本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法，具體涉及一種苯嗪草酮的制備方法。

背景技術(shù)：

苯嗪草酮(metamitron)的化學(xué)名稱為4—氨基-3-甲基-6-苯基—1，2，4—三嗪—5(4H)—酮。它是拜耳公司在1975年開發(fā)的一種低毒、低殘留的除草劑，屬三嗪酮類選擇性芽前除草劑，主要通過植物根部吸收，再輸送到葉子內(nèi)，通過抑制光合作用的希爾反應(yīng)而起到殺草作用?？煞莱龁?、雙子葉雜草，是一種應(yīng)用于防除甜菜田禾本科和闊葉雜草的除草劑，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田間除草，還可以防治黎龍葵、繁縷、野芝麻、早熟禾等多種雜草。目前合成苯嗪草酮的主要路線如下：先由苯甲酰甲酸甲酯與乙酰肼反應(yīng)得到2—乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2—乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯與水合肼反應(yīng)得到2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼，最后由2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼經(jīng)脫水環(huán)化反應(yīng)得到苯嗪草酮。對(duì)于該路線中的最后一步，也即2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼的脫水環(huán)化反應(yīng)，現(xiàn)有技術(shù)公開了以下幾種方法：《農(nóng)藥》2007年3月第46卷第3期公開的方法是：取2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼18.2g(0.082m01)加入正丁醇100mL、無水乙酸鈉7g(0.085m01)，升溫回流16h。減壓蒸出正丁醇95mL(回收率95％)。加水50mL，加熱至60℃，攪拌0.5h，冷卻至室溫，過濾。50mL水洗滌、烘干得苯嗪草酮14.8g(0.072m01)，含量為98％，收率為87.0％?！痘ぶ虚g體》2010年第04期第50頁公開的方法是：在裝有溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中稱取2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼58.8g(0.289m01)，加入正丁醇325mL，無水乙酸鈉20.4g(0.30m01)，升溫回流15—16h。減壓蒸出正丁醇。加水156mL，加熱至65℃，攪拌0.5h，冷卻至室溫，過濾。加入乙酸乙酯，分出水相，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸 出乙酸乙酯，得到苯嗪草酮52.2g(0.255m01)，含量為98.6％，收率為朋.1％。上述兩種方法的不足均在于：(1)收率較低，不到90％。(2)吸水劑的用量較大(吸水劑過量)，增加成本。中國專利文獻(xiàn)CNl02952089公開的方法是：在裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的500mL反應(yīng)瓶中加入44g的2—乙酰肼腙-2-苯基—乙酰肼(0.2m01)、200mL的乙醇、14，4g的無水苯甲酸鈉(0.1m01)以及2g的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，升溫至回流(回流溫度在80℃)進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)6h，經(jīng)后處理得到38.4g的苯嗪草酮，純度為98％，收率為95％。該方法通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑以及選擇無水苯甲酸鈉作為吸水劑，從而既降低了吸水劑的用量，又減少了反應(yīng)時(shí)間，還提高了收率。該方法的不足在于：相轉(zhuǎn)移催化劑的價(jià)格較高，而且苯甲酸鈉相對(duì)于乙酸鈉價(jià)格也較高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是：提供一種最節(jié)能和最環(huán)保的生產(chǎn)工藝來生產(chǎn)苯嗪草酮的生產(chǎn)方法。

