本發(fā)明涉及一種制備充炭黑橡膠母煉膠方法、采用該方法制備的充炭黑橡膠母煉膠，以及采用該充炭黑橡膠母煉膠制備的硫化膠產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：炭黑是迄今為止補(bǔ)強(qiáng)性最好的補(bǔ)強(qiáng)材料，自1912年，S.C.Mote首次使用炭黑增強(qiáng)橡膠以來(lái)，炭黑已經(jīng)被廣泛地用于天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。炭黑和橡膠的共混加工過(guò)程通常是由橡膠生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)生膠，再由橡膠加工或使用企業(yè)使用開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)、螺桿擠出機(jī)等設(shè)備將生膠與炭黑進(jìn)行混煉并加工成型，得到充炭黑橡膠母煉膠。然而，該常規(guī)方法中，生膠與炭黑的混煉過(guò)程存在高能耗、高成本、難分散等問(wèn)題。目前解決這些問(wèn)題的一種方法是，在生產(chǎn)生膠的過(guò)程中，在生膠未壓成塊之前，加入預(yù)分散的炭黑漿液?，F(xiàn)有的充炭黑技術(shù)多是針對(duì)乳液聚合橡膠(簡(jiǎn)稱“乳聚橡膠”)，即將橡膠乳液與炭黑漿液混合后，生產(chǎn)得到具有優(yōu)良性能表現(xiàn)的充炭黑橡膠母煉膠。而目前針對(duì)溶液聚合橡膠(簡(jiǎn)稱“溶聚橡膠”，以有機(jī)溶劑為分散基質(zhì))的充炭黑技術(shù)，則不僅能耗大，且難以得到力學(xué)性能優(yōu)良的充炭黑橡膠母煉膠。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的橡膠溶液充炭黑方法中，橡膠溶液與炭黑漿液混合后，橡膠溶液中的有機(jī)溶劑是采用凝聚法除去的。該方法通過(guò)向橡膠溶液與炭黑漿液的混合液中通入水蒸氣或熱水，高溫使有機(jī)溶劑傾向于氣化脫離橡膠，同時(shí)水蒸氣或水具有更低的表面能，因而更容易替代除去炭黑表面的有機(jī)溶劑。然而，該方法需使用2-3個(gè)高耗能的凝聚釜設(shè)備，有機(jī)溶劑的脫揮速率較慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較高的熱水或水蒸氣消耗 才能將溶劑脫除，因而對(duì)設(shè)備、動(dòng)力、蒸汽和時(shí)間的消耗巨大，生產(chǎn)成本高。除了能耗較大，成本高，該方法得到的充炭黑橡膠母煉膠生產(chǎn)的硫化膠的力學(xué)性能也有瑕疵。發(fā)明人研究后認(rèn)為，這是因?yàn)橄鹉z溶液的溶劑為有機(jī)溶劑，例如脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴等，而炭黑與這些有機(jī)溶劑接觸后，表面會(huì)被這些溶劑覆蓋或改性，即使在200℃的高溫下也難以完全除去這些有機(jī)溶劑；而當(dāng)表面包覆了有機(jī)溶劑的炭黑進(jìn)入橡膠中后，由于空間位阻增大，炭黑表面的有機(jī)溶劑將變得更難去除，這些包覆在炭黑表面的有機(jī)溶劑形成了隔離層，不僅會(huì)阻止炭黑與橡膠的緊密結(jié)合，還會(huì)在硫化等高溫加工條件下形成氣孔，最終使硫化膠的力學(xué)性能下降。專利文獻(xiàn)CN101115785A中公開(kāi)了一種橡膠-填充材料母煉膠的制備方法。該方法采用具有特定粒度分布的水分散漿料，將水分散漿料與二烯系橡膠溶液混合，加熱至水與有機(jī)溶劑的共沸點(diǎn)之上蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，脫水后邊施加機(jī)械剪切力邊干燥，除去余量的有機(jī)溶劑。該方法采用的仍是常規(guī)的熱水脫除有機(jī)溶劑的工藝，能耗較大，且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，效率低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種采用橡膠溶液充炭黑的方法制備充炭黑橡膠母煉膠的方法，該方法不通過(guò)常規(guī)的凝聚法脫除有機(jī)溶劑，縮短了橡膠制品生產(chǎn)流程，避免采用高耗能的凝聚釜設(shè)備，大幅節(jié)約了設(shè)備、動(dòng)力、蒸汽和時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的第二目的在于提供上述方法制備的充炭黑橡膠母煉膠。