漿聚合。其中按照鋁鈦摩爾比為50加入TEA作為助催化劑，按照0.1mol/L的濃度加入1-癸烯作為共單體，50mL正庚烷作為溶劑，聚合30分鐘。得2.3g聚合物。催化活性為271g聚合物/g催化劑·h。聚合物的重均分子量為112.6kg/mol，分子量分布指數(shù)為6.5，聚合物中1-癸烯結(jié)構(gòu)單元含量為4.1mol％，[H]s/[H]i＝9.2。