一種苯嗪草酮的生產(chǎn)方法，其特征在于：包括以下步驟；

第一步：苯甲酰氰在H2SO4條件下水解，再醇化成酯；

第二步：水合肼與醋酸甲酯反應(yīng)生成生成乙酰水合肼；

第三步：苯甲酰甲酸甲酯與乙酰水合肼反應(yīng)，在H₂SO₄條件下，生成水合肼酯；

第四步：水合肼酯混懸液與水合肼反應(yīng)，?；俅坞禄?，生成苯甲酰肼，副產(chǎn)甲醇和水；

第五步：苯甲酰肼在丁醇溶劑，催化劑條件下，蒸餾，回流，脫水，環(huán)化，結(jié)晶生成苯嗪草酮。

1、水解、酯化

常溫下，向水解釜中泵入計(jì)量好的水，投入稱重好的苯甲酰氰攪拌混合，攪拌條件下由計(jì)量罐中向釜內(nèi)緩慢滴加濃硫酸，釜夾套通冷卻水控制釜內(nèi)溫度不超過40℃，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2h，再向釜中放入計(jì)量好的鹽酸(少量)攪拌，控制在45℃條件下，開始由計(jì)量罐向釜中滴加甲醇，滴加完畢后，夾套升溫60℃ 保溫反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束，夾套冷卻至常溫，向釜內(nèi)放入一定量的三氯乙烯攪拌進(jìn)行萃取，靜置分層，放出下層水相至收集罐，上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入有機(jī)相接受罐，再將水相放入水解釜中加入一定量的三氯乙烯攪拌進(jìn)行二次萃取，放出下層水相收集回水解工序使用，合并有機(jī)相至有機(jī)相接受罐。

將有機(jī)相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中攪拌，夾套升溫至80℃進(jìn)行常壓蒸餾，脫出的三氯乙烯收集用萃取工序使用，蒸餾結(jié)束后，夾套冷卻至常溫，得到油狀液體(苯甲酰甲酸甲酯、MBF)放入MBF收集罐中備用。

2、乙?；?/p>

常溫下，將計(jì)量好的乙酸甲酯泵入乙?；?，開啟攪拌，由計(jì)量罐中向釜內(nèi)緩慢滴加水合肼，夾套通冷卻水控溫在50℃回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至60℃，常壓脫出低沸有機(jī)物(過量的乙酸甲酯及產(chǎn)生的甲醇)收集放入接受罐待處理，運(yùn)用萃取蒸餾，下面有介紹。回收完畢后夾套繼續(xù)升溫至70℃，開啟真空至-0.09MPa進(jìn)行減壓脫水，脫出的水送廢水處理，待水基本脫盡時(shí)，停止加熱并補(bǔ)充氮?dú)馄普婵?，待釜?nèi)溫度降至40℃以下，放入一定量的甲醇攪拌溶解，得到的乙酰肼(AHP)甲醇液。

3、縮合、肼解

常溫下，將第一步得到MBF泵入計(jì)量罐中，再向計(jì)量罐中泵入一定量的甲醇混合，配制好的MBF的甲醇液備用。

將上步得到的AHP甲醇液轉(zhuǎn)入縮合釜，放入少量的催化劑濃硫酸攪拌混合，開始向釜內(nèi)滴加配制好的MBF的甲醇液進(jìn)行反應(yīng)，夾套升溫保持65℃回流8h；反應(yīng)結(jié)束后，釜夾套通冷凍降至常溫下，繼續(xù)攪拌，并通過計(jì)量罐向釜內(nèi)滴加水合肼，夾套降溫控制釜內(nèi)溫度不超過25℃，滴加過程釜內(nèi)持續(xù)有結(jié)晶(2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯、HHP)析出，滴加完畢后，料液放入密閉式離心機(jī)中離心分離，得到的濾餅轉(zhuǎn)入下一工序；離心母液收集后泵入甲醇回收釜中，加入少量的雙氧水?dāng)嚢?破壞可能殘留的水合肼)，夾套通蒸汽升溫至65℃，常壓蒸餾脫出 甲醇，經(jīng)冷凝收集后灌桶作為副產(chǎn)品外售，蒸餾結(jié)束后，殘留的水相送廢水處理。

4、環(huán)合

常溫下，向環(huán)合釜中泵入計(jì)量好的丁醇，投入少量的催化劑攪拌，再將上一步的濾餅稱重后投入釜中，夾套通蒸汽升溫至132℃，回流分水反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，夾套通冷卻水降溫至常溫下結(jié)晶，料液放入密閉式離心機(jī)中離心分離，濾餅清出送耙式干燥器中干燥(60℃)，包裝得到成品苯嗪草酮；干燥過程的廢氣經(jīng)冷凝收集的凝液并入離心母液，不凝氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)處理；收集到的離心母液套用回環(huán)合工序，待套用10批次后，將母液放入丁醇蒸餾釜中進(jìn)行常壓蒸餾，脫出的溶劑丁醇套用，蒸餾結(jié)束后，待冷卻降溫后將殘液(主要含有HHP、苯嗪草酮)收集回環(huán)合工序使用。

有機(jī)物(過量的乙酸甲酯及產(chǎn)生的甲醇)收集待處理(釜蒸餾)