本發(fā)明的充炭黑橡膠母煉膠經(jīng)過(guò)硫化能夠得到力學(xué)性能優(yōu)良的硫化膠。本發(fā)明的第三目的在于提供由所述充炭黑橡膠母煉膠制成的硫化膠產(chǎn)品。本發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種制備充炭黑橡膠母煉膠的方法，包括：(1)將橡膠溶液、炭黑漿液、可選地和加工助劑混合均勻，得到混合膠液；(2)將所述混合膠液在真空條件下施加機(jī)械剪切力，得到充炭黑橡膠母煉膠；其中所述真空條件使所得的充炭黑橡膠母煉膠中的溶劑殘留量降至低于1wt％，優(yōu)選降至1000ppm。本發(fā)明中，由于步驟(1)得到的混合膠液流動(dòng)性強(qiáng)，為了避免在高度真空下所述混合膠液被吸走，優(yōu)選采用逐漸增大真空度的方法。即，在施加機(jī)械剪切力的初始階段，采用較低的真空度；隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)，混合膠液濃度變大，真空度逐漸增大，至溶劑殘留量降至低于1wt％。優(yōu)選地，所述真空條件為真空度逐漸增大至絕對(duì)壓力低于10Kpa。更優(yōu)選地，所述真空條件為絕對(duì)壓力低于10Kpa。更優(yōu)選地，所述真空條件為絕對(duì)壓力低于5Kpa。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空條件為絕對(duì)壓力低于1Kpa。再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空條件為絕對(duì)壓力低于0.1KPa。在此真空條件下，能夠?qū)⒌玫降某涮亢谙鹉z母煉膠的溶劑殘留量降低到1wt％以下，優(yōu)選降至1000ppm以下，從而保證該充炭黑橡膠母煉膠制成的硫化膠具有優(yōu)良的力學(xué)性能。需要說(shuō)明的是，由于橡膠種類、溶劑種類、炭黑填充量等的不同，最佳的真空條件也不同。所述混合膠液的門尼越高、炭黑填充量越多、溶劑和橡膠的極性差別越小、溶劑沸點(diǎn)越高時(shí)，所需的真空度就越高。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的基本思想指導(dǎo)下進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于不同種類的橡膠，施加機(jī)械剪切力時(shí)允許的加工溫度有所不同。在橡膠允許的加工溫度范圍內(nèi)可適當(dāng)提高溫度，以有助于溶劑揮發(fā)，保證最終產(chǎn)品的溶劑殘留量和力學(xué)性能。與制備充炭黑橡膠母煉膠的常規(guī)方法中采用凝聚法除去有機(jī)溶劑不同，本發(fā)明采用了直接施加機(jī)械剪切力的方法，脫除混合膠液中的有機(jī)溶劑(如果炭黑漿液采用水作為分散相，同時(shí)脫除水)。常規(guī)方法中雖然也采用施加機(jī)械剪切力的方法，例如采用雙螺桿擠出機(jī)，但這些方法都是在微負(fù)壓至高壓下進(jìn)行的。本發(fā)明與之不同的是，施加機(jī)械剪切力的 步驟是在高度真空條件下進(jìn)行的。本發(fā)明方法簡(jiǎn)化了操作工藝，避免了常規(guī)的凝聚法脫除有機(jī)溶劑需要的巨大能耗，并大幅節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了成本。另外，本發(fā)明方法獲得的充炭黑橡膠母煉膠獲得的硫化膠產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)性能。步驟(1)中，所述橡膠溶液可以是聚合或改性橡膠溶于有機(jī)溶劑形成的溶液，也可以是生膠生產(chǎn)過(guò)程某階段的橡膠溶液。所述橡膠可以為例如溶聚丁苯橡膠、溶聚順丁橡膠、溶聚乙丙橡膠、溶聚異戊橡膠、鹵化丁基橡膠等。所述有機(jī)溶劑可采用領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的可溶解橡膠的有機(jī)溶劑。常規(guī)的，所述橡膠溶液中的有機(jī)溶劑的分子量為70-120，在101.3KPa壓力下的沸點(diǎn)范圍為30-130℃。為便于在常壓下操作，優(yōu)選所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)范圍是60-90℃。所述有機(jī)溶劑可以為脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴或其混合物。