本發(fā)明涉及一種納米纖維素的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米纖維素在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與物性上的特殊性，使其在阻隔涂料、食品、化妝品、造紙和生物醫(yī)學(xué)材料、儲(chǔ)能材料、過(guò)濾材料、高性能復(fù)合材料等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

制備納米纖維素的方法有化學(xué)法(酸水解法)、物理機(jī)械法、生物法、(化學(xué)/生物)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械處理法等。

采用無(wú)機(jī)酸水解法制備的納米纖維素，雖然得到的納米纖維素具有較好的分散性和穩(wěn)定性，但是反應(yīng)體系會(huì)殘存大量的酸和雜質(zhì)，為了得到納米纖維素需要消耗大量的水以及動(dòng)力能源，提高了制備成本，且排放的污水易對(duì)環(huán)境造成酸污染，因此現(xiàn)有無(wú)機(jī)酸水解法制備納米纖維素方法存在成本高，易對(duì)環(huán)境造成污染的問(wèn)題。

完全利用物理機(jī)械處理纖維素的方式可以制備納米纖維素。例如，US 4374702公開(kāi)了一種納米纖維素的制備方法，是利用高壓均質(zhì)機(jī)在至少3000psig壓力降的條件下使纖維素懸浮液通過(guò)小縫隙的均質(zhì)閥，纖維素受到強(qiáng)烈的沖擊和剪切等機(jī)械作用，最終解離成為直徑25nm～100nm的納米纖維素。該方法是世界上首次完全利用機(jī)械作用制備納米纖維素，然而，該制備方法需要消耗大量的能量，制備成本高，且纖維素懸浮液容易堵塞設(shè)備，影響制備效率。

為了降低納米纖維素的制備能耗，很多方法考慮對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理。

US 20090221812公開(kāi)了一種納米纖維素的制備方法，是首先對(duì)纖維素進(jìn)行打漿，然后加入單組份葡萄糖內(nèi)切酶處理，最后對(duì)纖維素均質(zhì)化處理，制備得到直徑為3.5nm～18nm的納米纖維素。相比US 4374702方法(未對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理)的能量消耗，該方法的能量消耗至少降低了80％。US 20110036522公開(kāi)了一種納米纖維素的制備方法，是首先用含電解質(zhì)的兩性的纖維素衍生物水溶液對(duì)纖維材料改性預(yù)處理，然后機(jī)械處理，得到透明度極高的MFC水凝膠。該方法相比US 4374702方法的能量消耗，降低了98％，且避免了纖維堵塞機(jī)械設(shè)備。非專利文獻(xiàn)：(1)“TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose.The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions”.Tsuguyuki Saito，Akira Isogai.Biomacromolecules.2004，5(5)：1983-1989.(2)“TEMPO-oxidized cellulose nanofibers”.Akira Isogai，Tsuguyuki Saito，Hayaka Fukuzumi.Nanoscale，2011，3(1)：71-85.介紹了對(duì)天然纖維素進(jìn)行TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)誘導(dǎo)氧化預(yù)處理，即將纖維素的C6位伯羥基選擇性地氧化為羧基，氧化后的纖維素羧基 含量為0.5mmol/g～2.5mmol/g，然后進(jìn)行機(jī)械處理，得到了纖維直徑小于50nm的納米纖維素水懸浮液。隨著纖維素羧基含量的提高，機(jī)械處理的能耗也得到大幅降低。CN 102443067公開(kāi)了一種羰基化改性納米纖維素的制備方法，首先利用無(wú)水二甲基亞砜對(duì)干燥后的微晶纖維素進(jìn)行溶脹，其次采用氯化亞砜進(jìn)行納米化處理，然后通入氨氣進(jìn)行改性，并除去雜質(zhì)，在超聲波輔助下得到穩(wěn)定的納米纖維素懸浮液，最后經(jīng)冷凍干燥即得到羰基化改性納米纖維素。但上述方法均采用有機(jī)物作為反應(yīng)藥品，制備成本高，環(huán)境負(fù)荷大。