可以用萃取蒸餾法，分離醋酸甲酯和甲醇混合物，以水作為溶劑

溶劑與原料液比：1：1

1、三氯化磷水解

常溫下，向水解釜內(nèi)放入一定量的水，攪拌的條件下向釜內(nèi)滴加計(jì)量好的三氯化磷，控制滴加速度使得釜內(nèi)溫度不超過45℃，維持釜內(nèi)負(fù)壓-0.03MPa，將產(chǎn)生的氯化氫氣體通過管道抽入至酸化工序使用(若酸化裝收器用水吸收成31％的鹽酸，供企業(yè)自用，尾氣則由堿吸收處理)，滴加結(jié)束后，制得亞磷酸、鹽酸溶液備用。

2、堿解、酸化

常溫下，向堿解釜中泵入計(jì)量好的液堿、水，夾套通蒸汽升溫至置未運(yùn)行或不需使用，產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)冷凝器進(jìn)入兩級(jí)鹽酸降膜式吸60℃，釜內(nèi)維持-0.03MPa的負(fù)壓條件，分批次向釜中投加入定量的亞氨基二乙腈，控制加入時(shí)間在3h，釜內(nèi)攪拌進(jìn)行堿解反應(yīng)，通過管道將尾氣接至吸收系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)吸收，制得的16％氨水作為副產(chǎn)品外售；待無氨氣放出，夾套通蒸汽至80℃，減壓 -0.09MPa進(jìn)行真空脫水，脫出的水作為吸收用水。

脫水完畢，趁熱將物料放入酸化釜中攪拌，通過管道向液面下通入三氯化磷水解產(chǎn)生的氯化氫，通入過程夾套通冷凍水控溫不超過90℃；待酸化接近終點(diǎn)(PH＝2)，停止通入氯化氫，使用鹽酸滴加繼續(xù)酸化。酸化結(jié)束后，趁熱向酸化釜中加入少量的活性炭攪拌脫色，脫色后的料液經(jīng)板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾餅(廢活性炭)定期清理作廢渣處理，濾液放入結(jié)晶釜中進(jìn)行冷卻結(jié)晶，料液放入抽濾器中抽濾分離，濾餅為亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)入下一工序，濾液收集后轉(zhuǎn)入濃縮釜中，在80℃、-0.09MPa的條件下進(jìn)行濃縮脫水，濃縮結(jié)束后，夾套通冷卻水降溫至常溫下結(jié)晶，料液再進(jìn)行抽濾，得到濾餅氯化鈉作為副產(chǎn)品外售，濾液回酸化工序套用。

3、縮合

常溫下，將計(jì)量好的亞磷酸、鹽酸溶液泵入縮合釜，再投入稱重好的亞氨基二乙酸攪拌，夾套通蒸汽升溫至100℃進(jìn)行濃縮脫水，待濃縮至一定量后，繼續(xù)升溫至110℃，開始向釜內(nèi)滴加甲醛，控制滴加時(shí)間在6h，滴加完畢后保持110℃回流反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后，夾套冷卻至80℃，將物料放入結(jié)晶釜，在結(jié)晶釜內(nèi)繼續(xù)冷卻至常溫下結(jié)晶，料液放入壓濾器中進(jìn)行壓濾，濾餅雙甘膦轉(zhuǎn)入下一工序，濾液收集回水解釜中套用。

4、氧化

常溫下，向氧化釜中放入計(jì)量好的水，投入稱重好的雙甘膦及少量催化劑活性炭攪拌混合，夾套升溫至60℃，開始向釜內(nèi)滴加雙氧水，控制滴加時(shí)間6h，溫度不超過70℃；反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行過濾，濾出活性炭送固廢處理，濾液收集后送入濃縮釜中進(jìn)行常壓濃縮脫水，脫出的水收集回氧化工序使用，濃縮結(jié)束后，夾套通冷卻水降溫至常溫下結(jié)晶，料液再放入密閉式離心機(jī)中離心分離，離心母液回下一批次濃縮工序使用，濾餅送入干燥機(jī)中60℃下烘干，得到的成 品包裝入庫，干燥、包裝過程產(chǎn)生的粉塵由集塵器收集送固廢處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2為具體實(shí)施方式的工藝示意圖。