根據(jù)溶聚橡膠的現(xiàn)有工藝，所述脂肪烴可以選自戊烷、己烷、庚烷；所述脂環(huán)烴可以選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷；所述芳香烴可以為苯或甲苯。所述橡膠溶液可采用本領(lǐng)域常規(guī)的任何濃度。通常，所述橡膠溶液的濃度低于20％，優(yōu)選為10-15％。由于橡膠溶液的粘度會(huì)隨著濃度的上升而迅速上升，而更高的粘度容易導(dǎo)致橡膠溶液的混合、傳熱等過(guò)程變得困難。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，橡膠溶液的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有合適的粘度，有利于橡膠溶液的混合、傳熱等過(guò)程。步驟(1)中，所述炭黑漿液通過(guò)將炭黑預(yù)分散在分散相中形成，所述分散相可以是水或有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，所述分散相為水。當(dāng)所述分散相為水時(shí)，可以采用常規(guī)分散方法制備炭黑分散液，例如在混合容器內(nèi)加入適量的水和炭黑，加入或不加入分散劑，通過(guò)高速攪拌、研磨或超聲處理或其結(jié)合的方式使炭黑濕潤(rùn)、分散，形成炭黑漿液。優(yōu)選地，以水為分散相時(shí)，制備炭黑漿液的操作溫度為40-80℃。在 該溫度范圍內(nèi)，能夠有效加速炭黑濕潤(rùn)及避免炭黑聚集，使炭黑表面的氣體變得更加不穩(wěn)定，有利于脫離炭黑而氣化，同時(shí)水的表面能隨著溫度升高而降低，與炭黑表面能的差值變大，因而會(huì)更容易濕潤(rùn)炭黑表面。優(yōu)選地，以水為分散相時(shí)，炭黑漿液的濃度控制在20wt％以下，更優(yōu)選為10-15wt％。隨著炭黑粒徑的降低，比表面積大幅上升，大量的水濕潤(rùn)并被固定在炭黑表面，可以自由流動(dòng)的水變少，導(dǎo)致炭黑漿液的粘度大幅升高，甚至失去流動(dòng)能力。采用上述溶度，能夠保證炭黑被充分潤(rùn)濕。與常規(guī)采用水作為分散相制備炭黑漿液不同的是，本發(fā)明中，炭黑的預(yù)分散還適合采用有機(jī)溶劑作為分散相。為便于工業(yè)裝置上溶劑的分離回收，優(yōu)選所述有機(jī)溶劑與橡膠溶液中的溶劑相同。在以有機(jī)溶劑為分散相制備炭黑漿液時(shí)，優(yōu)選操作溫度為0-40℃。在同樣的溫度下，與水相比，有機(jī)溶劑的表面張力要低得多，因而能更加迅速地濕潤(rùn)炭黑表面，得到炭黑粒徑更小的預(yù)分散漿液。此外，在相同溫度下，與水相比，所述有機(jī)溶劑具有更低的粘度，所得炭黑漿液的粘度也更低，流動(dòng)能力更強(qiáng)。優(yōu)選地，所述炭黑漿液中還含有添加劑。在橡膠溶液與炭黑漿液混合后，所述添加劑將有助于減少炭黑表面包覆的有機(jī)溶劑，減少或消除有機(jī)溶劑對(duì)充炭黑母煉膠力學(xué)性能的負(fù)面影響，得到力學(xué)性能改善的充炭黑母煉膠。所述添加劑可以是含有碳鏈并對(duì)水具有表面活性的物質(zhì)，例如可選自表面活性劑和/或助表面活性劑。優(yōu)選地，所述表面活性劑的親水親油平衡值(HLB值)低于5，更優(yōu)選低于3。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述表面活性劑選自C12以上飽和脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸、花生酸的鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽或鋅鹽；或選自環(huán)氧乙烷類非離子表面活性劑，比如環(huán)氧大豆油。具有所述HLB值的表面活性劑通常不容易與水形成穩(wěn)定的分散液，對(duì)此可采用本領(lǐng)域常規(guī)的加熱和/或高速攪拌、研磨或超聲等方法使表面 活性劑穩(wěn)定地分散在水相中。為便于操作，也可直接采用市售的水相分散的上述添加劑。與使用本發(fā)明優(yōu)選的添加劑相比，使用HLB值更高的表面活性劑更容易與水形成穩(wěn)定的分散液。然而，該表面活性劑的親水基團(tuán)無(wú)法與有機(jī)溶劑相容，因此該炭黑分散液加入至有機(jī)溶劑或橡膠溶液時(shí)，炭黑容易在高HLB表面活性劑的作用下聚團(tuán)。含有添加劑的炭黑漿液的制備方法，包括將炭黑、水和水相分散的添加劑混合，進(jìn)行加熱和/或高速攪拌、研磨或超聲處理的步驟。經(jīng)上述處理得到的炭黑分散體，可以直接作為以水為分散相的炭黑漿液，直接用于與橡膠溶液混合；也可以與有機(jī)溶劑混合，形成以有機(jī)溶劑為分散相的炭黑漿液，然后與橡膠溶液混合。