在現(xiàn)有技術(shù)中有羧乙基改性纖維素的制造方法，例如，US20060137838公開(kāi)了在使用相應(yīng)氯烷酸作為反應(yīng)試劑的條件下，以與羧甲基纖維素同樣方式由紙漿生產(chǎn)羧乙基纖維素。此方法十分適合羧甲基纖維素的生產(chǎn)，但是以此種方式類似地生產(chǎn)羧乙基纖維素卻是經(jīng)濟(jì)上不可行的。US5667637公開(kāi)了由紙漿與聚乙烯亞胺、陽(yáng)離子淀粉與聚烯酰-表氯醇樹(shù)脂制備羧乙基纖維素，在造紙應(yīng)用中可以提高紙張的耐破強(qiáng)度和挺度。CN 102471940公開(kāi)了羧乙基纖維素纖維、其在傷口繃帶和衛(wèi)生制品中的應(yīng)用及其制造方法，其中不溶于水的羧乙基纖維素纖維的制備方法，是使纖維素人造纖維與丙烯酰胺在濃度為2％～10％的強(qiáng)堿液中反應(yīng)，之后再次用濃度為3％～10％的堿液(包含1％～75％重量的乙醇)后處理。其中作為纖維素人造纖維使用萊塞爾纖維、粘膠纖維或莫代爾纖維，制造的羧乙基纖維素纖維用于傷口繃帶和其它醫(yī)藥用途。但上述制備方法采用有機(jī)物為反應(yīng)介質(zhì)，流程相對(duì)繁瑣，且目前尚未見(jiàn)應(yīng)用于納米纖維素的制備方法中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明沒(méi)有采用無(wú)機(jī)酸水解，反應(yīng)體系中不存在殘存的酸，避免了易對(duì)環(huán)境造成酸污染的問(wèn)題；其次，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，且因?yàn)榉磻?yīng)體系濃度高而避免消耗大量的水以及動(dòng)力能源，纖維素改性后羧乙基含量高，有利于纖維的解離及降低機(jī)械纖絲化處理的能耗，制備成本得以大幅降低；另外，本發(fā)明制備的羧乙基化改性納米纖維素克服了納米纖維素因氫鍵易團(tuán)聚的問(wèn)題，容易均勻的分散到水體系、乙醇體系、淀粉體系、聚乙烯醇體系、丙烯酸樹(shù)脂體系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體系中，拓展了納米纖維素的應(yīng)用范圍，而且本發(fā)明制備的羧乙基化改性納米纖維素穩(wěn)定性好，因此羧乙基化改性納米纖維素在新材料制備等方面具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)便的羧乙基化改性納米纖化纖維素的制備方法。其中，羧乙基改性是利用如下反應(yīng)原理實(shí)現(xiàn)的：

纖維素與丙烯酰胺在堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成甲氨酰乙基纖維素，見(jiàn)反應(yīng)式(1)；甲氨酰乙基纖維素在加熱和堿性環(huán)境下水解，生成羧乙基纖維素鈉和氨氣，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。

一種羧乙基化改性納米纖化纖維素的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、備料：稱取一定量的漿板，撕成小碎片狀或研磨至粉末狀，備用。此處漿板包括闊葉木漿板、針葉木漿板、草漿板、棉漿板、竹漿板、葦漿板、麻漿板以及農(nóng)作物秸稈漿板，或相應(yīng)的濕漿，但不僅限于此；

二、堿潤(rùn)脹處理：加入5％～200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為10％～30％的NaOH溶液使纖維充分潤(rùn)脹，處理8h～24h；

三、羧乙基化改性：將纖維漿料濃縮至一定濃度，再向其中加入5％～200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為5％～50％的丙烯酰胺水溶液，控制反應(yīng)溫度60℃～90℃、反應(yīng)2h～6h，然后洗滌、過(guò)濾，得到羧乙基化纖維素懸浮液；改性后的羧乙基含量為0.5mmol/g～2.5mmol/g；

四、納米纖絲化處理：用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)1％～4％濃度下的羧乙基纖維素懸浮液進(jìn)行機(jī)械化處理，即得到穩(wěn)定的羧乙基化納米纖化纖維素，直徑為5nm～100nm，長(zhǎng)度0.5μm～10μm，0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為72％～82％，660nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為75％～85％；其中，高壓均質(zhì)機(jī)也包括微射流機(jī)，或者采用精細(xì)研磨機(jī)、食品加工機(jī)等，但不僅限于此。

本發(fā)明方法避免了對(duì)環(huán)境造成酸污染，且制備方法簡(jiǎn)單，克服了納米纖維素因氫鍵易團(tuán)聚的問(wèn)題，得到的羧乙基化改性納米纖維素的直徑小于50nm，透明度高，穩(wěn)定性好。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式是一種羧乙基化改性納米纖維素的制備方法，

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述

實(shí)施例1：稱取20g闊葉木漿板(相當(dāng)于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤(rùn)脹，處理24h；擠壓濃縮至180g，另加入200mL質(zhì)量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，確?？偡磻?yīng)體系漿濃為5％；用熱水浴控制改性反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)5h，然后洗滌、過(guò)濾，得到羧乙基化纖維素，測(cè)量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.28mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)其進(jìn)行均質(zhì)、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。 用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為74.59％；660nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為75.07％；用電子透射顯微鏡(TEM)測(cè)量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為100nm，長(zhǎng)度約為5μm。

實(shí)施例2：稱取20g闊葉木漿板(相當(dāng)于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤(rùn)脹，處理24h；加入5-200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，攪拌均勻后濃縮至153.84g，確?？偡磻?yīng)體系漿濃為13％；用熱水浴控制改性反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)3h，然后洗滌、過(guò)濾，得到羧乙基化纖維素，測(cè)量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.69mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)其進(jìn)行均質(zhì)、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為70.67％；660nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為75.59％；用電子透射顯微鏡(TEM)測(cè)量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為50nm，長(zhǎng)度約為4μm。

實(shí)施例3：稱取20g闊葉木漿板(相當(dāng)于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對(duì)于纖維原料)質(zhì)量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤(rùn)脹，處理24h；擠壓濃縮堿潤(rùn)脹后的纖維漿料，使?jié){料濃度在31.73％，另加入15mL質(zhì)量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，確?？偡磻?yīng)體系漿濃為24％；用熱水浴控制改性反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)3h，然后洗滌、過(guò)濾，得到羧乙基化纖維素，測(cè)量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.89mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)其進(jìn)行均質(zhì)、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為80.75％；660nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率為83.35％；用電子透射顯微鏡(TEM)測(cè)量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為20nm，長(zhǎng)度約為1.5μm。