具體實(shí)施方式

1、水解、酯化

常溫下，向水解釜中泵入計(jì)量好的水，投入稱重好的苯甲酰氰攪拌混合，攪拌條件下由計(jì)量罐中向釜內(nèi)緩慢滴加濃硫酸，釜夾套通冷卻水控制釜內(nèi)溫度不超過40℃，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2h，再向釜中放入計(jì)量好的鹽酸(少量)攪拌，控制在45℃條件下，開始由計(jì)量罐向釜中滴加甲醇，滴加完畢后，夾套升溫60℃保溫反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束，夾套冷卻至常溫，向釜內(nèi)放入一定量的三氯乙烯攪拌進(jìn)行萃取，靜置分層，放出下層水相至收集罐，上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入有機(jī)相接受罐，再將水相放入水解釜中加入一定量的三氯乙烯攪拌進(jìn)行二次萃取，放出下層水相收集回水解工序使用，合并有機(jī)相至有機(jī)相接受罐。

將有機(jī)相轉(zhuǎn)入蒸餾釜中攪拌，夾套升溫至80℃進(jìn)行常壓蒸餾，脫出的三氯乙烯收集用萃取工序使用，蒸餾結(jié)束后，夾套冷卻至常溫，得到油狀液體(苯甲酰甲酸甲酯、MBF)放入MBF收集罐中備用。

2、乙?；?/p>

常溫下，將計(jì)量好的乙酸甲酯泵入乙?；校_啟攪拌，由計(jì)量罐中向釜內(nèi)緩慢滴加水合肼，夾套通冷卻水控溫在50℃回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至60℃，常壓脫出低沸有機(jī)物(過量的乙酸甲酯及產(chǎn)生的甲醇)收集放入接受罐待處理，運(yùn)用萃取蒸餾，下面有介紹?；厥胀戤吅髪A套繼續(xù)升溫至70℃，開啟真空至-0.09MPa進(jìn)行減壓脫水，脫出的水送廢水處理，待水基本脫盡時(shí)，停止加熱并補(bǔ)充氮?dú)馄普婵?，待釜?nèi)溫度降至40℃以下，放入一定量的甲醇攪拌溶解，得到的乙酰肼(AHP)甲醇液。

3、縮合、肼解

常溫下，將第一步得到MBF泵入計(jì)量罐中，再向計(jì)量罐中泵入一定量的甲醇混合，配制好的MBF的甲醇液備用。

將上步得到的AHP甲醇液轉(zhuǎn)入縮合釜，放入少量的催化劑濃硫酸攪拌混合，開始向釜內(nèi)滴加配制好的MBF的甲醇液進(jìn)行反應(yīng)，夾套升溫保持65℃回流8h；反應(yīng)結(jié)束后，釜夾套通冷凍降至常溫下，繼續(xù)攪拌，并通過計(jì)量罐向釜內(nèi)滴加水合肼，夾套降溫控制釜內(nèi)溫度不超過25℃，滴加過程釜內(nèi)持續(xù)有結(jié)晶(2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯、HHP)析出，滴加完畢后，料液放入密閉式離心機(jī)中離心分離，得到的濾餅轉(zhuǎn)入下一工序；離心母液收集后泵入甲醇回收釜中，加入少量的雙氧水?dāng)嚢?破壞可能殘留的水合肼)，夾套通蒸汽升溫至65℃，常壓蒸餾脫出甲醇，經(jīng)冷凝收集后灌桶作為副產(chǎn)品外售，蒸餾結(jié)束后，殘留的水相送廢水處理。

4、環(huán)合

常溫下，向環(huán)合釜中泵入計(jì)量好的丁醇，投入少量的催化劑攪拌，再將上一步的濾餅稱重后投入釜中，夾套通蒸汽升溫至132℃，回流分水反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，夾套通冷卻水降溫至常溫下結(jié)晶，料液放入密閉式離心機(jī)中離心分離，濾餅清出送耙式干燥器中干燥(60℃)，包裝得到成品苯嗪草酮；干燥過程的廢氣經(jīng)冷凝收集的凝液并入離心母液，不凝氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)處理；收集到的離心母液套用回環(huán)合工序，待套用10批次后，將母液放入丁醇蒸餾釜中進(jìn)行常壓蒸餾，脫出的溶劑丁醇套用，蒸餾結(jié)束后，待冷卻降溫后將殘液(主要含有HHP、苯嗪草酮)收集回環(huán)合工序使用。

有機(jī)物(過量的乙酸甲酯及產(chǎn)生的甲醇)收集待處理(釜蒸餾)

可以用萃取蒸餾法，分離醋酸甲酯和甲醇混合物，以水作為溶劑溶劑與原料液比：1：1。