含有上述添加劑的炭黑漿液在與橡膠溶液或有機(jī)溶劑混合時(shí)，由于炭黑表面已經(jīng)附有了含碳鏈的添加劑，因而可用來(lái)與有機(jī)溶劑結(jié)合的面積減少，使炭黑表面結(jié)合的有機(jī)溶劑量減少，從而在高度真空下除去有機(jī)溶劑更容易。采用含有添加劑的炭黑漿液，有助于避免橡膠與炭黑被隔離或在加工過(guò)程中產(chǎn)生缺陷點(diǎn)。然而，添加劑本身并起不到補(bǔ)強(qiáng)作用，也無(wú)法如橡膠那樣提供彈性，所以若添加劑用量過(guò)大，同樣會(huì)導(dǎo)致加工得到的橡膠成品力學(xué)性能偏低。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述添加劑的用量控制在所用炭黑用量的0.1-5wt％，更優(yōu)選為0.3-3wt％時(shí)，能夠有效幫助在高度真空下除去有機(jī)溶劑，同時(shí)使加工得到的橡膠制品具有優(yōu)良的力學(xué)性能。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述炭黑漿液的分散相為水，且其中含有上述添加劑。這樣的炭黑漿液具有更優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用。步驟(1)中，可以加入或不加入加工助劑，優(yōu)選加入加工助劑。所述加工助劑的主要作用是調(diào)節(jié)產(chǎn)品的門尼粘度，以便于下游企業(yè)加工使用。所述加工助劑的選擇沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域常規(guī)的任何符合需要的加工助劑均可使用。例如可選擇與輪胎配方中使用的相同的助劑，比如操作油、氫化或未氫化的石油樹(shù)脂、氫化或未氫化的低分子聚烯烴等。所述加工助劑可通過(guò)領(lǐng)域內(nèi)公知的方法與其他組分混合。對(duì)于液體加工助劑，如環(huán)烷油、石蠟油、芳烴油或蓖麻油等，可以直接加入到橡膠溶液中。對(duì)于固態(tài)的加工助劑，如低分子聚烯烴，可以將其溶解在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選與橡膠溶液所用相同的溶劑中，再與橡膠溶液混合。優(yōu)選地，所述炭黑漿液中炭黑的用量相當(dāng)于所述橡膠溶液中橡膠重量的10-100wt％。如果加入加工助劑，所述加工助劑的用量為所述橡膠溶液中橡膠重量的1-40wt％。步驟(2)中，所述施加機(jī)械剪切力可以通過(guò)采用例如輥筒混煉機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等設(shè)備實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用雙螺桿擠出機(jī)，更優(yōu)選為同向雙螺桿擠出機(jī)施加所述機(jī)械剪切力。步驟(2)中，施加所述機(jī)械剪切力時(shí)的真空條件可采用任何可行的方法控制。例如，當(dāng)采用雙螺桿擠出機(jī)施加所述機(jī)械剪切力時(shí)，可以在所述雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)身處設(shè)置用于抽真空的排氣孔，通過(guò)外部真空泵控制運(yùn)行的壓力。此外，為了進(jìn)一步降低充炭黑橡膠母煉膠中的溶劑殘留量，還可以在溶劑殘留量降至2wt％、優(yōu)選1wt％以下時(shí)，加入氣提劑。優(yōu)選地，所述氣提劑可選擇水或氮?dú)?。殘留的有機(jī)溶劑從橡膠脫除時(shí)必須先形成氣泡，當(dāng)氣泡處于橡膠內(nèi)部時(shí)，由于橡膠表面張力的存在，會(huì)對(duì)氣泡產(chǎn)生向內(nèi)的附加壓力，導(dǎo)致形成氣泡所需的壓力高于該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓。并且，根據(jù)開(kāi)爾文公式，氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸汽壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓，因此，相平衡條件無(wú)法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了溶劑在沸點(diǎn)時(shí)無(wú)法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過(guò)熱現(xiàn)象。通過(guò)添加氣提劑，使之與橡膠混合，起到了氣體核心的作用，因而能繞過(guò)了產(chǎn)生極小氣泡的困難階段，使過(guò)熱的溶劑氣化脫除。優(yōu)選地，添加的氣提劑的量在充炭黑橡膠母煉膠的量的5wt％以下。 由于氣提劑在操作壓力下體積會(huì)急劇膨脹，例如1mol氣提劑在100Pa的壓力下體積會(huì)膨脹到約20立方米，因而會(huì)明顯增加真空系統(tǒng)所需抽走的體積流量，甚至?xí)蛊胶鈮毫ι仙?。而采用上述范圍，可保證氣提劑有效發(fā)揮氣提作用，又不至于出現(xiàn)上述缺點(diǎn)。本發(fā)明還提供上述方法制備得到的充炭黑橡膠母煉膠。本發(fā)明還提供采用所述充炭黑橡膠母煉膠制備的硫化膠。本發(fā)明還提供上述充炭黑橡膠母煉膠在制備硫化膠中的用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果表現(xiàn)在：本發(fā)明采用了高度真空下施加機(jī)械剪切力脫除有機(jī)溶劑的方法，能夠?qū)⑾鹉z顆粒表面的有機(jī)溶劑脫除得較為徹底，所得充炭黑橡膠母煉膠在高溫條件下進(jìn)行硫化加工得到的硫化膠具有優(yōu)良的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供的充炭黑橡膠母煉膠制備方法，由于未采用大量的水蒸氣或熱水對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行脫揮，從而大大縮短了橡膠制品生產(chǎn)流程，提高了生產(chǎn)效率；并避免采高耗能的凝聚釜設(shè)備，降低了能耗，大幅節(jié)約了設(shè)備、動(dòng)力、蒸汽和時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式下面以充炭黑溴化丁基橡膠母煉膠的制備為例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，溴化丁基橡膠溶液來(lái)自浙江信匯合成新材料有限公司生產(chǎn)生膠過(guò)程溶液階段；炭黑N660，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰旧a(chǎn)；其他試劑均為市售產(chǎn)品。單位“份”是按配方中橡膠重量為100份計(jì)算得到的相對(duì)重量。真空揮發(fā)分的測(cè)試：將同向雙螺桿擠出機(jī)的排氣口6處采集的充炭黑橡膠母煉膠，置于-70KPa、120℃的真空烘箱中烘1小時(shí)，測(cè)量失重。實(shí)施例1將溴化丁基橡膠溶液加入混合罐中，測(cè)試膠液濃度為15％。啟動(dòng)混合罐頂部的攪拌裝置，向混合罐中加入炭黑N660的水分散漿液，加入8份環(huán)烷油作為加工助劑。所得混合物加熱至80℃，攪拌過(guò)夜以充分混合， 從混合罐底部倒淋排盡水相，得到混合膠液。將所述混合膠液采用螺桿泵送至軸向分布有6個(gè)排氣口的同向雙螺桿擠出機(jī)，施加機(jī)械剪切力，得到充炭黑橡膠母煉膠。所述同向雙螺桿擠出機(jī)各排氣口的溫度和壓力的參數(shù)設(shè)置如表1所示。表1排氣口123456溫度/℃8080100140160160絕壓/KpaA1205540200.10.1為了檢驗(yàn)所得充炭黑橡膠母煉膠的性能，將該充炭黑橡膠母煉膠進(jìn)行硫化混煉，得到硫化膠。測(cè)試該硫化膠的實(shí)施例2使用與實(shí)施例1基本相同的工藝生產(chǎn)充炭黑溴化丁基橡膠母煉膠。區(qū)別是在膠料到達(dá)排氣口6前，向螺桿中加入橡膠總質(zhì)量的1000-5000ppm氮?dú)庾鳛闅馓釀?shí)施例3使用與實(shí)施例2基本相同的工藝生產(chǎn)充炭黑溴化丁基橡膠母煉膠。區(qū)別是炭黑N660的水分散漿液中加入1.5份硬脂酸鈣，并用研磨機(jī)3000rpm研磨3分鐘使炭黑改性后加入至混合罐中。對(duì)比例1將溴化丁基橡膠、炭黑N660和環(huán)烷油加入密煉機(jī)，進(jìn)行干法混煉，得到充炭黑橡膠母煉膠。硫化膠的混煉和檢測(cè)與實(shí)施例1相同。對(duì)比例2使用與實(shí)施例1基本相同的工藝配制混合膠液。區(qū)別在于，所得混合膠液采用凝聚法脫除有機(jī)溶劑，即將混合膠液加入到熱水中進(jìn)行凝聚，凝聚得到的橡膠塊采用雙螺桿擠出機(jī)在常壓下脫除水分。實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2的試驗(yàn)及結(jié)果見(jiàn)表2。表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3